KR101806944B1

KR101806944B1 - 중공사막의 제조방법

Info

Publication number: KR101806944B1
Application number: KR1020090034874A
Authority: KR
Inventors: 류재희; 윤준기; 이무석
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2017-12-11
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: KR20100116257A

Abstract

본 발명은 이온성 액체에 고분자 수지를 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조하는 공정; 상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하여 중공 구조의 고분자 수지 용액을 형성하는 공정; 및 상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정을 포함하는 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서,

본 발명에 의한 중공사막은 전체적으로 비드 구조를 가지기 때문에 인장 강도가 우수함과 더불어 고분자 수지 용액 제조시 이온성 액체를 용매로 사용하기 때문에 막 세정이 용이하고 응고액 및 세정액으로부터 이온성 액체를 용이하게 회수하여 재활용할 수 있다.

중공사막, 이온성 액체

Description

중공사막의 제조방법{Method for Manufacturing Hollw fiber Membrane }

본 발명은 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 단일막으로 이루어진 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.

수처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 분리막을 이용한 분리 방법 등이 있다.

상기 분리막을 이용한 분리 방법은 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.

분리막은 구조에 따라 평막, 관형막, 및 중공사막으로 구분되며, 개별적인 분리막은 사용하기 용이하도록 모듈의 형태로 이용된다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다. 전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조 에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.

중공사막은 보강재의 적용 유무에 따라 구조가 달라진다. 즉, 중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 등을 이용한 관형 편물로 이루어진 보강재에 고분자 수지가 코팅된 복합막과, 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.

상기 복합막은 관형 편물을 보강재로 사용하기 때문에 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타낸다. 현재 개발된 복합막은 막 오염방지를 위한 강한 산기 공정이 가능하기 때문에 수처리 분야 특히 하폐수처리 분야에서 널리 사용되고 있다. 하지만 복합막은 관형 편물과 같은 보강재로 인해 막의 굵기를 최소화하는데 한계가 있고 단일막에 비해 유효 막면적이 적은 단점이 있다. 이에 비해 단일막은 유효 막면적을 최대로 늘릴 수 있는 장점이 있고, 정수처리 분야에서 그 사용이 증대되고 있기 때문에 단일막의 단점인 낮은 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 연구가 활발히 진행중이다.

상기 단일막은 일반적으로 비용매 유도 상 분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS) 또는 열 유도 상 분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS)을 이용하여 제조된다.

상기 비용매 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 고분자 수지 용액을 구금을 통해 토출하고, 토출한 고분자 수지 용액 을 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 접촉시킴으로써 상기 고분자 수지 용액의 고화를 유도하여 막을 제조한다. 그러나, 상기 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 단일막은 매크로 보이드가 포함된 비대칭의 스폰지 구조로 이루어지기 때문에 인장 강도(tensile strength)가 충분하지 않다는 단점이 있다. 즉, 상기 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 단일막은 일정 수준 이상의 압력이 가해질 경우 막 수축이 심하게 일어나 기공이 찌그러져 막히게 되고 단일막의 수투과도 특성이 심하게 저하되는 문제점이 있다.

상기 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 고분자 수지 용액을 제조한다. 이 고분자 수지 용액을 구금을 통해 토출하고, 토출한 고분자 수지 용액을 상 분리 온도 이하의 응고액에 접촉시킴으로써 고분자 수지 용액을 응고시켜 막을 제조한다. 상기 열 유도 상 분리법에 의해 제조되는 다공성 막은 매크로 보이드(macro void)를 포함하지 않고 막 두께 방향으로 대칭인 비드 구조를 갖기 때문에 막의 기계적 강도가 우수하다. 그러나, 상기 열 유도 상 분리법에서 사용하는 빈용매는 물에 대한 용해도가 열악하여 제조된 막으로부터 빈용매를 제거하는 세정 공정이 용이하지 않고, 또한, 상기 빈용매가 용해된 응고액 및 세정액으로부터 상기 빈용매를 회수하는 것이 용이하지 않아 개별 폐수 처리하여야 하기 때문에 제조 면에서 많은 비용이 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명은 우수한 인장 강도를 가지는 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 물에 대한 용해도가 우수하고 응고액 및 세정액으로부터 쉽게 회수할 수 있는 종래의 빈용매를 대체할 새로운 용매를 이용함으로써 경제성 면에서 우수하고 폐수처리가 용이한 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이온성 액체에 고분자 수지를 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조하는 공정; 상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하여 중공 구조의 고분자 수지 용액을 형성하는 공정; 및 상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정을 포함하는 중공사막의 제조방법을 제공한다.

