CN103990384A - 一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法。该方法是在纳米二氧化硅表面通过可逆加成-断裂链转移聚合接枝聚合物，得到聚合物-接枝-二氧化硅的有机-无机杂化纳米粒子，然后将其分散在季铵化试剂溶液中搅拌0.5～24小时，实现接枝聚合物的季铵化，得到季铵化杂化纳米粒子；以季铵化杂化纳米粒子作为分散相，以聚合物膜材料为主相，通过非溶剂诱导相分离法制备有机-无机杂化分离膜。本发明方法不仅能够有效地抑制无机纳米粒子的团聚行为，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的亲水性、选择透过性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术日渐发展成为解决水资源问题的关键技术，得到了世界各国的高度重视，膜则是膜过程的核心。目前绝大多数膜技术都依赖于聚合物膜，聚合物膜具有原料来源广泛、易加工、成本低、柔韧性好等优点，被广泛应用于给水/排水处理、污水处理、海水淡化等领域，但是，聚合物膜仍然存在一些不足，例如不耐高温、不耐有机溶剂和化学腐蚀、寿命较短等。而且，大多数聚合物膜材料疏水性较强，在水相分离过程中，水中的蛋白质、细菌和腐殖酸等物质易通过疏水相互作用吸附/沉积在膜表面，造成膜污染，降低膜的水通量和出水品质，影响膜的性能，缩短膜的使用寿命。因此，常常需要对其进行改性，提高其分离性、亲水性、抗污染性等性能。不仅如此，当聚合物膜用于血液透析等与生物有关的领域时，还应提高其血液相容性。
聚合物膜的改性方法多种多样，主要包括表面接枝、表面处理、表面涂覆和共混改性等方法。表面接枝改性方法，改性效果持久，可选择的单体种类多，但是工艺流程长，属于二次改性的方法，容易对聚合物膜基体粒子造成破坏。同样，表面处理的方法容易造成聚合物基膜的损伤。表面涂覆的改性方法，是工业中常常用到的改性方法，该法中基体的种类和形状不受限制，涂覆速度快，利于大规模生产，但是由于涂层与基体间的作用力弱而容易剥离。共混改性法，成膜与改性同时完成，不需二次处理，简便易行，是目前广泛应用于研究的改性方法，但是PEG和PVP等常用的改性剂在长期使用过程中容易流失，改性效果不持久。
近年来，兴起了用无机纳米粒子改性聚合物膜的方法。将无机纳米粒子引入到聚合物膜的表面或者本体中，制备有机-无机杂化膜（J. Membr. Sci., 337 (2009): 257-265；Polymer, 47 (2006): 2683-2688；J. Membr. Sci., 366 (2011): 97-103；J. Membr. Sci., 389 (2012): 155-161；J. Membr. Sci., 437 (2013): 216-226），能够有效地提高聚合膜的热稳定性，调整亲-疏水平衡，控制膜溶胀，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的耐溶剂性、选择性和渗透性，增强膜的机械强度，是制备、开发新型膜粒子的有效途径。但是，无机纳米粒子由于具有高的表面能和大的比表面积容易发生团聚现象，对杂化膜的结构与性能造成不利影响，且由于有机与无机两相间的相互作用弱，分离膜在长期的使用过程中添加的无机纳米粒子容易流失，造成二次污染。为了解决上述重大问题，常常需要对无机纳米粒子的表面进行修饰再用于制备有机-无机杂化膜，对无机纳米粒子改性的最常用的方法之一是在无机纳米粒子表面接枝聚合物。
将含有叔胺基团的烯烃类单体接枝在二氧化硅纳米粒子表面，生成有机-无机杂化纳米粒子，然后在温和的条件下发生季铵化反应，转变成季铵化的有机-无机杂化纳米粒子，以其作为分散相、以聚合物膜材料为主相，通过非溶剂诱导相分离法制备有机-无机杂化膜，不仅能够有效地抑制无机纳米粒子的团聚行为，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够充分发挥季铵型聚合物的特质，显著的提高膜的亲水性、选择透过性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法。
本发明方法包括如下步骤：
步骤（1）.在纳米二氧化硅表面通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝聚合物，离心分离3～10次，得到纯化的聚合物-接枝-二氧化硅的有机-无机杂化纳米粒子，其中，接枝聚合物的质量含量为5～60﹪；
所述的纳米二氧化硅的直径为30～100纳米；
所述的接枝聚合物为聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）、聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）、聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）、聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚（2-乙烯基吡啶）、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（4-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物或聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（2-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物，重均分子量为2,000～600,000克/摩尔。
