KR101742134B1

KR101742134B1 - 중공사막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101742134B1
Application number: KR1020100062618A
Authority: KR
Inventors: 류재희; 신용철; 이광진
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2017-06-15
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: KR20120001970A

Abstract

본 발명은 빈용매(poor solvent)에 제1 고분자수지를 용해시켜 제1 방사용액을 제조하고, 양용매(good solvent)에 제2 고분자수지 및 첨가제를 용해시켜 제2 방사용액을 제조하는 공정; 상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하여 중공의 방사물을 형성하는 공정; 및 상기 방사물을 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 접촉시켜 다공성 막을 형성하는 공정을 포함하는 중공사막의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 중공사막에 관한 것으로서,
본 발명에 의한 중공사막은 비드 구조층 및 스폰지 구조층을 모두 포함하기 때문에 인장강도와 수투과도가 모두 우수하고, 또한, 상기 비드 구조층과 스폰지 구조층 사이에 고밀도의 중간층을 구비하기 때문에 인장강도는 더욱더 증진되는 효과가 있다.

Description

중공사막 및 그 제조방법{Hollw fiber Membrane and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 단일막으로 이루어진 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

수처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 분리막을 이용한 분리 방법 등이 있다.

상기 분리막을 이용한 분리 방법은 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.

분리막으로는 평막 및 중공사막이 있는데, 수처리를 위한 유효면적 면에서 평막에 비해 중공사막이 유리하다. 따라서, 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔고, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.

중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유로 짜여진 관형 편물에 고분자 수지 필름이 코팅된 복합막과, 관형 편물과 같은 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.

상기 복합막은 관형 편물을 보강재로 사용하기 때문에 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타낸다. 그러나, 관형 편물과 그 위에 코팅된 필름은 서로 다른 물질이기 때문에 이들 사이의 접착이 취약하다는 문제점이 있다. 따라서, 막 오염 방지를 위한 산기 공정과 같이 복합막에 물리력이 지속적으로 가해질 경우 관형 편물과 그 위에 코팅된 필름이 서로 분리되어 처리 수질의 악화를 야기할 수 있다. 또한, 복합막은 관형 편물의 굵기로 인해 일정 수준 미만으로 가늘어질 수 없기 때문에 유효 면적 면에서 불리하다. 이러한 이유로 복합막보다는 단일막에 대한 연구가 요즘 활발히 진행되고 있다.

상기 단일막은 일반적으로 비용매 유도 상 분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS) 또는 열 유도 상 분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS)을 이용하여 제조된다.

상기 비용매 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 방사용액의 고화를 유도하여 막을 제조한다.

상기 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 방사용액을 제조하고, 이 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 방사용액을 응고시켜 막을 제조한다.

그러나, 상기 열 유도 상 분리법에 의해 제조되는 중공사막은 매크로 보이드(macro void)를 포함하지 않고 막 두께 방향으로 대칭인 비드 구조를 갖기 때문에 막의 기계적 강도는 높지만 가공크기의 제어가 어렵고, 낮은 분리 특성을 갖는 단점이 있다.

상기 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 중공사막은 열 유도 상 분리법에 의할 경우 발현되는 비드(bead) 구조를 갖지 않고 매크로 보이드가 포함된 3차원 네트워크 구조를 갖기 때문에 인장 강도(tensile strength)가 충분하지 않은 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명은 인장 강도 및 수투과도 특성이 우수한 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 빈용매(poor solvent)에 제1 고분자수지를 용해시켜 제1 방사용액을 제조하고, 양용매(good solvent)에 제2 고분자수지 및 첨가제를 용해시켜 제2 방사용액을 제조하는 공정; 상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 구금(spinneret)을 통해 토출하여 중공의 방사물을 형성하는 공정; 및 상기 방사물을 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 접촉시켜 다공성 막을 형성하는 공정을 포함하는 중공사막의 제조방법을 제공한다.

상기 제1 방사용액을 제조하는 공정은 상기 빈용매 60 내지 75 중량% 및 상기 제1 고분자수지 25 내지 40 중량%를 포함하여 제조하는 공정으로 이루어질 수 있다.