상기 고분자 수지는 상기 고분자 수지 용액에서 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다.

상기 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)일 수 있다.

상기 이온성 액체는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄으로 이루어진 양이온, 및 NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, TfO^-(Trifluoromethanesulfonate), Tf₂N^-(Trifluoromethanesulfonylamide, (CF₃SO₂)₂N), 또는 CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate)로 이루어진 음이온을 포함하여 구성될 수 있다.

상기 고분자 수지 용액을 제조하는 공정은, 5 내지 20중량%의 첨가제를 추가로 포함하여 제조하는 공정으로 이루어질 수 있고, 이때, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 물, 염화아연(Zinc Chloride) 및 염화리튬(Lithium Chloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하는 공정은, 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올 및 이온성 액체 중 적어도 하나 50~100 중량%, 및 순수 50~0 중량%로 이루어진 용액을 토출하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 응고액은, 순수, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 글리세린과 같은 다가 알콜, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 폴리에틸렌글리콜, 및 이온성 액체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 응고액은 2 내지 70 ℃로 유지될 수 있다.

상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정 이후에, 상기 다공성 구조의 중공사막을 세정하는 공정 및 후처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 이때, 상기 후처리하는 공정은 상기 다공성 구조의 중공사막을 60 내지 120 ℃의 온도로 유지되는 수조에서 10 내지 30 시간 동안 열처리하는 공정을 포함할 수도 있고, 상기 다공성 구조의 중공사막을 글리세린을 포함하는 보습액에 3 내지 5 시간 동안 침지하여 보습하는 공정을 포함할 수도 있다. 더하여, 상기 보습하는 공정 이후에, 상기 다공성 구조의 중공사막을 상기 보습액에 침지시킨 상태로 90 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 중공사막은 전체적으로 비드 구조를 가지기 때문에 인장 강도가 우수함과 더불어 고분자 수지 용액 제조시 이온성 액체를 용매로 사용하기 때문에 막 세정이 용이하고 응고액 및 세정액으로부터 이온성 액체를 용이하게 회수하여 재활용할 수 있다. 따라서, 제조공정 측면에서 경제적이다. 또한, 이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 종래의 일반적인 휘발성 유기용매에 비해 작업성이 용이한 장점이 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에 대해서 설명한다.

우선, 이온성 액체에 고분자 수지를 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조한다.

상기 고분자 수지는 본 발명에 따른 중공사막을 구성하는 물질로서, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)를 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 PVDF가 바람직한데, 그 이유는 PVDF는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있고, 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 강하여 내약품성이 우수한 장점이 있기 때문이다.

상기 고분자 수지 용액에서 고분자 수지의 농도는 요구되는 중공사막의 강도와 수투과도들을 고려하여 적절하게 선택할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지의 농도는 10 내지 50 중량%이다. 상기 고분자 수지의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 고분자 수지 용액의 점도가 너무 낮아 다공성 비드 구조를 얻지 못할 수 있고, 설령 다공성 비드 구조를 얻을 수 있다고 하더라도 그 강도가 지나치게 낮게 될 수 있다. 상기 고분자 수지의 농도가 50 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 수지 용액의 점도가 너무 높아 중공사막 제조 자체가 어려울 뿐만 아니라 많은 양의 고분자 수지를 용해시키기 위해서 용매의 온도를 지나치게 높여야 하는 부담이 있고 제조되는 중공사막의 공극률이 작아져 수투과도 특성이 저하될 수 있다.

상기 이온성 액체(Ionic Liquid, IL)는 끓는점이 100℃ 이상인 액체로 존재하는 염 또는 염의 혼합물을 말하는 것으로서, 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체 (room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다.

상기 이온성 액체는 독성과 휘발성이 없고, 비인화성 및 높은 열안정성을 나타내고, 광범위한 물질에 대한 용해력이 크고, 회수와 재사용이 용이하다. 상기 이온성 액체는 유기양이온과 음이온으로 구성되어 있는데, 상기 양이온으로는 디알킬 이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄 등이 있고, 음이온으로는 NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, TfO^-(Trifluoromethanesulfonate), Tf₂N^-(Trifluoromethanesulfonylamide, (CF₃SO₂)₂N), CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate) 등이 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 수지를 용해시키기 위한 이온성 액체의 온도는 대략 100 ~ 200℃ 범위일 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 수지 용액은 중공사막을 구성하는 비드에 기공 형성을 용이하게 하기 위해서 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제를 이용할 수 있는데, 상기 친수성 첨가제로는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 및 물 중 적어도 하나가 사용될 수 있고, 상기 무기 첨가제로는 염화아연(Zinc Chloride) 및 염화리튬(Lithium Chloride) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.

