CN104383816A - 一种防污性能改善的聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有防污性能的聚合物膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有羧基负离子-铵基正离子型两性离子对，聚合物膜中二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.3~10wt%。聚合物膜表面接触角下降到50°以下，抗污分离测试中二次水通量回复率达到95%以上，抗污性能提升明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污性能改善的聚合物膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的聚合物膜及其制备方法。
技术背景
在水处理中，用于纳滤或超滤的分离膜经常受到界面污染问题的困扰。污染主要包括无机污染、有机污染和生物污染，特别是有机物污染。有机污染物包括各种蛋白质，其借助疏水作用，疏水性蛋白质极易附着在聚合物膜材料表面和孔道内，造成不可逆污染。
膜污染已成为制约膜产业发展的瓶颈问题，膜污染造成分离膜分离效率显著下降，使用寿命缩短，增加膜组件的清洗及更换费用，大大增加了膜产业的运营成本，严重制约了膜产业的进一步推广发展，降低了膜分离技术低成本低能耗的应用优势。目前，通过制备新型膜材料和改性膜材料本身的物化学性质来提升分离膜的抗污性能，是膜改性领域的热点。
目前在实际环境中使用的分离膜基本上都是疏水性聚合物膜。大量的研究工作证明，膜表面亲水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能。研究表明，增加材料的亲水性有利于改善材料的抗污性能。因此对聚合物膜进行改性而赋予其亲水性是提高疏水性聚合物膜防污性的重要方式之一。
纳米粒子由于比表面积大，吸附能力强，易于分散，并且具有优异的化学稳定性和特殊的光电性质等，作为热门的添加型改性剂，纳米粒子在涂料、塑料、橡胶、染料、树脂复合材料、抗菌材料领域都有广泛的应用。利用纳米粒子对膜材料进行改性，在优化其分离效率的同时，还能改善分离膜的抗老化性能和力学强度，但由于纳米粒子的易团聚特性增加了其利用的难度并限制其改性功效。
两性离子化材料被认为现阶段最好的抗污材料之一，正负离子对具有超强的水合作用，单个正负离子对即可与十数个水分子作用。优异的水合能力使得两性离子化材料对各类疏水性污染物具有极强的排斥能力，当两性离子基团与界面水分子相互作用时，可形成界面近水层结构，能够阻隔蛋白分子与材料表面的接触，在削弱疏水作用的同时维持蛋白构象，使蛋白分子最大程度脱附，从而将各类疏水性蛋白排斥开，表现出优异的抗污效果。但两性离子聚合物无法溶解在有机溶剂中，难以在聚合物膜的加工中得到充分应用。
发明内容
为克服现有技术的聚合物分离膜及上述材料的上述缺陷，本发明通过将这些材料的优点结合起来并且消除各自的缺陷，开发出防污性能改善的聚合物膜。
因此，本发明的目的之一在于提供一种防污性能改善的聚合物膜。
本发明的另一目的在于提供一种制备防污性能改善的聚合物膜的方法。
本发明的再一目的在于提供上述防污性能改善的聚合物膜在水处理、尤其是城市用水和工业用水净化中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种防污性能改善的聚合物膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有羧基负离子-铵基正离子型两性离子对，聚合物膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.3~10 wt%。
优选地，聚合物膜为平板膜或者中空纤维膜。当聚合物膜为中空纤维膜时，优选聚合物膜横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~3 μm；中空纤维膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1 μm以下。
优选地，聚合物膜中的原料二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子为表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，纳米粒子尺寸为10-80 nm。
一种制备上述聚合物膜的方法，具体包括如下步骤：
1）纳米粒子表面上引入环氧基，即，将二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在pH 4-6的水或水溶液中，加入环氧基硅烷偶联剂KH560进行反应，使得在纳米粒子表面上引入环氧基，从而对原料二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子进行初步改性；
