CN102114391A - 一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以聚间苯二甲酰间苯二胺为原料，采用相转化法制备非对称纳滤膜的方法。其主要技术特征在于：将含有聚间苯二甲酰间苯二胺、有机溶剂和添加剂的均相铸膜液，经过滤和脱泡后，在一定的温度和湿度下，以流涎法在洁净平滑的玻璃板或无纺布上刮制成具有一定厚度的初生态膜；此膜经一定时间的溶剂蒸发后，浸入凝胶浴中固化成型。采用本发明技术制备的芳香聚酰胺纳滤膜具有优良的耐高温性、耐压密性、耐污染性、物化稳定性及选择透过性等特征，并且该法成膜工艺简单、操作方便、运行成本低，易于实现工业化生产。适用于工业废水、高温流体的特殊处理及水的脱盐软化处理等领域。

Description

一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离材料领域，特别涉及一种以聚间苯二甲酰间苯二胺为主要膜材料，采用相转化法制备非对称平板纳滤膜的方法。

背景技术

纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型膜分离技术，它对二价、多价离子和相对分子质量在200以上的有机物和大的阴离子基团具有较高的脱除率，且投资成本和操作、维护费用相对较低。自纳滤膜问世以来，以其显著的分离特性受到人们的关注和重视，应用范围迅速拓宽，被广泛应用于水软化、小分子有机物的脱除和浓缩、不同分子量有机物的分级和浓缩、废水脱色等领域。

目前，国内外相继开发的商品化纳滤膜大部分是通过界面聚合法制备而成(US5152901，CN101352659)。界面聚合是将微孔基膜浸入亲水单体的含水溶液中，排除过量的单体溶液，然后再浸入某种疏水单体的有机溶液中进行液-液界面缩聚反应，从而在多孔支撑体上形成一超薄层。为了得到更好的膜性能，一般还需再经水解荷电化或离子辐射或热处理等后处理过程。这种制备方法虽然可以针对活性层和支撑层各自需要分别进行优化，使膜具有较高的分离性能和渗透通量，但其制备工艺复杂，影响因素较多，生产周期较长，生产成本偏高。

本发明正是为解决上述问题而提出的一种以聚间苯二甲酰间苯二胺为制膜材料，采用相转化法制备纳滤膜的方法。该法成膜工艺简单，生产周期较短，操作方便，运行成本低。同时，由于聚间苯二甲酰间苯二胺这种材料价格低廉，并且其大分子主链中存在苯环和酰胺基团，不仅可以提高膜的水通量，同时对膜的耐压密性、耐污染性、耐高温性、耐辐射性能以及化学稳定性等方面也有较大的改善，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种以聚间苯二甲酰间苯二胺为制膜材料，采用相转化法制备非对称纳滤膜的方法。利用这种方法可方便地制备出在较低操作压力下(0.3-0.7MPa)对阴离子染料的截留率大于96％，对二价及高价无机盐离子的脱盐率为50-85％以上，水通量为33-71L/m²·h的一系列纳滤膜。

采用此方法制备的纳滤膜在透水性、耐压密性、抗污染性、物化稳定性及选择透过等方面具有优越的性能，并且该法成膜工艺简单、操作方便、运行成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

纳滤膜的形貌结构，见图1电镜照片。纳滤膜表面(a)致密、光滑、均一，抗污染性能优良。纳滤膜断面结构(b)是由两层结构组成，较薄且致密的表皮层和多孔的支撑层。从上到下，多孔层中的微孔逐渐变小，具有典型的非对称结构。

具体实施方式

本发明是通过以下技术方案实现的：

(1)铸膜液的配制：将经干燥的聚间苯二甲酰间苯二胺溶解在有机溶剂中，并加入一定量的添加剂，搅拌并恒温溶解，形成呈现透亮琥珀色的均质铸膜液，静置脱泡后，即得所需的铸膜液。所说的聚间苯二甲酰间苯二胺为具有如下结构的高分子化合物。

所说的铸膜液中聚间苯二甲酰间苯二胺的质量浓度为10～30wt％，优选的浓度为15～25wt％。

所说的铸膜液中添加剂的质量浓度为5～40wt％，添加剂是决定所制膜的孔径、水通量和截留率的重要因素，主要包括有机添加剂和无机添加剂。其中有机添加剂主要为乙二醇甲醚、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、一缩二丙二醇、聚乙二醇或三乙二醇中的一种或一种以上；无机添加剂主要为氯化钙、氯化锂、溴化锂、硝酸铝或高氯酸锂中的一种或一种以上。为获得高性能的膜，添加剂在铸膜液中优选的浓度为15～25wt％。

所说的有机溶剂可采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜中的一种或一种以上；

(2)相转化法成膜

在刮膜室中将上述铸膜液浇注在干净的玻璃板或无纺布上，用刮刀刮制一定厚度(150-300μm)的初生态膜。待溶剂和添加剂在100～150℃下蒸发1-10分钟后，均匀地浸入温度为10～30℃的凝胶浴中固化成型，待凝胶一定时间(0.5-24小时)后得到150-300μm厚的不对称膜。将膜取出后经充分清洗后放入保存液中，即得本发明所说的纳滤膜。