상기 제1 방사용액을 제조하는 공정은 상기 빈용매의 온도를 120 내지 150 ℃로 유지한 상태에서 상기 제1 고분자수지를 용해시키는 공정으로 이루어질 수 있다.

상기 제2 방사용액을 제조하는 공정은 상기 양용매 50 내지 75 중량%, 상기 제2 고분자수지 10 내지 20 중량%, 및 상기 첨가제 10 내지 30중량%를 포함하여 제조하는 공정으로 이루어질 수 있다.

상기 제2 방사용액을 제조하는 공정은 상기 양용매의 온도를 25 내지 35 ℃로 유지한 상태에서 상기 제2 고분자수지 및 첨가제를 용해시키는 공정으로 이루어질 수 있다.

상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 구금을 통해 토출하는 공정은 삼중관으로 이루어진 구금을 통해 토출하는 공정으로 이루어지고, 이때, 상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 상기 삼중관으로 이루어진 구금에 분리하여 공급하되, 상기 제1 방사용액을 안쪽으로 공급하고 상기 제2 방사용액을 바깥쪽으로 공급할 수 있다.

상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 구금을 통해 토출하는 공정은 상기 방사물의 중공 내부로 양용매(good solvent) 및 비용매(non-solvent)의 혼합액을 토출하는 공정을 추가로 포함할 수 있고, 이때, 상기 방사물의 중공 내부로 토출하는 혼합액을 토출하는 공정은 상기 양용매 70 내지 90중량% 및 상기 비용매 10 내지 30중량%로 이루어진 혼합액을 토출하는 공정으로 이루어질 수 있다.

상기 방사물을 응고액에 접촉시키는 공정은, 상기 응고액을 5 내지 25℃로 유지한 상태에서 수행할 수 있다.

상기 방사물을 응고액에 접촉시키는 공정 이후에, 상기 다공성 막을 세정하는 공정, 및 물과 글리세린을 포함하는 70 내지 90℃의 후처리액을 이용하여 열수처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 제1 고분자수지 및 제2 고분자수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)일 수 있다.

상기 빈용매는 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸이소아밀케톤, 프탈산 디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올, 및 글리세롤트리아세테이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 및 트리메틸 인산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 물, 염화아연(Zinc Chloride) 및 염화리튬(Lithium Chloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 비용매는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명은 다공질의 복수 개의 비드가 직접 또는 줄기상의 고형분을 통해 연결되어 이루어진 비드 구조층; 고형분이 삼차원의 망을 형성하여 이루어진 스폰지 구조층; 및 상기 비드 구조층과 스폰지 구조층 사이에 형성되며, 직경이 0.01㎛미만인 포어를 구비한 중간층을 포함하여 이루어진 중공사막을 제공한다.

상기 비드 구조층은 내측면에 형성되고, 상기 스폰지 구조층은 외측면에 형성될 수 있다.

상기 비드 구조층은 직경이 5 ~ 50㎛인 비드를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 스폰지 구조층은 직경이 0.01 ~ 0.05㎛인 포어를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 비드 구조층 및 중간층은 동일한 고분자수지로 이루어질 수 있다.

상기 중공사막은 1.0 kg/cm² 압력 및 25 ℃ 온도 하에서 측정되는 수투과도(water permeability)가 0.4 (ml/cm²)·(min)^-1·(kg/cm²)^-1 이상이고, 인장강도는 0.7kgf/mm2 이상일 수 있다.

본 발명에 의한 중공사막은 비드 구조층 및 스폰지 구조층을 모두 포함하기 때문에 인장강도와 수투과도가 모두 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 중공사막은 상기 비드 구조층과 스폰지 구조층 사이에 고밀도의 중간층을 구비하기 때문에 인장강도는 더욱더 증진되는 효과가 있다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 중공사막의 주사전자현미경 사진으로서, 도 1a는 단면도, 도 1b는 단면의 확대도, 도 1c는 외측면의 확대도, 도 1d는 내측면의 확대도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 중공사막의 주사전자현미경 사진으로서, 이는 단면도에 해당한다.
도 3은 비교예 2에 따른 중공사막의 주사전자현미경 사진으로서, 이는 단면도에 해당한다.

