KR101568032B1 - 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 막을 제조하되 공정 제어를 용이하게 하고 에너지 소모를 최소화할 수 있는 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막에 관한 것으로서, 상기 다공성 막의 제조방법은 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 구금을 통해 토출하는 단계; 토출된 상기 방사 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액체에 접촉시킴으로써 다공성 구조를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 구조를 열 처리하는 단계를 포함한다.
다공성 막, 압밀화 지수
Description
본 발명은 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 막을 제조하되 공정 제어를 용이하게 하고 에너지 소모를 최소화할 수 있는 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막에 관한 것이다.
가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법에 비하여 분리막을 이용한 분리 방법은 많은 장점이 있다. 그 중 하나는 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 점이다. 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.
분리막은 평막 및 중공사막을 포함한다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다.
전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유로 짜여진 관형 편물에 고분자 수지 필름이 코팅된 복합막과, 관형 편물과 같은 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.
복합막은 관형 편물을 보강재로 사용하기 때문에 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타낸다. 그러나, 관형 편물과 그 위에 코팅된 필름은 서로 다른 물질이기 때문에 이들 사이의 접착이 취약하다는 문제점이 있다. 따라서, 막 오염 방지를 위한 산기 공정과 같이 복합막에 물리력이 지속적으로 가해질 경우 관형 편물과 그 위에 코팅된 필름이 서로 분리되어 처리 수질의 악화를 야기할 수 있다. 또한, 복합막은 관형 편물의 굵기로 인해 일정 수준 미만으로 가늘어질 수 없기 때문에 유효 면적 면에서 불리하다. 이러한 이유로 복합막보다는 단일막에 대한 연구가 요즘 활발히 진행되고 있다.
단일막은 일반적으로 비용매 유도 상 분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS) 또는 열 유도 상 분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS)을 이용하여 제조된다.
비용매 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 방사용액의 고화를 유도하여 막을 제조한 다.
반면, 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 방사용액을 제조한다. 이 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 방사용액을 응고시켜 막을 제조한다.
열 유도 상 분리법에서는 고분자 수지를 고온에서 빈용매에 강제로 용해시켜야 할 뿐만 아니라, 이렇게 용해된 방사 용액을 구금을 통해 토출하기까지 고온으로 유지하여야 하기 때문에 공정 제어가 어려울 뿐만 아니라 에너지 소비가 크고 제조 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
한편, 비용매 유도 상 분리법은 방사 용액의 제조시 고분자 수지를 양용매에 용해시키기 때문에 승온을 통한 강제 용해를 할 필요가 없고, 따라서 열 유도 상 분리법에 비해 상대적으로 에너지 소비가 적다는 장점이 있다.
다만, 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 단일막은 열 유도 상 분리법에 의할 경우 발현되는 비드(bead) 구조를 갖지 않고 스폰지 구조만을 갖기 때문에 기계적 강도가 충분하지 않다. 따라서, 업계에서 일반적으로 요구되는 0.50 이하의 압밀화 지수를 나타내지 못한다는 단점이 있다. 즉, 단일막에 일정 수준 이상의 압력이 가해질 경우 막 수축이 심하게 일어나 기공이 찌그러져 막히게 되고 단일막의 수투과도 특성이 심하게 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 이점은 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 막을 제조하되 공정 제어를 용이하게 하고 에너지 소모를 최소화할 수 있는 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 구금을 통해 토출하는 단계; 토출된 상기 방사 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 다공성 구조를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 구조를 열 처리하는 단계를 포함하는 다공성 막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면으로, 비드 구조 없이 스폰지 구조만을 가지며, (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식 - 여기서, Lp1.0는 1.0 kg/cm2 압력 하에서 측정된 수투과도이고, Lp1.5는 1.5 kg/cm2 압력 하에서 측정된 수투과도임 - 으로 정의되는 압밀화 지수가 0.50 이하인 다공성 막이 제공된다.
본 발명에 의한 다공성 막의 제조방법에 의하면, 방사 용액을 제조할 때 고 분자 수지를 양용매에 용해시키기 때문에 고온으로 가열할 필요가 없고, 제조된 방사 용액를 구금을 통해 토출할 때까지 고온으로 유지시켜줄 필요도 없어 공정 제어가 용이하다.
또한, 본 발명에 의한 다공성 막의 제조방법에 의해 얻어지는 다공성 막은 그 기계적 강도가 우수하기 때문에 업계에서 요구되는 0.50 이하의 압밀화 지수(compaction index)를 나타내고, 우수한 파단 강도를 갖는다.