상기 고분자 수지 용액에서 첨가제는 5 내지 20 중량%가 되도록 사용되는데, 첨가제의 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 비드의 기공 형성에 아무런 도움이 되지 못할 수 있고, 첨가제의 사용량이 20 중량%를 초과하면 고분자 수지 용액의 상분리가 급속도로 진행되기 때문에 고분자 수지 용액을 구금에서 토출하기까지 고온으로 유지하여야 하는 문제가 있을 뿐만 아니라 막 제조시 절사가 야기될 수도 있 다.

다음, 상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출한다.

상기 구금은 이중관 또는 다중관으로 구성될 수 있다. 상기 고분자 수지 용액을 상기 이중관 또는 다중관으로 구성된 구금을 통해 토출할 경우 상기 고분자 수지 용액이 중공 구조로 형성되고, 따라서 최종적으로 중공사막을 얻을 수 있다. 상기 중공사막의 제조 속도는 10 내지 80 m/min로 조절할 수 있다.

상기 고분자 수지 용액을 구금을 통해 토출하는 공정시 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올 및 전술한 이온성 액체 중 적어도 하나 50~100 중량%, 및 순수 50~0 중량%로 이루어진 용액을 토출할 수 있다. 이와 같이, 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 상기 조성의 용액을 토출함으로써 중공사막을 보다 용이하게 얻을 수 있게 된다.

다음, 상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조의 중공사막을 얻는다.

상기 구금을 통해 토출된 고분자 수지 용액은 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 응고액에 접촉되면서 고화될 수 있다.

상기 에어 갭은 주로 공기층 또는 불활성 기체층이며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm로 유지할 수 있다.

상기 토출한 고분자 수지 용액이 접촉하는 응고액은 순수, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 글리세린과 같은 다가 알콜, 사염화탄소, o-디클로로 벤젠, 폴리에틸렌글리콜, 및 전술한 이온성 액체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 응고액의 온도는 2 내지 70 ℃로 유지될 수 있다. 상기 응고액의 온도가 2 ℃ 미만일 경우에는 막의 수투과도가 저하될 수 있고, 70 ℃를 초과할 경우에는 막의 기계적강도가 저하될 수 있다.

이와 같이, 구금으로부터 토출된 고분자 수지 용액이 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 고-액 상분리에 의해 고화되어 다공성 구조가 만들어진다.

한편, 구금으로부터 토출된 고분자 수지 용액이 응고액에 접촉하여 다공성 구조가 만들어지면서, 고분자 수지 용액에 포함되어 있는 용매 및 첨가제 등이 상기 응고액에 용해되게 된다. 여기서, 종래의 경우 상기 용매를 응고액으로부터 회수하는 것이 용이하지 않아 상기 응고액을 폐액으로 폐기처리하였지만, 본 발명의 경우는 상기 용매로서 이온성 액체를 이용하기 때문에 상기 응고액에 소정의 염을 추가함으로써 상기 이온성 액체를 응고액으로부터 용이하게 회수하여 재활용할 수 있게 된다. 또한, 이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 종래의 일반적인 휘발성 유기용매에 비해 작업성이 용이한 장점이 있다.

다음, 상기 응고액에서 응고되어 얻어진 다공성 구조의 중공사막을 세정한다.

상기 세정공정은 상기 다공성 구조의 중공사막에 잔존할 수 있는 용매 및 첨가제의 제거를 위한 것으로서, 상온 내지 50℃의 순수를 이용하여 수행할 수 있다.

종래의 경우는 순수에 의한 용매의 제거능이 다소 미약하였지만, 본 발명의 경우 물에 대한 용해도가 우수한 이온성 액체를 용매로 사용하기 때문에 순수에 의 한 용매의 제거능이 매우 우수하다. 또한 상기 이온성 액체를 세정액으로부터 용이하게 회수하여 재사용할 수 있다.

추가로, 상기 세정한 다공성 구조의 중공사막을 약 60 내지 120 ℃의 온도로 유지되는 수조에서 10 내지 30 시간 동안 열처리한 후 건조할 수 있다. 상기 열처리 시간이 10시간 미만일 경우에는 열처리 효과가 미미하여 최종 중공사막이 만족할 만한 기계적 강도를 나타내지 못할 수 있고, 상기 열처리 시간이 30시간을 초과할 경우에는 막 구조가 지나치게 치밀해져 막의 수투과도가 저하될 수 있다.