1. 중공사막 및 그 제조방법

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에 대해서 설명한다.

우선, 빈용매(poor solvent)에 제1 고분자수지를 용해시켜 제1 방사용액을 제조한다.

상기 제1 고분자수지는 본 발명에 따른 중공사막을 구성하는 물질로서, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF) 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 PVDF가 바람직한데, 그 이유는 PVDF는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있기 때문이다. 또한, PVDF는 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 내구성을 보인다.

상기 빈용매는 선택된 고분자수지를 상온(25℃)에서는 잘 녹이지 못하고, 고온, 구체적으로는 120℃이상으로 가열될 때에만 용해시킬 수 있는 용매를 말하는 것으로서, 본 발명에 따르면 120℃ 내지 150℃의 온도에서 상기 빈용매에 상기 제1 고분자수지를 용해할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 빈용매는 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone:GBL), 메틸이소아밀케톤, 프탈산 디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올, 및 글리세롤트리아세테이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 제1 방사용액에서 상기 제1 고분자수지는 25 내지 40 중량%이고, 빈용매는 60 내지 75 중량%인 것이 바람직하다. 상기 제1 고분자수지가 25 중량% 미만이거나 상기 빈용매가 75중량%를 초과할 경우에는 다공성 막의 강도가 지나치게 낮게 될 수 있고, 상기 제1 고분자 수지가 40 중량%를 초과하거나 상기 빈용매가 60 중량%미만일 경우에는 제1 방사용액의 점도가 너무 높아 방사가 어려울 뿐만 아니라 많은 양의 고분자수지를 용해시키기 위해서 빈용매의 온도를 높여야 하는 부담이 있다.

다음, 양용매(good solvent)에 제2 고분자수지 및 첨가제를 용해시켜 제2 방사용액을 제조한다.

상기 제1 방사용액의 제조와 상기 제2 방사용액의 제조사이에 특별한 제조순서가 있는 것은 아니다.

상기 제2 고분자수지는 전술한 제1 고분자수지와 마찬가지로 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF) 등을 이용할 수 있다. 상기 제1 및 제2 고분자수지는 서로 상이한 물질로 구성될 수도 있고 동일한 물질로 구성될 수도 있다.

상기 양용매는 선택된 고분자수지를 상온(25℃)에서 잘 녹일 수 있는 용매를 말하는 것으로서, 본 발명에 따르면 25℃ 내지 35℃의 온도에서 상기 양용매에 상기 제2 고분자수지 및 첨가제를 용해할 수 있다. 상기 양용매는 제2 방사용액이 구금으로부터 토출되어 응고액 중으로 방사될 때 응고액과 신속한 치환이 이루어질 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 따른 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 및 트리메틸 인산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 다공성막의 기공 형성에 도움을 주는 것으로서 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제를 포함할 수도 있다. 상기 친수성 첨가제로는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 및 물 중 적어도 하나가 사용될 수 있고, 상기 무기 첨가제로는 염화아연(Zinc Chloride) 및 염화리튬(Lithium Chloride) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.

상기 제2 방사용액에서 상기 제2 고분자수지는 10 내지 20 중량%이고, 양용매는 50 내지 75 중량%이고, 상기 첨가제는 10 내지 30중량%인 것이 바람직하다.

상기 제2 고분자수지가 10 중량% 미만일 경우에는 낮은 점도로 인하여 방사성이 저하될 수 있고, 상기 제2 고분자수지가 20 중량%를 초과하는 경우에는 중공사막의 공극률이 작아져 수투과도 특성이 저하될 수 있다.

상기 양용매가 50중량% 미만일 경우에는 제2 방사용액의 점도가 너무 높아 방사가 어려울 뿐만 아니라 원활한 용해를 위해서 양용매의 온도를 높여야 하는 부담이 있고, 상기 양용매가 75중량%를 초과할 경우에는 낮은 점도로 인하여 방사성이 저하될 수 있다.

