JP2012057137A - セルロース多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】様々な物質の吸着体として利用可能な多孔質のセルロース膜をチオシアン酸カルシウムなどの毒性が高い溶媒を使わず、安全かつ簡便に製造し、その形状、膜の厚み、孔の形状を制御する方法を提供する。
【解決手段】セルロース及びイオン液体を含む溶液を、セルロース非溶解性の液体に接触させることで凝固。分離回収可能なイオン液体を用いる事で、より安全に、より低コストでセルロース多孔質膜を、優れた生産効率で製造することができ、セルロース非溶解性溶媒の種類、組成、用いる鋳型の形状、鋳型へのセルロース溶液の注入量を変更することにより、セルロース多孔質膜の形状及び厚み、孔径を変化させることも可能であり、さまざまな物質の吸着体として利用可能なセルロース多孔質膜。
【選択図】図２

Description

本発明は様々な物質の吸着体として利用可能なセルロース多孔質膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、セルロース多孔質膜の形状、厚み、孔の形状を制御可能なセルロース多孔質膜の製造方法に関する。

セルロースは酸、塩基性溶媒に耐性があり、修飾することで様々な置換基を付加させることができる。そのため、セルロース多孔質膜は様々な物質の吸着体として利用されている（特許文献１，２）。

しかし、セルロースを溶解できる溶媒はほとんどなく、チオシアン酸カルシウムなど毒性が高い溶媒に溶解し、セルロース多孔質体を製造している。このため、このようなセルロース多孔質体を製造するには、腐食性や安全性の面で、取扱いや設備化が容易ではないのが現状である。

一方で、近年、不揮発性かつ広い温度域で液体となる特徴を持つイオン液体が注目されている。イオン液体は主に、機能性溶媒やイオニクスデバイス、ポリペプチドなど生体由来材料の溶媒として適用されている。近年、このイオン液体は、セルロースも溶解することがわかり、繊維（特許文献３）やフィルム（特許文献４）の製造などに適用されている。

しかし、セルロース多孔質膜の製造に適用された例はなく、膜の形状や膜厚の制御等、膜の利用用途を広げるためには多くの課題が残されている。

特表２００９−５４５７３９号公報 特開２０１０−１９６１３号公報 特開２００８−２４８４６６号公報 特開２００８−２６６４０１号公報

本発明の目的は、様々な物質の吸着体として利用可能な多孔質のセルロース膜をチオシアン酸カルシウムなどの毒性が高い溶媒を使わず、安全かつ簡便に製造し、その形状、膜の厚み、孔の形状を制御する方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題に基づく鋭意検討を行った結果、イオン液体にセルロースを溶解させ、セルロース非溶解性の液体と接触、凝固させることで、セルロース多孔質膜を得る工程を含む製造方法によって上記課題が解決することを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、セルロース及びイオン液体を含む溶液を、セルロース非溶解性の液体に接触させることで凝固させ、任意の形状と厚みを持った多孔質セルロース膜を形成することを特徴とするセルロース多孔質膜の製造方法に関する。好ましい実施形態としてはセルロース非溶解性の液体中に鋳型を静置しておき、鋳型中にセルロース溶液を注入することでセルロース膜を得ることを特徴とする製造方法に関する。

また、セルロース及びイオン液体を含む溶液を、一定の幅をもつ鋳型もしくは一定の幅の浴槽中のセルロース非溶解性溶媒に連続的に流し込み、膜状に凝固したセルロースを、一定の幅で連続的に引き出して得ることを特徴とする製造方法に関する。

また、本発明はセルロース非溶解性の液体として、水素結合受容能力のみを持つ有機溶媒に、水または水素結合受容能力かつ水素結合供与能力を持つ有機溶媒を均一に混和した溶媒より選択され、イオン液体に混和可能であることを前記製造方法に関する。

また、本発明は有機溶媒が、アルコール類、グリコール類、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランであることを前記製造方法に関する。

また本発明は、アルコール類が、1-オクタノール、1-ヘプタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル−1−ブタノール、3−メチル1−ブタノール、2−メチル‐2‐ブタノール、3‐メチル‐2‐ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、sec-ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（tert-ブタノール）、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノールからなる群より選択される１種以上である前記製造方法に関する。

また本発明は、グリコール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールからなる群より選択される１種以上である前記製造方法に関する。