步骤（2）.将步骤（1）得到的有机-无机杂化纳米粒子分散在季铵化试剂溶液中，其中有机-无机杂化纳米粒子的质量含量为0.5～10﹪，10～80℃下搅拌0.5～24小时，实现接枝聚合物的季铵化，离心清洗3～10次，得到纯化的季铵化杂化纳米粒子；
所述的季铵化试剂溶液为季铵化试剂的甲醇溶液、季铵化试剂的水溶液或者季铵化试剂的丙酮溶液；其中季铵化试剂溶液中季铵化试剂的质量含量为1～10﹪；
所述的季铵化试剂为2-溴乙酸、3-溴丙酸、5-溴戊酸、1,3-丙磺酸内酯、碘甲烷或者溴乙烷；
步骤（3）.以步骤（2）季铵化杂化纳米粒子作为分散相，以聚合物膜材料为主相，通过非溶剂诱导相分离法制备新型的有机-无机杂化分离膜，同时实现杂化分离膜的功能化，具体的做法是将步骤（2）制备得到的季铵化杂化纳米粒子、N,N’-二甲基乙酰胺、聚合物膜材料、致孔剂混合，在10～80℃下搅拌4～24小时，真空脱泡5～30分钟，10～80℃下静置0.5～12小时，得到铸膜液；其中铸膜液中聚合物膜材料的质量含量为12～30﹪，N,N’-二甲基乙酰胺的质量含量为50～85﹪，致孔剂的质量含量为0.5～20﹪；通过非溶剂诱导相分离法将铸膜液制成膜，然后将膜浸入10～60℃的去离子水中6～72小时，取出，得到新型的有机-无机杂化分离膜。
所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜或者聚偏氟乙烯；
所述的致孔剂为聚乙二醇与水的混合溶液；聚乙二醇与水的质量比为10:1～1:10。
本发明制备得到的有机-无机杂化分离膜为新型的有机-无机杂化微滤膜或超滤膜。
本发明的有益效果：将含叔胺基团的烯烃类单体接枝在二氧化硅纳米粒子表面，生成有机-无机杂化纳米粒子，然后在温和的条件下发生季铵化反应，转变成季铵化的有机-无机杂化纳米粒子，以其作为分散相、以聚合物膜材料为主相，通过非溶剂诱导相分离法制备有机-无机杂化膜，不仅能够有效地抑制无机纳米粒子的团聚行为，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的亲水性、选择透过性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。本发明中制膜与膜改性同步进行，生产效率高、成本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
具体实施方式
本发明是以表面季铵化的有机-无机杂化二氧化硅纳米粒子为分散相，以聚合物膜材料为主相，通过非溶剂诱导相分离法制备新型的有机-无机杂化分离膜，同时实现其功能化。
下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1.
将60g聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在40g直径为100纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离10次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为600,000克/摩尔；将0.5g聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在99.5g 5-溴戊酸的丙酮溶液（5-溴戊酸的丙酮溶液中5-溴戊酸的质量百分比浓度为10﹪）中，10℃下搅拌24小时，实现聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）的季铵化，离心分离10次，得到纯化的季铵化的有机-无机杂化纳米粒子；将10g有机-无机杂化纳米粒子、50g N,N’-二甲基乙酰胺、30g聚砜、10g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为10:1），10℃下搅拌24小时，真空脱泡30分钟，10℃下静置12小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入10℃的去离子水中72小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚砜为主相的新型有机-无机杂化微滤膜。
实施例1所制备的新型有机-无机杂化微滤膜的水接触角、水通量和牛血清白蛋白截留率见附表1，该新型有机-无机杂化微滤膜的的水接触角为37°，水通量为459 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为71﹪。
实施例2.