상기 첨가제가 10 중량% 미만일 경우에는 다공성막의 기공 형성에 아무런 도움이 되지 못할 수 있고, 첨가제가 30 중량%를 초과하면 제2 방사용액의 상분리가 급속도로 진행되고 방사 공정시 절사가 야기될 수도 있다.

다음, 상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 구금(spinneret)을 통해 토출한다.

상기 구금은 3개의 관으로 구성된 삼중관으로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액 각각을 상기 삼중관으로 구성된 구금에 분리하여 공급함으로써, 얻어지는 방사물이 중공을 형성하면서 내측면과 외측면에서 서로 상이한 특성을 가지게 된다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 상기 삼중관으로 이루어진 구금에 분리하여 공급하되 상기 제1 방사용액을 안쪽으로 공급하고 상기 제2 방사용액을 바깥쪽으로 공급함으로써, 얻어지는 방사물의 내측면은 상기 제1 방사용액의 방사물로 구성되고, 외측면은 상기 제2 방사용액의 방사물로 구성될 수 있다.

상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액의 토출 속도는 약 10 내지 60 g/min로 조절할 수 있다.

상기 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 상기 삼중관으로 이루어진 구금을 통해 토출하는 공정시 상기 방사물의 중공 내부로 혼합액을 토출할 수 있으며, 이때, 상기 혼합액은 양용매 및 비용매를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 양용매의 구체적인 예는 전술한 바와 동일하다.

상기 비용매는 모든 온도에서 선택된 고분자 수지를 용해시키지 못하는 용매를 말한다. 상기 비용매로는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.

이와 같이, 상기 방사물의 중공 내부로 혼합액을 토출함으로써 중공의 막을 보다 용이하게 얻을 수 있게 된다. 특히, 상기 혼합액이 양용매를 포함하기 때문에 얻어지는 중공사막의 내측면에 비드 구조가 용이하게 형성될 수 있고, 또한, 상기 혼합액이 비용매를 포함하기 때문에 얻어지는 중공사막의 지지력이 증진되어 강도가 향상될 수 있다. 상기 혼합액의 온도는 5 내지 25℃ 범위가 바람직하다.

상기 방사물의 중공 내부로 토출되는 혼합액은, 상기 양용매를 70 내지 90중량%로 포함할 수 있고, 상기 비용매를 10 내지 30중량%로 포함할 수 있다. 상기 양용매가 70중량% 미만일 경우는 중공사막의 내측면에 비드 구조 형성이 용이하지 않을 수 있고, 90중량%를 초과하면 중공사막의 강도가 저하될 수 있다. 상기 비용매가 10중량% 미만일 경우는 중공사막의 강도가 저하될 수 있고, 30중량%를 초과하면 중공사막의 내측면에 비드 구조 형성이 용이하지 않을 수 있다.

다음, 상기 방사물을 응고액에 접촉시켜 다공성 막을 얻는다.

상기 구금을 통해 토출된 방사물은 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 응고액에 접촉되면서 고화될 수 있다.

상기 에어 갭은 주로 공기층 또는 불활성 기체층이며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm로 유지할 수 있다.

상기 방사물이 접촉하는 응고액은 비용매(non-solvent)로 이루어질 수 있다. 상기 비용매의 구체적인 예는 전술한 바와 동일하다.

본 발명의 일 실시예에서는, 5 내지 25℃로 유지한 상태의 응고액에 상기 방사물을 접촉시킬 수 있다.

다음, 상기 응고액에서 응고되어 얻어진 다공성 막을 세정하고, 후처리한다.

상기 세정공정은 상기 다공성 막에 잔존할 수 있는 용제 및 첨가제의 제거를 위한 것으로서, 25℃의 순수를 이용하여 수행할 수 있다.