また本発明は、イオン液体の構造式中に５員環もしくは６員環を含むことを特徴とする前記製造方法に関する。

また本発明は、イオン液体の構造式中の５員環もしくは６員環中にＮ原子を１個以上含むことを特徴とする前記製造方法に関する。

また本発明は、イオン液体がイミダゾリウム塩であることを特徴とする前記製造方法に関する。

また本発明は、イミダゾリウム塩を構成するカチオンが、１，３-ジアルキルイミダゾリウム、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムより選択される１種以上である前記製造方法に関する。

また本発明は、イミダゾリウム塩を構成するアニオンが、塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、CF₃SO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃CO₂ ^-から選択される１種以上である前記製造方法に関する。

また本発明は、イミダゾリウム塩を構成するカチオンが、１，３−ジアルキルイミダゾリウムかつイミダゾリウム塩を構成するアニオンが、塩素イオン、酢酸イオンから選択される１種以上である前記製造方法に関する。

また本発明は、イオン液体がセルロース溶解性を示すことを特徴とする前記製造方法に関する。

また本発明は、セルロースが再生セルロース、結晶性セルロース、微結晶性セルロース、酢酸セルロースより選択される１種以上である前記製造方法に関する。

また本発明はセルロース及びイオン液体を含む溶液をセルロース非溶解性の液体に注入させることで接触させることを特徴とする製造方法に関する。

また本発明は、前記製造方法により製造したセルロース多孔質膜に関する。

また本発明は、膜に任意の形状と厚みを持たせることを特徴とする前記セルロース多孔質膜に関する。

本発明によれば、従来使用していたチオシアン酸カルシウム溶液等を使用する必要がなく、イオン液体は分離回収可能なので、より安全に、より低コストでセルロース多孔質膜を、優れた生産効率で製造することができる。

また本発明の製造方法によれば、鋳型の形状、鋳型へのセルロース溶液の注入量を変更することにより、セルロース多孔質膜の形状及び厚みを変化させることが可能となる。

また本発明の製造方法によれば、溶媒の種類、組成を変更することにより、セルロース多孔質膜の孔径を変化させることも可能であり、さまざまな物質の吸着体として利用可能なセルロース多孔質膜を提供することが可能となる。

実施例１により得られた本発明のセルロース膜の写真である。 実施例１により得られた本発明のセルロース膜のSEM写真である。 実施例２により得られた本発明のセルロース膜の写真である。 実施例３により得られた本発明のセルロース膜の写真である。 実施例３により得られた本発明のセルロース膜のSEM写真である。 実施例１および３により得られたセルロース膜表面の開孔面積分布である。 実施例４〜７により得られたセルロース膜の厚みと鋳型へのセルロース投入量の関係を示すグラフである。

本発明の製造方法では、セルロースをまず、イオン液体に溶解する。イオン液体とは、一般に、１００℃未満の温度で常圧において液体であるイオン化合物である。イオン液体のカチオン部分の例は、ピリジニウム、イミダゾリウムおよびイミダゾール等が挙げられ、非環状カチオンとしては、アルキル第4級アンモニウムおよびアルキル第4級リンカチオン等が挙げられる。カチオン部分の対アニオンは、ハロゲンイオン、擬ハロゲンイオン、ハロゲンを含む有機化合物である有機ハロゲン化物イオンおよびカルボキシレート等からなる群より選択される。カルボキシレートとしては、アセテート、シトレート、マレート、マレエート、ホルメートおよびオキシレートが挙げられ、ハロゲンイオンとしては、クロリド、ブロミド、亜鉛クロリド／コリンクロリドが挙げられ、有機ハロゲン化物イオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、CF₃SO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃CO₂ ^-、3−メチル−N−ブチル−ピリジニウムクロリドおよびベンジルジメチル（テトラデシル）アンモニウムクロリドが挙げられる。

なお、セルロースの溶解性が高いものとしては、特にイミダゾリウム塩が知られ、構成するカチオンが、1,3-ジアルキルイミダゾリウム、1,2,3-トリアルキルイミダゾリウムであるものが、良く知られている。