선택적으로, 다공성 구조의 중공사막을 순수로 세정한 후 보습(wetting) 공정을 수행할 수 있는데, 이는 최종적으로 제조되는 중공사막이 낮은 초기 젖음성을 가질 경우 수처리 초기에 만족할만한 수투과도를 나타낼 수 없기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보습 공정은 상기 다공성 구조의 중공사막을 보습액에 3 내지 5 시간 동안 침지시킴으로써 수행된다. 선택적으로, 보습액를 상기 다공성 구조의 중공사막에 분사함으로써 보습 공정이 수행될 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보습액는 글리세린을 포함한다. 상기 보습액는 글리세린 외에 물을 더 포함할 수도 있는데, 이 경우 보습액 중 글리세린의 함량은 50 내지 90 중량%이다. 상기 보습 공정이 완료되면, 상기 다공성 구조의 중공사막을 상기 보습액에 침지된 상태로 오븐에 넣음으로써 열처리 공정을 수행할 수 있다. 이 경우, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 상기 다공성 구조의 중공사막을 오븐 내에서 열처리할 수 있다.

이상과 같은 공정에 의해 제조된 본 발명에 따른 중공사막은 열 유도 상분리법에 의한 고-액 상분리로 제조되어 비드 구조가 발현되며 인장강도가 우수한 특성을 갖는다. 상기 비드 구조는 다공질의 복수 개의 비드가 직접 또는 줄기상의 고형분을 통해 연결되어 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.

실시예 1

30 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 70 중량%의 BMIM⁺BF₄ ^-(1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)을 혼합하여 약 120℃에서 24시간 동안 교반하여 고분자 수지 용액을 제조하였다.

이렇게 제조된 고분자 수지 용액을 이중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하였다. 상기 고분자 수지 용액을 토출하는 공정시 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 80 중량%의 글리세린과 20 중량%의 순수로 이루어진 혼합액을 토출하였다.

상기 토출한 고분자 수지 용액을 10 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과시킨 후 응고조 내의 응고액에 침지시켰다. 상기 응고액은 순수로 이루어지고, 그 온도는 10℃로 유지하였다.

상기 응고조에서 응고되어 얻은 다공성 구조의 중공사막을 25℃ 순수로 세정하였다. 그 후, 상기 중공사막을 80중량%의 글리세린 및 20중량%의 물로 이루어진 보습액에 4 시간 동안 침지하여 보습하는 공정 및 상기 중공사막을 상기 보습액에 침지시킨 상태로 100 ℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리하는 공정을 실시한 후 건조함으로써 중공사막의 제조를 완성하였다.

실시예 2

전술한 실시예 1에서, 40 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 60 중량%의 BMIM⁺BF₄ ^-을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.

실시예 3

전술한 실시예 1에서, 30 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 70 중량%의 BMIM⁺PF₆ ^-을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.

실시예 4

전술한 실시예 1에서, 40 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 60 중량%의 BMIM⁺BF₄ ^-을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조하고, 상기 고분자 수지 용액을 토출하는 공정시 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 80 중량%의 BMIM⁺BF₄ ^-및 20 중량%의 순수로 이루어진 혼합액을 토출하고, 응고액이 80중량%의 BMIM⁺BF₄ ^-및 20중량%의 순수로 이루어진 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.

비교예(열유도 상 분리법)

전술한 실시예 1에서, 30 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 70 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)을 혼합하여 고분자 수지 용액을 제조한 것을 제외하고, 전술한 실시예와 동일한 방법에 의해 중공사막을 제조하였다.

이상과 같은 실시예 및 비교예의 주요 공정조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.

[표 1]

	고분자 수지 용액 조성	중공 내부 혼합액 조성	에어 갭(cm)	응고액		후처리
	고분자 수지 용액 조성	중공 내부 혼합액 조성	에어 갭(cm)	조성	온도(℃)	후처리
실시예 1	30중량% PVDF 및 70중량% BMIM⁺BF₄ ^-	80중량% 글리세린 및 20중량% 순수	10	순수	10	보습 및 열처리
실시예 2	40중량% PVDF 및 60중량% BMIM⁺BF₄ ^-	80중량% 글리세린 및 20중량% 순수	10	순수	10	보습 및 열처리
실시예 3	30중량% PVDF 및 70중량% BMIM⁺PF₆ ^-	80중량% 글리세린 및 20중량% 순수	10	순수	10	보습 및 열처리
실시예 4	40중량% PVDF 및 60중량% BMIM⁺BF₄ ^-	80중량% BMIM⁺BF₄ ^- 및 20중량% 순수	10	80중량% BMIM⁺BF₄ ^- 및 20중량% 순수	10	보습 및 열처리
비교예	30중량% PVDF 및 70중량% γ-부티로락톤	80중량% 글리세린 및 20중량% 순수	10	순수	10	보습 및 열처리

