JP5661618B2 - 幾何学的酸化物成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１００℃以上の温度での熱処理によって金属酸化物に転化され得る少なくとも１種の金属化合物、又は少なくとも１種の金属酸化物、又は少なくとも１種の金属酸化物と少なくとも１種のかかる金属化合物を含む成分から構成される、金型の充填チャンバに導入される粉末状堆積物（但し、粉末状堆積物の少なくとも１種の成分は、硝酸塩、アンモニウム塩又は硝酸アンモニウムである）の幾何学的成形前駆体を得るための、機械的圧密化を含む酸化物幾何学的成形体の製造方法であって、
この際、充填チャンバが、垂直ボア軸Ｂによって上部から下方へ金型材料を通して導かれる金型ボア内に配置され、
下部ポンチの位置を維持したまま上部ポンチを下降させ、又は下部ポンチを付加的に上昇させながら、ボア軸Ｂに沿って２つの端面の軸方向開始距離Ａを、圧密化のための所定の軸方向端部距離Ｅに減少させ、圧密化終了後、形成された幾何学的成形前駆体から上部ポンチを上昇させ、下部ポンチを上昇させることにより金型ボアから幾何学的成形前駆体を除去することによって、前記充填チャンバが少なくとも
− 金型ボアの内壁、
− 充填チャンバ内に導入された粉末状堆積物が静止する、上昇可能及び下降可能に金型ボア内にボア軸Ｂに沿って下から導入される下部ポンチの上部端面、
− その下部端面が上から充填チャンバに導入される粉末状堆積物と接触するボア軸Ｂに沿って上昇可能及び下降可能に載置される上部ポンチの、下部ポンチの上部端面より上に軸方向開始距離Ａでボア軸Ｂに沿って配置される下部端面
によって区切られ、かつ
前記製造方法がさらに、
１００℃以上の温度での幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法を含み、その際、少なくとも１種の気体化合物を形成しながら、前記幾何学的成形前駆体の成分の少なくとも一部が分解され、及び／又は化学的に転化されて、酸化物幾何学的成形体が形成される、
上記製造方法に関する。

本明細書の導入部において詳述される手法に類似の手法を使用して酸化物幾何学的成形体を製造するための方法は公知である（例えば、ＥＰ−Ａ１８４７９０、ＵＳ２００５／０２６３９２６及びＪＰ−Ａ１０／２９０９７参照）。

それらは、加熱（熱処理）によって（少なくとも、気体の分子酸素及び／又は気体の酸素放出成分の存在下における熱処理によって）金属酸化物に転化され得る金属酸化物及び／又はそれらの金属化合物（例えば塩）の粉状混合物（堆積物）から、続いて実施される熱処理（一般に１００℃以上の温度で）の後、触媒として、又は触媒活性組成物のための（例えば、（成形担体の外面に塗布される触媒活性組成物を含む）筒状）被覆触媒のための、又は筒状）含浸触媒（（例えば含浸によって）成形担体の内部に触媒活性組成物が導入される）のための）成形担体（略して単に「担体」とも呼ぶ）として使用され得る（その場合、筒状非担持触媒が参照される）幾何学的（例えば円柱状又円筒状（あるいは略して「筒状」））成形前駆体を生成するために典型的に用いられる。「酸化物成形体」という用語は、成形体が、少なくとも１種の金属酸化物、しばしば少なくとも１種の多金属酸化物（それは、酸素と同様に、少なくとも２種の異なる金属を含み；半金属、例えば、リン、アンチモン、ヒ素及びケイ素は、本明細書における金属の中に含まれる）を含むことを表す。

「含浸触媒」という用語の代わりに、「担持触媒」という用語も多用される。この場合、触媒活性組成物は、しばしば多金属酸化物である。このように形成した幾何学的成形触媒体は、例えば、固定床触媒を有する管束反応器の反応管の内部に装填するため（適切な場合、不活性成形体により希釈される）に使用される。希釈のための有用な不活性成形体はまた、幾何学的（例えば筒状）担体をも含む。かかる固定床触媒は、とりわけ、不均一触媒気相反応（例えば、有機化合物の部分酸化）の実施に適切である。