2）表面两性离子化，即，向步骤1）中得到的改性纳米粒子分散液中加入赖氨酸（即2,6-二氨基己酸），通过环氧基与氨基的开环反应而使赖氨酸接枝到纳米粒子表面上，由于氨基酸的内盐式特性，使得纳米粒子的表面包覆羧基负离子-铵基正离子型两性离子对，从而实现纳米粒子表面两性离子化；离心，收集纳米粒子，干燥待用；
3）制备包含表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的聚合物膜，即，将步骤2）中得到的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在制膜溶剂中，加入聚合物，必要时加入致孔剂，搅拌溶解，形成铸膜液，通过制膜工艺制备出聚合物膜。
优选亲水性纳米粒子在水或水溶液中的分散、以及改性后的纳米粒子在制膜溶剂中的分散是通过超声或高速搅拌的方式完成的。
优选步骤1）和步骤2）中的水或者水溶液为pH 5-6。
优选步骤3）中的制膜工艺是常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，包括非溶剂致相分离法（Nonsolvent Induce Phase Separation，NIPS）或热致相分离法（Thermally Induced Phase Separation，TIPS，又称湿法）等。
作为优选的技术方案，步骤1）中KH560与二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的质量比为5 wt% - 50 wt%，95 ℃下回流反应6~12小时。
作为优选的技术方案，步骤2）中所述赖氨酸的加入量是：赖氨酸与KH560的摩尔比为1：1~2，在95 ℃下反应2~6小时。
作为优选的技术方案，步骤3）中所述的制膜工艺中，所述的制膜溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮（AC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）、四甲基尿素（TMU）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、以及它们两种以上的混合物；所述的聚合物为通常用于制备分离膜、尤其是水处理膜的聚合物，PVDF（聚偏二氟乙烯）、PES（聚丁二酸乙二醇酯）、PSF（聚砜）、PAN（聚丙烯腈）；加入的致孔剂为PEG（聚乙二醇）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮）；改性的纳米粒子质量与聚合物的质量比为0.5-10：100，致孔剂质量与聚合物的质量比为5-50：100；制备的分离膜是平板膜或中空纤维膜。
本发明通过对亲水性二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子进行表面两性离子化改性，在其表面引入了具有极强抗污性能的两性离子基团，结合纳米粒子本身的亲水特性，同时有效的抑制了纳米粒子的易团聚特性，使改性纳米粒子成为极好的抗污改性剂。通过将改性纳米粒子均匀分散到疏水膜材料中改善其亲疏水特性，改性膜表面接触角下降到50°以下，抗污分离测试中二次水通量回复率达到95%以上，抗污性能提升明显。与未经改性的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子相比，由于表面两性离子对的存在，明显改善了纳米粒子在聚合物膜中的分散性，就相同的聚合物膜亲水性改善程度而言，所需要的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的用量明显少于未经改性的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的用量。本发明的聚合物膜可应用于水处理、尤其是城市用水和工业用水的净化。
附图说明
图1为二氧化硅纳米粒子改性前后的红外光谱图，经过赖氨酸表面改性的二氧化硅纳米粒子的IR谱图中在1518 cm-1处和1410 cm-1处出现新峰，分别归属为氨基N-H振动和羧酸基团的对称伸缩振动，表明二氧化硅纳米粒子表面已成功接枝赖氨酸，由于其中荷正电的氨基和荷负电的羧基的存在，实现二氧化硅纳米粒子的表面两性离子化，确定纳米粒子的表面存在羧基负离子-铵基正离子型两性离子对。
图2为分散有二氧化硅纳米粒子的PVDF平板膜的截面SEM照片。左图为比较例1，其中的颗粒物是未改性的二氧化硅纳米粒子；右图为实施例1，其中的二氧化硅纳米粒子已实现表面两性离子化。
图3为本发明实施例1的PVDF平板膜的表面的SEM照片。其中，颗粒物为表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子。