상기 후처리하는 공정은 다공성 막의 기계적 강도를 증진시키기 위한 것으로서, 물 및 글리세린을 포함하는 70 내지 90℃의 후처리액을 이용하여 열수처리하는 공정으로 이루어질 수 있다. 후처리액의 온도가 70℃ 미만일 경우 다공성 막의 기계적 강도 증진효과가 미미할 수 있고, 후처리액의 온도가 90℃를 초과할 경우에는 막 구조가 지나치게 치밀해져 막의 수투과도가 저하될 수 있다.

이상과 같은 공정에 의해 제조된 본 발명에 따른 중공사막은, 다공질의 복수 개의 비드가 직접 또는 줄기상의 고형분을 통해 연결되어 이루어진 비드 구조층, 및 고형분이 삼차원의 망을 형성하여 이루어진 스폰지 구조층을 포함한다.

즉, 상기 제1 방사용액의 방사물이 최종적으로 비드 구조층을 형성하고, 상기 제2 방사용액의 방사물이 최종적으로 스폰지 구조층을 형성하게 된다. 따라서, 상기 비드 구조층은 상기 제1 고분자수지로 이루어지고, 상기 스폰지 구조층은 상기 제2 고분자수지로 이루어진다. 이와 같이 본 발명에 따른 중공사막은 비드 구조층 및 스폰지 구조층을 모두 포함하기 때문에 인장강도와 수투과도가 모두 우수하게 된다.

상기 비드 구조층은 직경이 5 ~ 50㎛인 비드를 포함하여 이루어지고, 상기 스폰지 구조층은 직경이 0.01 ~ 0.05㎛인 포어를 포함하여 이루어진다.

전술한 바와 같이 방사용액을 구금을 통해 토출할 때 제1 방사용액을 삼중관의 안쪽으로 공급하고 제2 방사용액을 삼중관의 바깥쪽으로 공급함으로써, 상기 비드 구조층은 중공사막의 내측면에 형성되고 상기 스폰지 구조층은 중공사막의 외측면에 형성될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 중공사막은 상기 비드 구조층 및 스폰지 구조층 사이에 중간층을 구비하는데, 상기 중간층은 고밀도의 고형분으로 이루어지며, 구체적으로는 직경이 0.01㎛미만인 포어를 구비한 고밀도 구조로 이루어진다. 본 발명에 따른 중공사막이 상기와 같은 중간층을 구비하게 되는 원리를 설명하면 하기와 같다.

상기 제1 방사용액은 120 내지 150℃의 고온상태로 제조된 후 구금을 통해 토출되고 5 내지 25℃의 저온상태의 응고액과 접촉하면서 급격히 냉각되어 비드 구조층을 형성하게 되고, 상기 제2 방사용액은 25 내지 35℃의 온도에서 제조된 후 구금을 통해 토출되고 5 내지 25℃의 응고액과 접촉하면서 스폰지 구조층을 형성하게 된다.

한편, 상기 제1 방사용액과 상기 제2 방사용액은 함께 구금을 통해 토출되고 응고액을 거치게 되므로 상기 제1 방사용액과 상기 제2 방사용액이 만나는 부분에서는 비드 구조층 및 스폰지 구조층과 구별되는 상기와 같은 중간층이 형성되는 것이다. 특히, 상기 제1 방사용액은 고온상태로 제조된 후 상대적으로 저온상태의 중공 내부로 토출되는 혼합액과 접촉하면서 급격히 냉각되어 비드 구조층을 형성하는데, 이때, 상기 제1 방사용액과 상기 제2 방사용액이 동시에 토출되어 상기 2종류의 방사용액이 접촉하는 부분이 발생하고, 상기 접촉 부분에서는 용매 치환이 급속히 이루어질 수 있어 상기 제1 방사용액으로 형성되는 비드 구조층과 상기 제2 방사용액으로 형성되는 스폰지 구조층과는 구분되는 고밀도 중간층이 형성될 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 중공사막은 상기 비드 구조층과 스폰지 구조층 사이에 고밀도의 중간층을 구비하기 때문에 인장강도가 더욱 증진되게 된다.