将5g聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在95g直径为30纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离3次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为2,000克/摩尔；将10g聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在90g 3-溴丙酸的水溶液（3-溴丙酸的水溶液中3-溴丙酸的质量百分比浓度为1﹪）中，80℃下搅拌0.5小时，离心分离3次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将0.5g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、85gN,N’-二甲基乙酰胺、12g聚偏氟乙烯、2.5g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为1:10）混合，80℃下搅拌4小时，真空脱泡5分钟，80℃下静置0.5小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入60℃的去离子水中6小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚偏氟乙烯为主相的新型有机-无机杂化微滤膜。
实施例3.
将45g聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在55g直径为50纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离6次，得到纯化的聚（甲丙烯酸二乙基氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为400,000克/摩尔；将5g聚（甲丙烯酸二乙基氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在95g 1,3-丙磺酸内酯的水溶液(1,3-丙磺酸内酯的水溶液中1,3-丙磺酸的质量百分比浓度为2﹪)中40℃下搅拌8小时，实现聚（丙烯酸二乙氨基乙酯）的季铵化，离心分离5次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将2g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、79.5gN,N’-二甲基乙酰胺、18g聚醚砜、0.5g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为1:1）混合，60℃下搅拌12小时，真空脱泡10分钟，60℃下静置2小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入30℃的去离子水中48小时，取出，得到以两性离子型有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚醚砜为主相的新型有机-无机杂化超滤膜。
实施例3所制备的新型有机-无机杂化超滤膜的水接触角、水通量和牛血清白蛋白截留率见附表1，该新型有机-无机杂化超滤膜的水接触角为42°，水通量为L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为88﹪。
实施例4.
将17g聚（4-乙烯基吡啶）通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在83g直径为70纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离8次，得到纯化的聚（4-乙烯基吡啶）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为25,000克/摩尔；将8g聚（4-乙烯基吡啶）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在92g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的质量百分比浓度为4﹪)中，30℃下搅拌10小时，实现聚（4-乙烯基吡啶）的季铵化，离心分离7次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将4g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、64gN,N’-二甲基乙酰胺、24g聚砜、8g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为3:7）混合，40℃下搅拌8小时，真空脱泡15分钟，40℃下静置10小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入40℃的去离子水中24小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚砜为主相的新型有机-无机杂化超滤膜。
实施例5.
将45g聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在55g直径为80纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离7次，得到纯化的聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为350,000克/摩尔；将3g聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在97g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的质量百分比浓度为4﹪)中，35℃下搅拌16小时，实现聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）的季铵化，离心分离4次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将7g季铵化的有机-无机杂化纳米粒子、73gN,N’-二甲基乙酰胺、16g聚偏氟乙烯、4g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为3:2）混合，50℃下搅拌10小时，真空脱泡20分钟，50℃下静置3小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入50℃的去离子水中60小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚偏氟乙烯为主相的新型有机-无机杂化超滤膜。
实施例5所制备的新型有机-无机杂化超滤膜的水接触角、水通量和牛血清白蛋白截留率见附表1，该新型有机-无机杂化超滤膜水接触角为44°，水通量为183 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为57﹪。
实施例6.
将58g聚（2-乙烯基吡啶）通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在42g直径为90纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离8次，得到纯化的聚（2-乙烯基吡啶）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为550,000克/摩尔；将3g聚（2-乙烯基吡啶）-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在97g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的质量百分比浓度为4﹪)中，35℃下搅拌16小时，实现聚（2-乙烯基吡啶）的季铵化，离心分离4次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将7g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、63gN,N’-二甲基乙酰胺、10g聚偏氟乙烯、20g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为3:2）混合，50℃下搅拌10小时，真空脱泡20分钟，50℃下静置3小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入50℃的去离子水中60小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚偏氟乙烯为主相的新型有机-无机杂化微滤膜。
实施例7.