图4为PVDF平板膜的表面水接触角实验照片。左图为比较例1，其中二氧化硅纳米粒子是未改性的纳米粒子；右图为实施例1，其中二氧化硅纳米粒子已实现表面两性离子化。
图5为本发明实施例2的PVDF中空纤维膜的微观结构的SEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
许多用于水处理的聚合物膜比如PVDF膜由于自身的化学组成是固定的，本身不具有亲水性。于是本发明人设想到通过对聚合物膜进行改性，赋予其亲水性。
本发明的设计思路是，将纳米粒子的亲水性及其有机溶剂中的适度分散性和/或溶解性与两性离子官能团的界面特性结合起来，有效地抑制了纳米粒子的易团聚特性。通过在纳米粒子表面引入两性离子官能团，改善了纳米粒子界面特性，并使纳米粒子更易于分散到各类溶剂中。通过制膜技术，可直接将界面改性的纳米粒子分散于疏水膜材料中，利用两性离子优异的抗污性能提升疏水性聚合物膜的防污能力。
在本发明的具体实施方式中，作为原料的纳米粒子是亲水性的表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，纳米粒子的平均粒径为10-80 nm。纳米粒子的平均粒径的下限为10 nm，优选为15、20、25、30、或35 nm；其上限为80 nm，优选为75、70、65、60、55或50 nm。如果平均粒径小于10 nm，则原料纳米粒子的价格过高，造成聚合物膜的成产成本过高，而且改性后的纳米粒子有团聚倾向，造成分散困难，并影响到最终聚合物膜的防污性；另一方面，如果纳米粒子的平均粒径大于80 nm，则纳米粒子的亲水性趋于降低，而且改性后的纳米粒子表面上包覆两性离子官能团的含量偏低，影响到纳米粒子表面的水合能力和防团聚性，使得最终聚合物膜的防污性趋于下降。
在本发明的具体实施方式中，制备上述改性纳米粒子的方法例如包括如下步骤：
1）将1 g亲水性二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在pH 4-6、优选pH 5-6的100 g水中，加入0.05-0.5 g环氧基硅烷偶联剂KH560，在95 ℃下反应6-12小时；然后加入0.08-1 g赖氨酸，继续在95 ℃下反应2-6 h，此时通过纳米粒子表面上的环氧基与氨基的开环反应，实现纳米粒子表面的两性离子化，二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的表面已包覆了羧基负离子-铵基正离子型两性离子对；反应完毕后，通过离心将改性后的纳米粒子进行分离，干燥待用。
改性后的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子在聚合物膜中的分散是通过将该纳米粒子分散在铸膜液、然后经过制膜工艺比如NIPS或TIPS法形成聚合物膜而实现的。
在本发明的具体实施方式中，制备均匀分散有改性纳米粒子的聚合物膜的方法例如包括如下步骤：
2-1）制备铸膜液，即，将上述步骤1）中所得的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子以占聚合物原料0.5~10 wt%的量通过超声或高速搅拌的方式分散在制膜溶剂中；然后加入占聚合物原料5~50 wt%的致孔剂，搅拌溶解，形成铸膜液。
2-2）制备聚合物膜，通过常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，制备出平板膜或者中空纤维膜，所得到的聚合物膜中已分散有上述步骤1）中所得的改性纳米粒子。
在优选的实施方式中，步骤2-1）中所述的制膜溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮（AC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）、四甲基尿素（TMU）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、以及它们两种以上的混合物；更优选是DMAC、DMF、NMP。
在优选的实施方式中，步骤2-1）中所述的致孔剂为PEG（聚乙二醇）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮）。
在优选的实施方式中，步骤2-1）中所述的聚合物选自PVDF、PES、PSF和PAN。
以制备PVDF中空纤维膜为例，步骤2-2）采用TIPS法例如可以包括下述步骤：
将上述步骤2-1）中所述的铸膜液经过8-12小时的真空脱泡处理后，放入纺丝釜中，在计量泵以15 r/min的转速、0.5MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维。经过2道纯水清洗处理后得到固化完全的中空纤维膜，再用丙三醇保孔处理8小时，即可得到其中均匀分散有改性纳米粒子的中空纤维膜。膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为0.2~1 μm。