구체적으로, 본 발명에 따른 중공사막은 1.0 kg/cm² 압력 및 25 ℃ 온도 하에서 측정되는 수투과도(water permeability)가 0.4 (ml/cm²)·(min)^-1·(kg/cm²)^-1 이상이고, 인장강도는 0.7kgf/mm2 이상이다.

상기 수투과도(water permeability)라는 용어는, 막에 단위 압력을 부여하였을 때 단위 시간 동안 막의 단위 면적을 통과하는 순수의 양(ml)으로 정의되며, 그 단위는 (ml/cm²)·(min)^-1·(kg/cm²)^-1이다.

2. 실시예 및 비교예

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.

실시예

35 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 75 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone:GBL)을 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 교반하여 제1 방사용액을 제조하였다.

14 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 5중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 5중량%의 염화리튬(Lithium Chloride), 6중량%의 물, 및 70 중량%의 디메틸아세트아미드(DMAc)을 혼합하여 30℃에서 24시간 동안 교반하여 제2 방사용액을 제조하였다.

이렇게 제조된 제1 방사용액 및 제2 방사용액을 삼중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하여 방사물을 얻었다. 이때, 상기 제1 방사용액은 상기 삼중관으로 구성된 방사구금의 안쪽으로 공급하여 토출하였고, 상기 제2 방사용액은 상기 삼중관으로 구성된 방사구금의 바깥쪽으로 공급하여 토출하였다. 또한, 상기 제1 및 제2 방사용액을 토출하는 공정시 상기 방사물의 중공 내부로 80중량%의 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 및 20중량%의 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol: PEG)로 이루어진 25℃ 혼합액을 토출하였다.

상기 방사물을 5 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과시킨 후 응고조 내의 응고액에 침지시켰다. 상기 응고액은 25℃의 물을 이용하였다.

상기 응고조에서 응고되어 얻은 다공성 막을 25℃ 순수로 세정한 후 물과 글리세린을 포함하는 80℃의 후처리액을 이용하여 열수처리한 후 건조함으로써 중공사막을 얻었다.

비교예 1 ( 비용매 유도 상 분리법)

14 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 5중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 5중량%의 염화리튬(Lithium Chloride), 6중량%의 물, 및 70 중량%의 디메틸아세트아미드(DMAc)을 혼합하여 30℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다.

이렇게 제조된 방사용액을 이중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하여 방사물을 얻었다. 상기 방사용액을 토출하는 공정시 상기 방사물의 중공 내부로 80중량%의 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 및 20중량%의 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol: PEG)로 이루어진 25℃ 혼합액을 토출하였다.

상기 방사물을 30 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과시킨 후 응고조 내의 응고액에 침지시켰다. 상기 응고액은 50℃의 물을 이용하였다.

상기 응고조에서 응고되어 얻은 다공성 막을 50℃ 순수로 세정한 후 물과 글리세린을 포함하는 80℃의 후처리액을 이용하여 열수처리한 후 건조함으로써 중공사막을 얻었다.

비교예 2 ( 열유도 상 분리법)

35 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 75 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone:GBL)을 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다.

비교예 3

35 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 75 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone:GBL)을 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 교반하여 제1 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 제1 방사용액을 이중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하여 방사물을 얻었다. 상기 방사물의 중공 내부로 80중량%의 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 및 20중량%의 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol: PEG)로 이루어진 25℃ 혼합액을 토출하여 중공사막을 얻었다.

상기 제1 방사용액을 이용하여 얻은 중공사막의 표면에 제2 방사용액을 균일하게 도포하였고, 그 직후 중공사막을 물 95 중량％, 디메틸포름아미드 5중량％의 혼합 용매에 침지하여 용액을 응고시켰다.

얻어진 방사물은 5 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과시킨 후 응고조 내의 응고액에 침지시켰다. 상기 응고액은 25℃의 물을 이용하였다. 상기 응고조에서 응고되어 얻은 다공성 막을 25℃ 순수로 세정한 후 물과 글리세린을 포함하는 80℃의 후처리액을 이용하여 열수처리한 후 건조함으로써 중공사막을 얻었다.