본 발명에서 ‘비드 구조’라는 용어는, 다수의 구 형태의 고형분이 직접 또는 줄기상의 고형분을 통해 서로 연결되어 있는 구조를 의미한다.
본 발명에서 ‘스폰지 구조’라는 용어는, 고형분이 삼차원의 망 구조를 이룬 구조를 의미하며, 이러한 스폰지 구조는 망을 형성하는 고형분으로 구획된 세공(pores)을 갖는다.
본 발명에서 ‘수투과도(water permeability)’라는 용어는, 막에 단위 압력을 부여하였을 때 단위 시간 동안 막의 단위 면적을 통과하는 순수의 양(ml)으로 정의되며, 그 단위는 (ml/cm2)·(min)-1·(kg/cm2)-1이다.
본 발명에서 ‘압밀화 지수(compaction index)'라는 용어는, 1.0 kg/cm2 압력 하에서 측정한 다공성 막의 수투과도를 Lp1.0라 하고, 1.5 kg/cm2 압력 하에서 측정한 다공성 막의 수투과도를 Lp1.5라 할 때 (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식으로 정의되며, 압력이 증가할 때 막의 찌그러짐 정도를 가리킨다.
이하, 본 발명의 다공성 막의 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.
우선, 고분자 수지를 양용매에 용해시켜 방사 용액을 제조한다.
본 발명의 다공성 막 제조방법에 사용되는 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)이다. 이 중에서도 특히 PVDF가 흥미를 끌고 있는데, 그 이유는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있기 때문이다. 또한, PVDF는 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 내구성을 보인다.
상기 양용매는 선택된 고분자 수지를 잘 녹일 수 있는 것으로서, 방사 용액이 구금으로부터 토출되어 에어 갭을 거칠 때 쉽게 증발될 수 있어야 하며, 방사 용액이 비용매를 포함하는 액체와 접촉할 때 상기 용액으로부터 빨리 유출될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 따른 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 및 트리메틸 인산 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방사 용액은 다공성 막의 기공 형성에 도움이 되는 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제를 포함할 수도 있다. 친수성 첨가제로는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 및 물 등이 사용될 수 있다. 무기 첨가제로는 염화아연(Zinc Chloride) 또는 염화리튬(Lithium Chloride) 등이 사용될 수 있다.
이러한 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제는 전체 방사 용액 중 5 내지 20 중량%가 되도록 사용되는데, 첨가제의 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 다공성 막의 기공 형성에 아무런 도움이 되지 못하고, 첨가제의 사용량이 20 중량%를 초과하면 방사 용액의 상분리가 급속도로 진행되기 때문에 방사 용액을 방사직전까지 고온으로 유지하여야 하는 문제가 있을 뿐만 아니라 방사 공정시 절사가 야기될 수도 있다.
고분자 수지는 상온(ambient temperature)에서 양용매에 용해될 수도 있으나, 선택적으로, 좀 더 많은 양의 고분자 수지를 양용매에 용해시키고, 방사 용액이 방사구금을 통한 토출에 적절한 점도를 갖도록 하기 위하여 상기 방사 용액의 온도를 50 내지 150 ℃로 높일 수도 있다. 방사 용액의 온도를 높임으로써 방사 용액이 구금으로부터 토출된 후 비용매를 포함하는 액체와 접촉할 때 방사 용액 내의 양용매와 상기 비용매의 교환 속도를 증가시킬 수도 있다. 다만, 방사 용액의 온도가 150 ℃를 초과할 경우에는 첨가제의 열분해가 야기되어 원하는 물성을 갖는 다공성 막을 얻을 수 없다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 수지는 전체 방사 용액 중 10 내지 50 중량%가 되도록 사용되는데, 10 중량% 미만일 경우에는 방사 용액의 점도가 너무 낮아 다공성 막 형태를 얻지 못한다. 반면, 50 중량%를 초과할 경우에는 용액의 점도가 너무 높아 방사 자체가 어려울 뿐만 아니라 그러한 용액을 만들기 위해서는 고분자 수지의 온도를 지나치게 높여야 하는데 이는 열분해 현상을 야기하게 되어 원하는 기계적 물성을 갖는 다공성 막을 얻을 수 없게 된다.