将20g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）嵌锻共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在80g直径为70纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离4次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为150,000克/摩尔；将2g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在98g 5-溴戊酸的丙酮溶液（5-溴戊酸的丙酮溶液中5-溴戊酸的质量百分比浓度为10﹪）中，30℃下搅拌12小时，实现聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）嵌锻共聚物的季铵化，离心分离3次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将4g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、65gN,N’-二甲基乙酰胺、13g聚偏氟乙烯、18g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为3:2）混合，50℃下搅拌10小时，真空脱泡20分钟，50℃下静置3小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入50℃的去离子水中60小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚偏氟乙烯为主相的新型有机-无机杂化微滤膜。
实施例7所制备的新型有机-无机杂化微滤膜的水接触角、水通量和牛血清白蛋白截留率见附表1，该新型有机-无机杂化微滤膜水接触角为59°，水通量为4512 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为38﹪。
实施例8.
将50g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在50g直径为30纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离3次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为12,000克/摩尔；将10g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在90g 3-溴丙酸的水溶液（3-溴丙酸的水溶液中3-溴丙酸的质量百分比浓度为1﹪）中，80℃下搅拌0.5小时，实现聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物的季铵化，离心分离3次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将0.5g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、85gN,N’-二甲基乙酰胺、12g聚偏氟乙烯、2.5g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为1:10）混合，80℃下搅拌4小时，真空脱泡5分钟，80℃下静置0.5小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入60℃的去离子水中6小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚偏氟乙烯为主相的新型有机-无机杂化超滤膜。
实施例9.
将25g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在75g直径为50纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离6次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为400,000克/摩尔；将5g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在95g 1,3-丙磺酸内酯的水溶液(1,3-丙磺酸内酯的水溶液中1,3-丙磺酸的质量百分比浓度为2﹪)中40℃下搅拌8小时，实现聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物的季铵化，离心分离5次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将2g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、79.5gN,N’-二甲基乙酰胺、18g聚醚砜、0.5g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为1:1）混合，60℃下搅拌12小时，真空脱泡10分钟，60℃下静置2小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入30℃的去离子水中48小时，取出，得到以两性离子型有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚醚砜为主相的新型有机-无机杂化超滤膜。
实施例9所制备的新型有机-无机杂化超滤膜的水接触角、水通量和牛血清白蛋白截留率见附表1，该新型有机-无机杂化超滤膜水接触角为53°，水通量为79 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为91﹪。
实施例10.
将15g聚（甲基丙烯酸甲酯-）聚（4-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在85g直径为70纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离8次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸甲酯-）聚（4-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为25,000克/摩尔；将8g聚（甲基丙烯酸甲酯-）聚（4-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在92g碘甲烷的甲醇溶液(碘甲烷的甲醇溶液中碘甲烷的质量百分比浓度为4﹪)中，30℃下搅拌10小时，实现聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（4-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物的季铵化，离心分离7次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将4g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、64gN,N’-二甲基乙酰胺、24g聚砜、8g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为3:7）混合，40℃下搅拌8小时，真空脱泡15分钟，40℃下静置10小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入40℃的去离子水中24小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚砜为主相的新型有机-无机杂化微滤膜。
实施例11.