3. 실험예

주사전자현미경 사진

실시예에 따라 얻은 중공사막에 대해서 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Micrograph: SEM)을 얻었고, 그 결과는 도 1a 내지 도 1d과 같다. 도 1a는 단면도, 도 1b는 단면의 확대도, 도 1c는 외측면의 확대도, 도 1d는 내측면의 확대도이다.

또한, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 얻은 중공사막에 대해서도 각각 도 2 및 도 3과 같은 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Micrograph: SEM)을 얻었다.

도 1a 내지 도 1d에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 중공사막은 내측면에 비드 구조층이 형성되고, 외측면에 스폰지 구조층이 형성되고, 비드 구조층과 스폰지 구조층 사이에 고밀도의 중간층이 형성된다.

그에 반하여, 비교예 1의 경우는 전체적으로 스폰지 구조로 이루어지고, 비교예 2의 경우는 전체적으로 비드 구조로 이루어진다.

한편, 도시하지는 않았지만, 비교예 3의 경우는 내측면은 비드 구조층으로 이루어지고 외측면은 스폰지 구조층으로 이루어지지만 양자 사이에 고밀도 중간층이 형성되지 않는다.

수투과도 측정

직경 10mm 및 길이 170mm 인 아크릴 튜브 및 중공사막 샘플을 준비하였다. 상기 중공사막을 160mm의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 그 후, 상기 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 중공사막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다.그 후, 상기 아크릴 튜브의 다른 쪽 개방된 말단을 통해 아크릴 튜브의 내벽과 중공사막 사이로 순수를 넣고 1.0 kg/cm²의 압력의 질소압을 걸어 상온(ambient temperature: 25 ℃)에서 1분동안 중공사막에서 투과되는 순수의 양을 측정함으로써 중공사막의 수투과도를 구하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

	압력 1.0 kg/cm²에서 수투과도(Lp1.0)
실시예	0.5
비교예 1	1.0
비교예 2	2.0
비교예 3	0.3

상기 수투과도(Lp)의 단위 : (ml/cm²)·(min)^-1·(kg/cm²)^-1

인장강도 측정

실시예 및 비교예에 따라 얻은 중공사막 샘플(막길이 100mm)을 준비한 후, 인스트롱(Instron) 4304를 이용하되, 1N 셀(cell)를 사용하고 상부 및 하부의 액션그립(Action Grip)에 막시편을 고정한 후 크로스헤드 속도(Crosshead Speed)를 50.0mm/min으로 하여 잡아당기는 방법으로 인장강도를 측정하였다. 그 결과는 표 2와 같다.

	인장강도(kgf/mm2)
실시예	1.0
비교예 1	0.3
비교예 2	0.5
비교예 3	0.6

없음

Claims

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중공사막에 있어서,
다공질의 복수 개의 비드가 직접 또는 줄기상의 고형분을 통해 연결되어 이루어지며, 상기 중공사막의 내측면에 형성된 비드 구조층;
고형분이 삼차원의 망을 형성하여 이루어지고, 직경이 0.01 ~ 0.05 ㎛인 포어만을 포함하며, 상기 중공사막의 외측면에 형성된 스폰지 구조층; 및
상기 비드 구조층과 스폰지 구조층 사이에 위치하여 상기 비드 구조층 및 상기 스폰지 구조층과 각각 접촉하며, 직경이 0.01㎛ 미만인 포어만을 구비한 고밀도 중간층을 포함하고,
0.7 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 하는 중공사막.
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제12항에 있어서,
상기 비드 구조층은 직경이 5 ~ 50㎛인 비드를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사막.
삭제
제12항에 있어서,
상기 비드 구조층 및 중간층은 동일한 고분자수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사막.
제12항에 있어서,
상기 중공사막은 1.0 kg/cm² 압력 및 25 ℃ 온도 하에서 측정되는 수투과도(water permeability)가 0.4 (ml/cm²)·(min)^-1·(kg/cm²)^-1 이상인 것을 특징으로 하는 중공사막.