수투과도 측정

직경 10mm 및 길이 170mm 인 아크릴 튜브 및 중공사막 샘플을 준비하였다. 상기 중공사막을 160mm의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 그 후, 상기 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 중공사막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다.그 후, 상기 아크릴 튜브의 다른 쪽 개방된 말단을 통해 아크릴 튜브의 내벽과 중공사막 사이로 순수를 넣고 1.0 kg/cm²의 압력 또는 1.5 kg/cm²의 압력의 질소압을 걸어 상온(ambient temperature: 25 ℃)에서 1분동안 중공사막에서 투과되는 순수의 양을 측정함으로써 중공사막의 수투과도를 구하였다. 또한, 구해진 수투과도를 이용하여 (Lp_1.0 - Lp_1.5)/Lp_1.0의 식으로 정의되는 압밀화 지수를 계산하였다. 그 결과는 표 2와 같다.

[표 2]

	압력 1.0 kg/cm2에서 수투과도(Lp1.0)	압력 1.5 kg/cm2에서 수투과도(Lp1.5)	압밀화 지수
실시예 1	1.50	1.35	0.10
실시예 2	1.11	1.05	0.05
실시예 3	1.65	1.51	0.08
실시예 4	1.45	1.40	0.03
비교예	1.00	0.81	0.19

상기 수투과도(water permeability)라는 용어는, 막에 단위 압력을 부여하였을 때 단위 시간 동안 막의 단위 면적을 통과하는 순수의 양(ml)으로 정의되며, 그 단위는 (ml/cm²)·(min)^-1·(kg/cm²)^-1이다. 또한, 상기 압밀화 지수(compaction index)는, 1.0 kg/cm² 압력 하에서 측정한 중공사막의 수투과도를 Lp_1.0라 하고, 1.5 kg/cm² 압력 하에서 측정한 중공사막의 수투과도를 Lp_1.5라 할 때 (Lp_1.0 - Lp_1.5)/Lp_1.0의 식으로 정의되며, 압력이 증가할 때 막의 찌그러짐 정도를 측정할 수 있는 인자로서, 그 값이 작을수록 압력에 대한 저항성이 우수하다고 할 수 있다.

Claims

이온성 액체에 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)를 용해시켜 고분자 수지 용액을 제조하는 공정;

상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하여 중공 구조의 고분자 수지 용액을 형성하는 공정; 및

상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정을 포함하되,

상기 이온성 액체는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄으로 이루어진 양이온, 및 NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, TfO^-(Trifluoromethanesulfonate), Tf₂N^-(Trifluoromethanesulfonylamide, (CF₃SO₂)₂N), 또는 CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate)로 이루어진 음이온을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리비닐리덴디플루오라이드는 상기 고분자 수지 용액에서 10 내지 50중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
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제1항에 있어서,

상기 고분자 수지 용액을 제조하는 공정은, 5 내지 20중량%의 첨가제를 추가로 포함하여 제조하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 물, 염화아연(Zinc Chloride) 및 염화리튬(Lithium Chloride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 고분자 수지 용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하는 공정은, 상기 고분자 수지 용액의 중공 내부로 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 트리 에틸렌글리콜, 에탄올 및 이온성 액체 중 적어도 하나 50~100 중량%, 및 순수 50~0 중량%로 이루어진 용액을 토출하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 응고액은, 순수, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 글리세린, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 폴리에틸렌글리콜, 및 이온성 액체 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 응고액은 2 내지 70 ℃로 유지된 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 토출한 고분자 수지 용액을 응고액에 접촉시켜 다공성 구조를 형성하는 공정 이후에, 상기 다공성 구조의 중공사막을 세정하는 공정 및 후처리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 후처리하는 공정은 상기 다공성 구조의 중공사막을 60 내지 120 ℃의 온도로 유지되는 수조에서 10 내지 30 시간 동안 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 후처리하는 공정은 상기 다공성 구조의 중공사막을 글리세린을 포함하는 보습액에 3 내지 5 시간 동안 침지하여 보습하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 보습하는 공정 이후에, 상기 다공성 구조의 중공사막을 상기 보습액에 침지시킨 상태로 90 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.