将30g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌段共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在70g直径为80纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离7次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为350,000克/摩尔；将3g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在97g溴乙烷的甲醇溶液(溴乙烷的甲醇溶液中溴乙烷的质量百分比浓度为4﹪)中，35℃下搅拌16小时，实现聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌锻共聚物的季铵化，离心分离4次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将7g季铵化的有机-无机杂化纳米粒子、73gN,N’-二甲基乙酰胺、16g聚偏氟乙烯、4g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为3:2）混合，50℃下搅拌10小时，真空脱泡20分钟，50℃下静置3小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入50℃的去离子水中60小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚偏氟乙烯为主相的新型有机-无机杂化超滤膜。
实施例11所制备的新型有机-无机杂化超滤膜的水接触角、水通量和牛血清白蛋白截留率见附表1，该新型有机-无机杂化超滤膜的水接触角为61°，水通量为143 L·m-2·h-1，对牛血清白蛋白截留率为64﹪。
实施例12.
将55g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（2-乙烯基吡啶）嵌段共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝在45g直径为90纳米的二氧化硅纳米粒子表面，离心分离8次，得到纯化的聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（2-乙烯基吡啶）嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子，接枝聚合物的重均分子量为550,000克/摩尔；将3g聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（2-乙烯基吡啶）嵌段共聚物-接枝-二氧化硅有机-无机杂化纳米粒子分散在97g2-溴乙酸的甲醇溶液(2-溴乙酸的甲醇溶液中2-溴乙酸的质量百分比浓度为4﹪)中，35℃下搅拌16小时，实现聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（2-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物的季铵化，离心分离4次，得到纯化的季铵化有机-无机杂化纳米粒子；将7g季铵化有机-无机杂化纳米粒子、63gN,N’-二甲基乙酰胺、10g聚偏氟乙烯、20g致孔剂（致孔剂中聚乙二醇与水的质量比为3:2）混合，50℃下搅拌10小时，真空脱泡20分钟，50℃下静置3小时，得到铸膜液；通过非溶剂诱导相分离法制膜，将膜浸入50℃的去离子水中60小时，取出，得到以季铵化有机-无机杂化纳米粒子为分散相，以聚偏氟乙烯为主相的新型有机-无机杂化微滤膜。
表1 新型有机-无机杂化分离膜的水接触角、水通量和截留率
注：测试温度25℃，测试压力0.1MPa。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1. 一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）.在纳米二氧化硅表面通过可逆加成-断裂链转移聚合接枝聚合物，离心分离3～10次，得到纯化的聚合物-接枝-二氧化硅的有机-无机杂化纳米粒子；其中有机-无机杂化纳米粒子中接枝聚合物的质量含量为5～60﹪；
步骤（2）.将步骤（1）得到的有机-无机杂化纳米粒子分散在季铵化试剂溶液中，其中有机-无机杂化纳米粒子的质量含量为0.5～10﹪，10～80℃下搅拌0.5～24小时，实现接枝聚合物的季铵化，离心清洗3～10次，得到纯化的季铵化杂化纳米粒子；
步骤（3）.将步骤（2）季铵化杂化纳米粒子、N,N’-二甲基乙酰胺、聚合物膜材料、致孔剂混合，10～80℃下搅拌4～24小时，真空脱泡5～30分钟，10～80℃下静置0.5～12小时，得到铸膜液；其中铸膜液中聚合物膜材料的质量含量为12～30﹪，N,N’-二甲基乙酰胺的质量含量为50～85﹪，致孔剂的质量含量为0.5～20﹪；通过非溶剂诱导相分离法将铸膜液制成膜，然后将膜浸入10～60℃的去离子水中6～72小时，取出，得到新型的有机-无机杂化微孔分离膜。
2.如权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤（1）纳米二氧化硅的直径为30～100纳米。
3.如权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤（1）接枝聚合物为聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）、聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）、聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）、聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚（2-乙烯基吡啶）、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（4-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物或聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（2-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物，重均分子量为2,000～600,000克/摩尔。
4.如权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤（2）季铵化试剂溶液为季铵化试剂的甲醇溶液、季铵化试剂的水溶液或者季铵化试剂的丙酮溶液；其中季铵化试剂溶液中季铵化试剂的质量含量为1～10﹪；
所述的季铵化试剂为2-溴乙酸、3-溴丙酸、5-溴戊酸、1,3-丙磺酸内酯、碘甲烷或者溴乙烷。
5.如权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤（3）聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜或者聚偏氟乙烯。
6.如权利要求1所述的一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法，其特征在于步骤（3）致孔剂为聚乙二醇与水的混合溶液；聚乙二醇与水的质量比为10:1～1:10。
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|---|---|---|---|---|
| CN104383816A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 东华大学 | 一种防污性能改善的聚合物膜及其制备方法 |
| CN104437122A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种具有防污性能的pvdf膜及其制备方法 |
| CN105148743A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-16 | 江苏通瑞环保科技发展有限公司 | 一种添加活性炭的复合膜的制备方法 |
| CN106031847A (zh) * | 2015-03-12 | 2016-10-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种掺杂无机/有机纳米粒子正渗透膜的制备方法 |
| CN106178989A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-07 | 杭州易膜环保科技有限公司 | 亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法 |
| CN106474946A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-08 | 东华大学 | 一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法 |