これらのイオン液体のいずれかにセルロースを溶解させた後、イオン液体と混和可能なセルロース非溶解性の液体と接触させることで、セルロース多孔質体を得ることが可能である。セルロース非溶解性の液体中に鋳型を静置しておき、鋳型中にセルロース溶液を注入することでセルロース多孔質膜を得ることが可能である。その際、鋳型の形状、セルロース溶液の添加量を変えることで、セルロース膜の形状と厚みを制御できる。また、セルロース非溶解性の液体組成を変えることで、膜の孔の形状を制御できる。

ここで用いるイオン液体は１００℃未満で液体であるため、多孔質体の製造操作は１００℃未満で行う。通常の操作は、セルロース非溶解性の液体の沸点以下、イオン液体の融点以上で行うことが好ましく、操作性の面からは、特に２０℃〜６０℃の範囲が好ましい。

セルロース非溶解性の液体には、アセトニトリルと水の混合溶媒、アセトニトリルとアルコール類の混合溶媒、酢酸エチルとアルコール類の混合溶媒、１，４−ジオキサンと水、１，４−ジオキサンとアルコール類、アセトンと水の混合溶媒、アセトンとアルコール類の混合溶媒を用いる。アルコール類としてはセルロース非溶解性かつ、混合させる溶媒と混和可能なアルコールを用いる。好ましくはアセトニトリル／水の体積比率が９０／１０から８０／２０である混合溶媒、酢酸エチル／エタノールの体積比率が９０／１０から７０／３０である混合溶媒、１，４−ジオキサン／水の体積比率が９５／５から８５／１５である混合溶媒、１，４−ジオキサン／エタノールの体積比率が９５／５から７５／２５である混合溶媒、アセトン／水の体積比率が９５／５から９０／１０である混合溶媒を用いる。

セルロースはイオン液体に溶解するものであれば、いかなるものでも用いることができるが、製造した多孔質膜の強度向上のためには、セルロースの重合度が高いものを用いることが望ましい。一方、重合度が高いと、イオン液体のセルロース溶液の粘度が高くなるため、操作性の面では、重合度３００〜７００程度の微結晶性セルロースが好ましく、さらに好ましくは重合度３００程度の微結晶性セルロースが良好である。

セルロースの使用量は、セルロース濃度が高いものほどセルロース溶液の粘度が高くなるが、固形分含量や強度は向上するため、製品の目的に応じて選択され得る。セルロース溶液の濃度としては、２重量％〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３重量％から８重量％である。セルロース濃度が下限以下ではセルロース溶液が鋳型下部から外に流れ出てしまい、セルロース膜の形状を制御することができず、上限以上では操作性が悪くなる。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない

１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（シグマ・アルドリッチ社）８.００ｇに微結晶性セルロースを０．２９g溶解させ、３．５重量％とした。セルロース非溶解性の液体には３０℃の酢酸エチル／エタノールの体積比率が８０／２０の混合溶媒を用いた。セルロース非溶解性の液体中に縦３．５０ｃｍ、横３．６０ｃｍの星型の鋳型を沈めておき、セルロース溶液を２．１００g流し込んだ。セルロース溶液が鋳型中に広がり、セルロース膜が形成された。３０℃で２時間保持し、セルロース膜を回収した。セルロース膜の形状は図１に示したように、鋳型と同一の形状となった。

回収したセルロース膜を２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥後、走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ−８００、以下ＳＥＭと称する）にて表面構造を解析した。その結果を図２に示すが、得られたセルロース膜は多孔質膜であることが確認された。

縦２．７４ｃｍ、横３．２０ｃｍのハート型の鋳型を用いた以外は、実施例１と同様の方法、条件によりセルロース膜を得た。セルロース膜の形状は図３に示したように、鋳型と同一の形状となった。ＳＥＭによる解析の結果、得られたセルロース膜は多孔質膜であることが確認された。

セルロース非溶解性の液体をアセトニトリル／水の体積比率が９０／１０の混合溶媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法、条件によりセルロース膜を得た。セルロース膜の形状は図４に示したように、鋳型と同一の形状になった。

ＳＥＭにて表面構造を解析した結果を図５に示すが、得られたセルロース膜は多孔質膜であることが確認された。図６に実施例１と実施例４から得られたセルロース膜の開孔面積分布を示す。図６によればセルロース非溶解性溶媒の種類によりセルロース膜の開孔面積の制御が可能である。