이렇게 제조된 방사 용액을 이중관으로 구성되어 있는 구금(spinneret)을 통해 토출한다. 이와 동시에, 다공성 막에 중공을 형성하기 위하여 글리세린 50~100 중량%와 순수 50~0 중량%를 포함하는 용액을 구금의 슬릿(slit)을 통해 토출시킨다.
구금을 통해 토출된 고분자 수지는 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 침지되어 고화된다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층이며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 40 cm이다.
응고조 내에 존재하여 방사 용액의 고화를 유도하는 비용매는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 비용매를 포함하는 응고액의 온도는 5 내지 50 ℃로 유지된다. 방사 용액으로부터 양용매 및 첨가제를 원활히 인출하기 위하여 응고액의 온도는 고분자 수재 용액의 온도보다 약간 높게 유지될 수도 있다.
방사구금으로부터 토출된 방사 용액이 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 고화되어 중공사막의 형태의 다공성 구조가 만들어진다. 본 발명의 다공성 막은 일종의 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되기 때문에 막의 두께 방향으로 비등방성 기공 구조를 가지며, 열 유도 상 분리법에 의해 제조되는 막과 달리 비드(bead) 결정 구조가 전혀 형성되지 않은 스펀지 구조로만 이루어진다.
이어서, 다공성 구조에 잔존할 수 있는 용제 및 첨가제의 제거를 위하여 순 수로 다공성 구조를 세정한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 다공성 구조를 순수로 세정한 후 보습(wetting) 공정을 수행하는데, 이는 최종적으로 제조되는 다공성 막이 낮은 초기 젖음성을 가질 경우 수처리 초기에 만족할만한 수투과도를 나타낼 수 없기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 구조의 보습은 상기 다공성 구조를 보습액에 3 내지 8 시간 동안 침지시킴으로써 수행된다. 선택적으로, 보습액를 상기 다공성 구조에 분사함으로써 보습 공정이 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보습액는 글리세린을 포함한다. 상기 보습액는 글리세린 외에 물을 더 포함할 수도 있는데, 이 경우 보습액 중 글리세린의 함량은 50 내지 90 중량%이다.
보습 공정이 완료되면, 비드 결정이 형성되지 않은 스펀지 구조로만 이루어진 다공성 막의 막 구조를 변경시킴으로써, 즉 결정도를 높임으로써 막의 기계적 강도를 향상시킨다. 이를 위하여, 상기 다공성 구조를 상기 보습액에 침지된 상태로 오븐에 넣어 90 내지 120 ℃의 온도에서 2 내지 7 시간 동안 열 처리한다. 열 처리 시간이 2시간 미만일 경우에는 열 처리 효과가 미미하여 최종 다공성 막이 만족할 만한 기계적 강도를 나타내지 못하고, 열 처리 시간이 7 시간을 초과할 경우에는 막 구조가 지나치게 치밀해져 막의 수투과도가 저하된다.
본 발명에 의하면 비용매 상 분리법에 의해 제조된 다공성 막에 대하여 열 처리 공정을 수행함으로써 스펀지 구조로만 이루어진 다공성 막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 결과적으로 압밀화 특성 및 파단 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
실시예 1
15 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 80 중량%의 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 5 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 약 50℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 이중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하였다. 다공성 막에 중공을 형성하기 위하여 80 중량%의 글리세린과 20 중량%의 순수를 포함하는 용액을 방사구금의 슬릿을 통해 토출하였다.
토출된 방사용액은 30 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과하여 응고조 내의 응고액으로 침지되었다. 응고액은 80 중량%의 순수 및 20 중량%의 글리세린을 포함하는 혼합물로서, 약 50 ℃로 유지되었다.
응고조에서 고화된 다공성 구조를 순수로 세정한 후, 80 중량%의 글리세린 및 20 중량%의 물로 이루어진 보습액에 6 시간 침지시켰다. 이어서, 보습된 다공성 구조를 보습액에 침지된 상태로 오븐에 집어넣고 120 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리함으로써 다공성 막을 완성하였다.
비교예 1
다공성 구조에 대한 보습 공정 후에 열 처리 공정을 생략하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 막을 제조하였다.