| CN107126849A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-05 | 曲靖师范学院 | 一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法 |
| CN108939948A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-07 | 吉林大学 | 一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用 |
| WO2019066616A1 (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체의 제조방법 및 공중합체 |
| KR20190038444A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체의 제조방법 및 공중합체 |
| CN112870985A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-01 | 浙江工业大学 | 一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备pvdf超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102161773A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-08-24 | 浙江大学 | 一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法 |
| CN102210985A (zh) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机-无机杂化荷正电分离膜 |
| US20120108418A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-03 | Georgia Tech Research Corporation | Mesoporous silica membrane on polymeric hollow fibers |
| CN102580560A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 哈尔滨工业大学 | 纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-20 CN CN201410213391.5A patent/CN103990384B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102210985A (zh) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机-无机杂化荷正电分离膜 |
| US20120108418A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-03 | Georgia Tech Research Corporation | Mesoporous silica membrane on polymeric hollow fibers |
| CN102161773A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-08-24 | 浙江大学 | 一种有机无机复合蜂窝状有序膜的制备方法 |
| CN102580560A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 哈尔滨工业大学 | 纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437122A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种具有防污性能的pvdf膜及其制备方法 |
| CN104383816A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 东华大学 | 一种防污性能改善的聚合物膜及其制备方法 |
| CN106031847A (zh) * | 2015-03-12 | 2016-10-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种掺杂无机/有机纳米粒子正渗透膜的制备方法 |
| CN106031847B (zh) * | 2015-03-12 | 2019-03-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种掺杂无机/有机纳米粒子正渗透膜的制备方法 |
| CN105148743B (zh) * | 2015-09-30 | 2017-09-22 | 江苏通瑞环保科技发展有限公司 | 一种添加活性炭的复合膜的制备方法 |
| CN105148743A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-16 | 江苏通瑞环保科技发展有限公司 | 一种添加活性炭的复合膜的制备方法 |
| CN106178989B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-10-09 | 杭州易膜环保科技有限公司 | 亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法 |
| CN106178989A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-07 | 杭州易膜环保科技有限公司 | 亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法 |
| CN106474946A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-08 | 东华大学 | 一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法 |
| CN107126849A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-05 | 曲靖师范学院 | 一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法 |
| WO2019066616A1 (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체의 제조방법 및 공중합체 |
| KR20190038444A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체의 제조방법 및 공중합체 |
| KR102288297B1 (ko) | 2017-09-29 | 2021-08-11 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체의 제조방법 및 공중합체 |
| US11155660B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-10-26 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing copolymer and copolymer |
| CN108939948A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-07 | 吉林大学 | 一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用 |
| CN108939948B (zh) * | 2018-08-08 | 2021-03-16 | 吉林大学 | 一种改性聚芳醚类超滤膜及其制备方法与应用 |
| CN112870985A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-01 | 浙江工业大学 | 一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备pvdf超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜 |
| CN112870985B (zh) * | 2021-01-15 | 2022-04-19 | 浙江工业大学 | 一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备pvdf超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜 |
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| Publication number | Publication date |
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