所说的凝胶浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为二甲基乙酰胺、乙醇、冰醋酸、氯化钠中的一种或一种以上，质量浓度为0.5％-5％。

刮膜室的温度为20～30℃，相对湿度为40～60％。

采用上述方法所制备的纳滤膜，在较低的操作压力(0.3～0.7MPa)下对500-1000分子量的阴离子染料有较高分离效率，并对500ppm的硫酸钠溶液的脱盐率为50-85％，水通量为33-71L/(m²·h)。该膜具有抗污染能力强、分离效率高、水通量大的优点；同时还具有优良的耐高温、耐酸碱、耐溶剂和机械性能，可用于工业废水、高温流体的特殊处理以及水的脱盐软化等方面。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例

实施例1

将5克氯化锂和15克聚乙烯吡咯烷酮溶解于二甲基乙酰胺溶液(DMAC)中，然后于60℃左右加入15克的聚间苯二甲酰间苯二胺，将该混合物于80℃恒温搅拌溶解后，密闭静置脱泡。

保持刮膜室的温度在25℃，相对湿度在50％，将溶解完全，脱泡后的均相铸膜液浇注在干净的玻璃板或无纺布上，用刮刀刮制厚度约为200μm的膜，120℃蒸发10分钟后，将玻璃板或无纺布均匀地浸入含有质量浓度为5％的乙醇水溶液中固化成膜，凝胶浴温度为10℃。待凝胶30分钟后，将滤膜取出用去离子水充分清洗后置于保存液中，即得本发明所说的纳滤膜。

在0.5MPa的压力下，所制膜对500mg/L的Na₂SO₄溶液的截留率为63.7％，水通量为67.8L/m²·h。

实施例2

如实施例1中所述，铸膜液质量浓度为15％不变，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，有机添加剂采用乙二醇甲醚，质量浓度为15％，凝胶浴水温为15℃，凝胶浴为含质量浓度为2％的乙醇水溶液。在0.5MPa的压力下，所制膜对500mg/L的Na₂SO₄溶液的截留率为72.5％，水通量为52.3L/m²·h。

实施例3

如实施例1中所述，溶剂采用二甲基乙酰胺(DMAC)，改变铸膜液质量浓度20％，有机添加剂采用20克丙酮和一缩二丙二醇按2∶1(质量)配成的混合有机添加剂，形成混合体系，120℃蒸发5分钟，凝胶浴为去离子水，水温为20℃。所制膜对500mg/L的Na₂SO₄溶液的截留率为80.5％，水通量为48.6L/m²·h。

实施例4

如实施例1中所述，铸膜液浓度为20％不变，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，有机添加剂种类和浓度不变，无机添加剂为8克氯化锂和氯化钙按3∶1(质量)配成的混合添加剂。凝胶浴为含5％的氯化钠水溶液，凝胶浴温度为25℃。在0.7MPa压力下，所制膜对500ppmNa₂SO₄的脱盐率为78.2％，水通量为56.8L/m²·h。

实施例5

如实施例1中所述，取25克聚间苯二甲酰间苯二胺，加入到60克二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮按3∶1(质量)配成的混合溶剂中，再加入15克丙酮和乙二醇二甲醚按2∶1(质量)配成的混合有机添加剂，形成混合体系，140℃蒸发2分钟，凝胶浴为去离子水，水温25℃。在0.7MPa压力下，所制膜对500ppmNa₂SO₄的脱盐率为85.7％，水通量为34.9L/m²·h。

Claims (5)

1.一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法，其特征在于：采用相转化成膜方法，将含有聚间苯二甲酰间苯二胺、非质子性极性溶剂和添加剂的均相铸膜液经过滤和脱泡后，在一定的温度和湿度下，以流涎法在洁净平滑的玻璃板或无纺布上刮制成厚度为150～300μm的初生态膜，此膜经一定时间的溶剂蒸发后，浸入凝胶浴中固化成型，即得聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜。所制膜在较低的压力(0.3～0.7MPa)下，对分子量在200～1000之间的小分子有机物具有很好的截留效果，并对二价及高价离子具有较好脱除能力。

2.根据权利要求1所述的一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法，其特征在于：所制纳滤膜为非对称的平板或卷式纳滤膜。

3.根据权利要求1所述的一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法，其特征在于：铸膜液中含有15～25wt％的聚间苯二甲酰间苯二胺、5～25wt％的添加剂和余量的非质子性极性溶剂。

4.根据权利要求1所述的非质子性极性溶剂，其特征在于：可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜中的一种或一种以上；

5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：包括有机添加剂和无机添加剂。其中有机添加剂为乙二醇甲醚、丙酮、冰醋酸、一缩二丙二醇、聚乙二醇或三乙二醇中的一种或一种以上；无机添加剂为氯化钙、氯化锂、溴化锂、硝酸铝或高氯酸锂中的一种或一种以上。

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