도 1 및 2는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 각각 제조된 다공성 막의 표면의 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Micrograph: SEM)들이다. 도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 보습 공정 후에 열처리되지 않은 다공성 막은 균열 또는 크랙(crack)이 보이는 등 그 막 구조가 엉성함에 반하여, 열처리된 다공성 막의 표면 구조는 열처리 과정에서 발생하는 열 수축으로 인해 더욱 치밀한 막 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 3 및 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 각각 제조된 다공성 막의 결정화도(crystalinity)를 나타내는 XRD 그래프들이다. 일본 이학전기사의 리가쿠 린트 2500(Rigaku Rint 2500) 장비를 사용하였고, XRD 반사법을 적용하여 상기 그래프들을 얻었다. 도 3 및 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막에 비하여 열처리를 한 실시예 1의 다공성 막의 결정화도가 월등히 높은 것을 알 수 있다.
한편, 위 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 최종 다공성 막의 기계적 강도를 비교하기 위하여, 1.0 kg/cm2 압력 하에서 다공성 막의 수투과도(Lp1.0) 및 1.5 kg/cm2 압력 하에서 다공성 막의 수투과도(Lp1.5)를 아래의 방법으로 각각 측정한 후, (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식으로 정의되는 압밀화 지수를 계산하여 표 1의 결과를 얻었다.
다공성 막의 수투과도 측정
직경 10mm 및 길이 170mm 인 아크릴 튜브와 다공성막을 준비하였다. 상기 다공성막을 160mm의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 그 후, 상기 다공성막을 상기 아크릴튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 다공성막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다.그 후, 상기 아크릴 튜브의 다른 쪽 개방된 말단을 통해 아크릴 튜브의 내벽과 다공성막 사이로 순수를 넣고 1.0 kg/cm2의 압력 또는 1.5 kg/cm2의 압력의 질소압을 걸어 1분동안 중공사막에서 투과되는 순수의 양을 측정함으로써 다공성막의 수투과도를 구하였다.
상기 수투과도(Lp)의 단위 : (ml/cm2)·(min)-1·(kg/cm2)-1
[표 1]
| 압력 1.0 kg/cm2에서 수투과도(Lp1.0) |
압력 1.5 kg/cm2에서 수투과도(Lp1.5) |
압밀화 지수 | |
| 실시예 1 | 1.53 | 1.4 | 0.085 |
| 비교예 1 | 1.47 | 0.69 | 0.531 |
위 표 1에서 나타난 바와 같이, 열처리를 한 실시예 1의 다공성 막에 비하여 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막은 가해지는 압력이 1.0 kg/cm2에서 1.5 kg/cm2로 변할 때 취약한 기계적 강도로 인하여 기공이 심하게 찌그러지고, 결과적으로 막의 수투과도가 현저히 저하됨을 알 수 있다. 즉, 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막은 그 압밀화 지수가 업계에서 일반적으로 요구되는 0.50 이하를 만족시키지 못한데 반하여, 열처리를 한 실시예 1의 다공성 막은 0.50보다 월등히 낮은 0.085의 압밀화 지수를 나타내었다.
한편, 위 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 최종 다공성 막의 파단 강도를 아래의 방법에 의해 각각 측정하여 표 2의 결과를 얻었다.
파단 강도 측정
중공사 형태의 다공성 막의 일단을 파라핀으로 실링(sealing)한 후, 타단을 통해 질소 가스를 지속적으로 주입하고, 다공성 막이 터지는 순간의 질소 가스 압력을 측정하였다.
[표 2]
| 다공성 막이 터지는 순간의 질소 가스 압력(psi) |
|
| 실시예 1 | 72 |
| 비교예 1 | 62 |
위 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 다공성 막이 열처리에 의해 치밀해진 막 구조로 인하여 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막에 비해 약 10 psi의 압력을 더 견딤을 알 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 다공성 막들의 표면의 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Micrograph: SEM)이고,
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 다공성 막의 결정화도(crystalinity)를 나타내는 XRD 그래프이다.
Claims (13)
- 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)를 양용매(good solvent)에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계;상기 방사 용액을 구금을 통해 토출하는 단계;토출된 상기 방사 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액체에 접촉시킴으로써 다공성 구조를 형성하는 단계;상기 다공성 구조를 50 내지 90 중량%의 글리세린 수용액에 3 내지 8 시간 동안 침지시킴으로써 상기 다공성 구조를 보습(wetting)하는 단계; 및상기 글리세린 수용액에 침지된 상태에서 90 내지 120 ℃에서 2 내지 7 시간 동안 상기 다공성 구조를 열 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막의 제조방법.
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- 제 1 항에 있어서,상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 및 트리메틸 인산 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 비용매는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 막의 제조방법.
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