実施例１と同様の方法でセルロース溶液、セルロース非溶解性の液体を調整した。セルロース非溶解性の液体に内径１５.０ｍｍ、高さ８．０ｍｍの鋳型を沈めた。セルロース溶液を１．３６５ｇ流し込み、セルロース膜を形成させた。セルロース膜の形状円形となり、その直径は鋳型の内径と同じ大きさである１５.０ｍｍ形状となった。そしてセルロース膜の厚みは８.０ｍｍであった。

セルロース溶液を１．３１６ｇ流し込む以外は、実施例４と同様の方法、条件によりセルロース膜を形成させた。セルロース膜の形状円形となり、その直径は鋳型の内径と同じ大きさである１５.０ｍｍ形状となった。そしてセルロース膜の厚みは７．６ｍｍであった。

セルロース溶液を０．７１０ｇ流し込む以外は、実施例４と同様の方法、条件によりセルロース膜を形成させた。セルロース膜の形状円形となり、その直径は鋳型の内径と同じ大きさである１５.０ｍｍ形状となった。そしてセルロース膜の厚みは４．２ｍｍであった。

セルロース溶液を０．４９５ｇ流し込む以外は、実施例４と同様の方法、条件によりセルロース膜を形成させた。セルロース膜の形状円形となり、その直径は鋳型の内径と同じ大きさである１５.０ｍｍ形状となった。そしてセルロース膜の厚みは２．６ｍｍであった。

図７に実施例４から実施例７で得られたセルロース膜の厚みと、鋳型に投入したセルロース重量の関係を示す。投入されたセルロース重量と得られる膜の厚みには比例関係がある。鋳型を用いることでセルロース膜の厚み制御が可能となることは明らかである。

１．セルロース多孔質膜
２．鋳型

Claims (16)

1. セルロース及びイオン液体を含む溶液を、セルロース非溶解性の液体に接触させることで凝固させ、任意の形状と厚みを持った多孔質セルロース膜を形成することを特徴とするセルロース多孔質膜の製造方法。
2. セルロース非溶解性の液体中に鋳型を静置しておき、鋳型中にセルロース溶液を流し込むことでセルロース膜を得ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. セルロース及びイオン液体を含む溶液を、一定の幅をもつ鋳型もしくは一定の幅の浴槽中のセルロース非溶解性の液体に一定速度で流し込みながら溶液吐出口をスライドさせ、膜状に凝固したセルロースを、一定の幅で連続的に引き出して得ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. セルロース非溶解性の液体として、水素結合受容能力のみを持つ有機溶媒に、水または水素結合受容能力かつ水素結合供与能力を持つ有機溶媒を均一に混和した溶媒より選択され、イオン液体に混和可能であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
5. 有機溶媒が、アルコール類、グリコール類、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、グリセリン、ジメチルスルホキシド、またはテトラヒドロフランである請求項４記載の製造方法。
6. グリコール類が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールからなる群より選択される１種以上である請求項５記載の製造方法。
7. アルコール類が、1-オクタノール、1-ヘプタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル−1−ブタノール、3−メチル1−ブタノール、2−メチル‐2‐ブタノール、3‐メチル‐2‐ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、sec-ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（tert-ブタノール）、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノールからなる群より選択される１種以上である請求項５記載の製造方法。
8. イオン液体の構造式中に５員環もしくは６員環を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. イオン液体の構造式中の５員環もしくは６員環中にＮ原子を１個以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. イオン液体がイミダゾリウム塩であることを特徴とする請求項１〜９記載のいずれか１項に記載の製造方法。
11. イミダゾリウム塩を構成するカチオンが、１，３-ジアルキルイミダゾリウム、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムより選択される１種以上である請求項１０記載の製造方法。
12. イミダゾリウム塩を構成するアニオンが、塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、CF₃SO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃CO₂ ^-から選択される１種以上である請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. イミダゾリウム塩を構成するカチオンが、１，３−ジアルキルイミダゾリウムかつイミダゾリウム塩を構成するアニオンが、塩素イオン、酢酸イオンから選択される１種以上である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. イオン液体が室温以上の融点を示し、かつセルロース溶解性を示すことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. セルロースが再生セルロース、結晶性セルロース、微結晶性セルロース、酢酸セルロースより選択される１種以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法により製造したセルロース多孔質膜。