適切な反応混合気体は、固定床触媒を通って流れ、触媒表面上において、滞留時間の間、所望の反応を生じさせる。

粉末状堆積物の機械的圧密化によって得られる幾何学的成形体の短所は、一般に、得られる幾何学的成形体における粉末粒の集結が、本質的に、分子内化学結合によって達成されるのではなく、残りの粒子間結合によって達成されるということである。圧密化動作における粒子変形及び破断動作は、一般に、総粒子間接触面積の増加をもたらすが、圧密化によって生成される粒子間結合力の大きさは比較的限定される。

出願人による鋭意研究によれば、上記の事実は、本明細書の冒頭の方法によって製造される酸化物幾何学的成形体及びその幾何学的成形前駆体にとりわけ関連する。金型の充填チャンバに導入される粉末状堆積物の圧密化の間に発揮される圧力は、粉末状堆積物の中の全ての側面に本質的に三次元的に作用することから、幾何学的成形前駆体の製造の間にその外面が金型ボアの内壁に対して押圧されることは不可避である。

後者は、幾何学的成形前駆体の外面が、金型ボアの内壁上にある程度密着する効果を有する。下部ポンチを上昇させることによって金型ボアから、記載のように形成された幾何学的成形前駆体を除去する場合、従ってこの点において生じる接着性摩擦は克服されなければならない。それが著しい場合、それを克服することによって、視覚的にかろうじて認知可能なクラックが幾何学的成形前駆体において形成される可能性がある。かかる幾何学的成形前駆体のその後の熱処理は、その間に気体が、幾何学的成形前駆体において更に放出されるが（一般に、圧縮材料は、分解する及び／又は熱処理の間において熱的に転化して気体物質を形成する成分（例えば細孔形成体）を含む）、一般に幾何学的成形前駆体に既に存在して明らかに増加し、破断にまで進展する可能性があるクラック形成を引き起こす。また、幾つかの場合、クラック形成（それは、既に述べたように、しばしばかろうじて可視である）は、例えば反応管内への充填の際のみ、及び／又は、触媒気相反応の実施の間においてのみ、望ましくない破断にも進展する。多くの場合、幾何学的成形前駆体の熱処理はまた、反応器（例えば反応管）においても（例えば、既に装填した反応管に対応して加熱した気体を通すことによって）実際に行われない。しかし、触媒層内に存在する破片は、その圧密化をもたらし、混合物がそれを通るようにそれを通って流れる反応混合気体として被る圧力低下の増加を最終的に引き起こす。

例えば酸化物筒状成形体の導入前に上記の徴候を減少させるために採られ得る対策は、その製造の間に形成される破片を篩分けすることにある（例えば、ＵＳ−Ｂ７，１４７，０１１及び独国出願第１０２００７０２８３３２．８号参照）。かかる篩分けの間、著しいクラック形成だけを以前に示したそれらの酸化物幾何学的成形体も一般に崩壊し、従って篩分け残渣を反応管に充填する間の破断形成は、一般にほとんどない。

関連の先行技術において記載されている徴候を減少させるために既に採られている更なる対策は、この方法において幾何学的成形前駆体の外面と金型ボアの内壁との間の接着性摩擦を低下させるために、幾何学的成形前駆体に圧密化される粉末状堆積物に微細潤滑剤（例えば、窒化ホウ素及び／又は黒鉛；ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８及び独国出願第１０２００７００３７７８．５号、並びにこれらの文献において引用される先行技術参照）を添加することである。しかし、かかる手法の短所は、得られた触媒活性に対する悪影響を更に有する可能性がある助剤の更なる需要である。

更に可能な対策として、金型が使用されるが、その金型ボアは、非常に平滑な表面を有する。しかし、とりわけ、機械的に圧密化される粉末状堆積物の少なくとも１種の成分が、硝酸塩（例えば、少なくとも１種の金属化合物は、金属硝酸塩又は金属硝酸塩水和物であってよい）、アンモニウム塩（例えば、少なくとも１種の金属化合物は、アンモニウム塩（例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物）であってよく；粉末状堆積物に添加される細孔形成体が、アンモニウム塩、例えば、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂及びシュウ酸アンモニウムであってもよいことはいうまでもない）又は硝酸アンモニウムである場合、上述の対策は、完全に充分であるとは分からなかった。その代わり、慎重な研究により、解決すべき記載された問題の関連において、充分な手法が、長期の生産期間に亘っても１時間当たり最高２００００の、及び金型１個当たりではより多くの酸化物幾何学的成形体の生産性を確保するという事実を特に考慮に入れて、金型ボアと接触する金型材料が重要な役割を果たすことが示された。