在本发明的具体实施方式中，聚合物膜中改性纳米粒子的含量为0.3~10 wt%。纳米粒子在聚合物膜中的含量的下限为0.3 wt%，优选为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0或3.2 wt%；其上限为10 wt%，优选为9.5、9.0、8.5、8.0、7.8、7.5、7.2、7.0、6.8、6.5、6.2、6.0、5.8、5.5、5.2或5.0 wt%。如果纳米粒子的含量小于0.3 wt%，则聚合物膜的亲水性不足，无法克服疏水性聚合物膜防污性能较差的缺陷；另一方面，如果纳米粒子的含量大于10 wt%，则聚合物膜的生产成本过高，使得最终聚合物膜的抗菌性与生产成本达不到预期的平衡，而且聚合物膜的柔韧性和机械强度有下降趋势。
在本发明的具体实施方式中，当聚合物膜为中空纤维膜时，聚合物膜截面呈均一贯通的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~3 μm。网孔的等效直径的下限为0.1 μm，优选为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5、0.6或0.7 μm；其上限为3 μm，优选为2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.3、2.2、2.0、1.8或1.6 μm。如果网孔等效直径小于0.1 μm，则膜的水通量趋于下降，影响城市污水比如生活废水处理能力；另一方面，如果网孔等效直径的大于3 μm，则分离膜的分离精度趋于降低，对蛋白质的截留率趋于降低，并且有可能影响膜的机械强度。
对于中空纤维膜，优选中空纤维膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1 μm以下，以便适用于超滤或纳滤。
经实际应用测试，本发明实施例所制备的聚合物膜拥有很高的分离精度，且出水水质的各项指标都达到了城市杂用水水质标准《城市污水再生利用 城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）、以及工业回用标准《城市污水再生利用 工业用水水质标准》（GB/T19923-2005）。因此，本发明的聚合物膜适合用于城市污水比如生活废水、以及工业废水比如皮革厂废水的处理，实际应用价值高。
实施例
一、测试方法及标准：
对下述各实施例得到的聚合物膜进行如下技术指标的测试评估。
聚合物膜截面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；
膜的水通量测试方法：将面积为12 cm2膜置于自制的通量测试装置中，在0.15 MPa下预压30 min后，膜通量趋于稳定，将压力将至0.1 MPa，纯水通量为单位时间内透过的水体积。通量值为单位时间内单位膜面积透过水的体积，通量J = V/(A×t)，其中V为透过的水体积（L），A是膜面积（m2），t为渗透时间，J 单位L/m2h。
膜表面接触角测试：将膜贴平在玻璃片上，置于接触角测量仪（型号OCA40Micro）的平台上，通过装置中的针筒每次将3微升纯水滴到膜表面，利用接触角成像软件，计算水滴在膜表面的角度。 每个样品测量5次，计算平均值。
静态污染测试：将膜置于1 g/L的BSA（牛血清白蛋白）溶液中（pH 7.4），震荡12 h后达到吸附平衡，将膜取出，通过紫外可见光谱检测BSA溶液的吸附前后的浓度变化，通过浓度变化计算出吸附在膜表面的BSA质量，进而求出膜单位面积内吸附的BSA的量，吸附量越少，抗污性能越好。
膜二次水通量回复率的测试：膜置于过滤装置中，先后过滤纯水2 h，得到稳定水通量J1，然后将料液更换为1 g/L的BSA溶液，再过滤2 h至通量稳定，后将膜取出用纯水冲洗后放回测试模具中，再测定纯水稳定通量2 h，得到稳定水通量J2。第二次水通量与第一次水通量的比值即为二次水通量恢复率（FRR值），FRR值越高，抗污性能越好。
二、实验材料：
1. 二氧化硅纳米粒子（平均粒径30 nm），阿拉丁试剂(上海)有限公司；
2. 二氧化钛纳米粒子（平均粒径45 nm），阿拉丁试剂(上海)有限公司；
2. 环氧基硅烷偶联剂，型号KH560，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
3. 赖氨酸，纯度AR，中国医药（集团）上海化学试剂公司；
4. 聚合物：PVDF，型号MG105，法国阿科玛公司；
PEG、PVP均购自中国医药（集团）上海化学试剂公司；
PAN、PSF、PES均购自苏威上海有限公司；
其他试剂皆购自中国医药（集团）上海化学试剂公司。
实施例1
具有防污功能的PVDF平板膜的制备
1．制备改性纳米粒子