従って、本特許出願は、環状成形前駆体を得るための、１００℃以上の温度での熱処理によって金属酸化物に転化され得る少なくとも１種の金属化合物、又は少なくとも１種の金属酸化物、又は少なくとも１種の金属酸化物と少なくともかかる金属化合物を含む成分から構成される、金型の充填チャンバに導入される粉末状堆積物（但し、粉末状堆積物の少なくとも１種の成分は、硝酸塩、アンモニウム塩又は硝酸アンモニウムである）の機械的圧密化を含む酸化物環状成形体の製造方法であって、
この際、充填チャンバが、垂直ボア軸Ｂによって上部から下方へ金型材料を通して導かれる金型ボア内に配置され、
下部ポンチの位置を維持したまま上部ポンチを下降させ、又は下部ポンチを付加的に上昇させながら、ボア軸Ｂに沿って２つの端面の軸方向開始距離Ａを、圧密化のための所定の軸方向端部距離Ｅに減少させ、圧密化終了後、形成された幾何学的成形前駆体から上部ポンチを上昇させ、下部ポンチを上昇させることにより金型ボアから幾何学的成形前駆体を除去することによって、前記充填チャンバが少なくとも
− 金型ボアの内壁、
− 充填チャンバ内に導入された粉末状堆積物が静止する、上昇可能及び下降可能に金型ボア内にボア軸Ｂに沿って下から導入される下部ポンチの上部端面、
− その下部端面が上から充填チャンバに導入される粉末状堆積物と接触するボア軸Ｂに沿って上昇可能及び下降可能に載置される上部ポンチの、下部ポンチの上部端面より上に軸方向開始距離Ａでボア軸Ｂに沿って配置される下部端面
によって区切られ、かつ
前記製造方法がさらに、
１００℃以上の温度での幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法を含み、その際、少なくとも１種の気体化合物を形成しながら、前記幾何学的成形前駆体の成分の少なくとも一部が分解され、及び／又は化学的に転化されて、酸化物幾何学的成形体が形成される、上記製造方法において、
金型ボアと接触する金型材料が、８０質量％以上の硬質材料炭化タングステンと少なくとも５質量％の金属性結合剤ニッケルとから成る硬質金属であることを特徴とする、前記製造方法を提供する。

本明細書において、硬質金属は、硬質物質としての８０質量％以上の炭化タングステンと延性金属性結合剤としての５質量％以上のニッケルとから構成される焼結複合材料を意味すると考えられる。換言すれば、焼結複合材料は、硬質物質として少なくとも８０質量％の炭化タングステンと延性金属性結合剤として少なくとも５質量％のニッケルとを含む。

更なる硬質物質として、本発明による使用のための硬質金属は、他の金属炭化物、金属窒化物及び金属ホウ化物を更に含むことができるが、前記金属は、各場合、好ましくは、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＣｒから成る群の少なくとも１種の金属である。更なる金属性結合剤として、硬質金属は、ニッケルの他に、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＣｒを含むこともできる。有利には、本発明によれば、硬質金属中における金属性結合剤Ｎｉが占める質量比は、硬質金属中に存在する他の金属性結合剤が占める質量比よりも大きい。

本発明により使用される硬質金属のための有用な更なる硬質物質は、特に、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）、及び上述の金属炭化物中に存在する金属の内の少なくとも２種を含み且つ粒子成長阻害作用を有する混合金属炭化物（例えば、炭化タンタル−ニオブ（ＴａＮｂＣ））から成る群の硬質物質である。