将1 g亲水性二氧化硅纳米粒子通过超声分散到pH值为6的100 g水中，加入0.05 g环氧基硅烷偶联剂KH560，并在95 ℃下反应8小时；然后加入0.08 g赖氨酸，继续在95 ℃下反应2小时。反应完毕后，离心，收集改性后的纳米粒子待用。
参见图1所示的红外光谱图，二氧化硅纳米粒子经过赖氨酸表面改性，IR谱图中在1518 cm-1处和1410 cm-1处出现新峰，分别归属为氨基N-H振动和羧酸基团的对称伸缩振动，表明二氧化硅纳米粒子表面已成功接枝赖氨酸，实现了纳米粒子的表面两性离子化。
2．制备聚合物膜
将1 g改性二氧化硅纳米粒子超声分散到50 g的DMAC中，然后加入10 g PVDF和0.5 g PEG，利用高速机械搅拌器在速率12000 r/min下搅拌溶解30 min，制得铸膜液；铸膜液经过6小时的真空脱泡处理后，将铸膜液直接刮涂在支撑网形成平板膜，膜厚度200 μm，将其浸入到30 ℃的水浴中固化成型。
3．聚合物膜测试
参见图2中右图所示的SEM照片，聚合物膜截面呈均一贯通的海绵状结构，纳米粒子均匀分散于聚合物膜中，无明显的团聚颗粒出现。
参见图3所示的SEM照片，纳米粒子在PVDF平板膜的表面均匀分散，无明显的团聚颗粒出现。
在亲水性测试中，参见图4中右图所示的照片，PVDF平板膜的表面接触角为45°；在BSA水溶液动态污染测试中，二次水通量恢复率达到96%。
比较例1
按照与实施例1的步骤2中相同的方法制备PVDF平板膜，不同之处在于：用1 g原料二氧化硅纳米粒子代替改性后的二氧化硅纳米粒子。
参见图2中左图所示的SEM照片，聚合物膜截面中，二氧化硅纳米粒子有明显的团聚颗粒出现。
在亲水性测试中，参见图4中左图所示的照片，PVDF平板膜的表面接触角为88°，高于实施例1的45°；BSA水溶液动态污染测试中，二次水通量恢复率达到76%，低于实施例1的96%。
实施例2
具有防污功能的PVDF中空纤维膜的制备
1．制备改性纳米粒子
将1 g亲水性二氧化硅纳米粒子通过超声分散到pH值为5的100 g水中，加入0.2 g KH560，在95 ℃下反应10小时；然后加入0.3 g赖氨酸，继续在95 ℃下反应3 h。反应完毕后，离心，收集改性后的纳米粒子待用。
2．制备聚合物膜
将0.05 g改性二氧化硅纳米粒子和0.5 g PVP利用超声器在100-1000 W功率下超声分散到60 g的NMP中，然后加入10 g PVDF制得铸膜液；铸膜液经过8小时的真空脱泡处理后，放入纺丝釜中，在计量泵以10 r/min的转速、0.5 MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维，经过2道纯水清洗处理后，既可得到中空纤维膜。
3．聚合物膜测试
参见图5所示的SEM照片，中空纤维膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为0.2~1 μm。
在亲水性测试中，该中空纤维膜的表面接触角为44°，BSA水溶液动态污染测试中，二次水通量恢复率达到95%。
比较例2
按照与实施例1的步骤2中相同的方法制备PVDF中空纤维膜，不同之处在于：用0.05 g原料二氧化硅纳米粒子代替改性后的二氧化硅纳米粒子。
在亲水性测试中，中空纤维膜的表面接触角为75°，高于实施例2的44°；BSA水溶液动态污染测试中，二次水通量恢复率为66%，低于实施例2的95%。
实施例3
具有防污功能的PES平板膜的制备
1．制备改性纳米粒子
将1 g二氧化钛纳米粒子超声分散到pH值为6的100 g水中，加入0.5 g环氧基硅烷偶联剂KH560，并在95 ℃下反应12小时；然后加入1 g赖氨酸，继续在95 ℃下反应6小时。反应完毕后，离心，收集改性后的纳米粒子待用。
2．制备聚合物膜
将1 g改性二氧化钛纳米粒子超声分散到50 g的DMF中，然后加入10 g PES和0.5 g PEG，利用高速机械搅拌器在速率10000 r/min下搅拌溶解40 min，制得铸膜液；铸膜液经过6小时的真空脱泡处理后，将铸膜液直接刮涂成平板膜，膜厚度200 μm，将其浸入到30 ℃的水浴中，固化成型。
3．聚合物膜测试
在亲水性测试中，PES平板膜的表面接触角为42°；在BSA水溶液动态污染测试中，二次水通量恢复率达到96%。
实施例4
具有防污功能的PAN平板膜的制备
1．制备改性纳米粒子
将1 g二氧化硅纳米粒子超声分散到pH值为5的100 g水中，加入0.3 g环氧基硅烷偶联剂KH560，并在95 ℃下反应6小时；然后加入0.9 g赖氨酸，继续在95 ℃下反应2小时。反应完毕后，离心，收集改性后的纳米粒子待用。
2．制备聚合物膜
将1 g改性二氧化硅纳米粒子超声分散到60 g的DMAC中，然后加入10 g PAN和5 g PEG，利用高速机械搅拌器在速率10000 r/min下搅拌溶解30 min，制得铸膜液；铸膜液经过7小时的真空脱泡处理后，将铸膜液直接刮涂在支撑网形成平板膜，膜厚度200 μm，将其浸入到30 ℃的水浴中，固化成型得到平板膜。
3．聚合物膜测试
在亲水性测试中，PAN平板膜的表面接触角为50°；在BSA水溶液动态污染测试中，二次水通量恢复率达到98%。
实施例5
具有防污功能的PSF平板膜的制备
1．制备改性纳米粒子
将1 g二氧化钛纳米粒子超声分散到pH值为6的100 g水中，加入0.1 g环氧基硅烷偶联剂KH560，并在95 ℃下反应8小时；然后加入0.3 g赖氨酸，继续在95 ℃下反应4小时。反应完毕后，离心，收集改性后的纳米粒子待用。
2．制备聚合物膜
将1 g改性二氧化钛纳米粒子超声分散到50 g的DMF中，然后加入10 g PSF和0.5 g PVP，利用高速机械搅拌器在速率12000 r/min下搅拌溶解40 min，制得铸膜液；铸膜液经过4小时的真空脱泡处理后，将铸膜液直接刮涂在支撑网形成平板膜，膜厚度200 μm，将其浸入到水浴中固化成型。
3．聚合物膜测试
在亲水性测试中，PSF平板膜的表面接触角为48°；在BSA水溶液动态污染测试中，二次水通量恢复率达到99%。
应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种具有防污性能的聚合物膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有羧基负离子-铵基正离子型两性离子对，聚合物膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.3~10 wt%。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，纳米粒子的原料是尺寸为10-80 nm的表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜为中空纤维膜，横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~3 μm。
4.根据权利要求3所述的聚合物膜，其特征在于，膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1 μm以下。
5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述聚合物膜的方法，包括如下步骤：
1）将二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在pH 4-6的水或水溶液中，加入环氧基硅烷偶联剂KH560进行反应，使得在纳米粒子表面上形成环氧基，从而对原料二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子进行初步改性；
2）向步骤1）中得到的改性纳米粒子分散液中加入赖氨酸，通过环氧基与氨基的开环反应而使赖氨酸接枝到纳米粒子表面上，基于反应后剩余的一对氨基和羧基，使得纳米粒子的表面包覆羧基负离子-铵基正离子型两性离子对；离心，收集纳米粒子，干燥待用；
3）将步骤2）中得到的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在制膜溶剂中，加入聚合物，必要时加入致孔剂，搅拌溶解形成铸膜液，通过制膜工艺制备出聚合物膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1）中环氧基硅烷偶联剂KH560与二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的质量比为5-50：100，在95 ℃下回流反应6~12小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2）中赖氨酸与环氧基硅烷偶联剂KH560的摩尔比为1：1~2，在95 ℃下反应2~6小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的制膜工艺是非溶剂致相分离法或热致相分离法。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的制膜工艺中，制膜溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、四甲基尿素、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、以及它们两种以上的混合物；所述的聚合物选自PVDF、PES、PSF、PAN；加入的致孔剂为PEG或PVP；改性纳米粒子与聚合物的质量比为0.5-10：100，致孔剂与聚合物的质量比为5-50：100。
10.根据权利要求1至4中任一项所述聚合物膜在城市用水和工业用水净化中的应用。
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