本発明によれば、本発明による使用のための硬質物質において使用される延性金属性結合剤は、好ましくはニッケル又はニッケル及びクロムのみである。

一般に、本発明による使用のための硬質金属中における金属性結合剤が占める質量比は、最高２０質量％、たいてい最高１５質量％、多くの場合最高１０質量％である。

本発明により適切な焼結硬質金属は、好ましくは、所望量の高融点硬質物質（得られた硬質金属の質量に対して（８０質量％以上のＷＣ））と所望量の低融点の金属粉末（延性金属性結合剤；得られた硬質金属の質量に対して（５質量％以上のニッケル））とを（好ましくは均一に）混合し、高融点硬質物質の融点未満の温度に加熱する（例えば電気炉内において）（加熱の温度及び期間は、硬質物質成分が焼結して、金属成分が結合相（結合剤）として組み込まれる骨格（硬質相）を形成するように選択される）ことによって製造される。硬質金属粉末（出発粉末）における（とりわけ硬質物質成分の）粒径は、例えば、０．２μｍ〜１５μｍ、有利には０．５〜３μｍ、特に有利には１〜１．５μｍであってよい。

焼結硬質金属の製造については、例えば、以下の文献、オーストリア特許３５８８３３、ＥＰ−Ａ１３６４７３２、オーストリア特許３６２９４３、及びＳｔｕｄｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ"Ｅｒｍｕｄｕｎｇｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｄｅｓ Ｈａｒｔｍｅｔａｌｌｓ Ｇ５５ Ｃｏ ｂｅｉ Ｒａｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ"［Ｆａｔｉｇｕｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｈａｒｄ ｍｅｔａｌ Ｇ５５ Ｃｏ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ］，ｂｙ Ｆｒａｎｋ Ｈｅｂｎｅｒ ｆｒｏｍ Ｅｒｌａｎｇｅｎ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ７，２００３，ａｔ ｔｈｅ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ−Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｒｌａｎｇｅｎ−Ｎｕｅｒｅｎｂｕｒｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，ＬｅｈｒｓｔｕｈｌＩ−ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｐｒｏｆ．Ｄｒ．Ｈ．Ｍｕｇｈｒａｂｉ、並びにこれらの文献において引用される先行技術に記載されている。一般に、本発明による使用のための硬質金属は、８０以上のロックウェル硬さ、１５００以上のビッカース硬さ、及び２０００Ｎ／ｍｍ²以上の曲げ強度を有する。

好ましくは、本発明によれば、本発明による使用のための硬質金属は、８５質量％の、より好ましくは９０質量％の炭化タングステン（ＷＣ）と、５質量％のニッケル、より好ましくは７質量％のニッケルとから成る。

その質量に対して９０〜９５質量％の炭化タングステン（ＷＣ）、≧０〜１質量％の、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）及び上述の金属炭化物中に存在する金属の内の少なくとも２種を含む混合金属炭化物（例えば、炭化タンタル−ニオブ（ＴａＮｂＣ））から成る群の少なくとも１種の金属炭化物、並びに最高１０質量％のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＣｒ（好ましくはＮｉ及びＣｒ）（但し、硬質金属中におけるＮｉの質量比は５質量％以上である）から成る硬質金属の使用は、本発明の方法に更によい。

硬質金属として、
９０〜９５質量％のＷＣ、
≧０〜１質量％のＴｉＣ及び／又はＴａＮｂＣ；及び
５〜１０質量％のＮｉ、又はＮｉ及びＣｒ
（但し、硬質金属中におけるＮｉの質量比は５質量％以上である）から成る１種を使用することは、本発明の方法において非常に特に好ましい。

上述の硬質金属の中で、
８９．２〜９４．８質量％のＷＣ、
０．２〜０．８質量％のＴｉＣ及びＴａＮｂＣ、
及び５〜１０質量％のＮｉ
から成るものもまた好ましい。

硬質金属の後者の群は、本発明により特に有利に使用可能なＤ−７０５７２ ＳｔｕｔｔｇａｒｔにおけるＨａｒｔｍｅｔａｌｌ（登録商標）Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔからの硬質金属Ｇ１０−Ｎｉを含む。

全ての硬質金属に関する上記所見は、とりわけ、０．５μｍ〜２μｍ、好ましくは１〜１．５μｍの硬質金属粉末（とりわけその硬質物質成分）中における粒径（粒径）に当てはまる。

原則として、本発明の方法における金型は、上記の硬質金属の内の１種のみから成ることができる。

しかし、とりわけ経済的実行可能性の理由のため、金型は、有利には、材料複合物から製造される。この複合物（金型材料）は、金型ボアと接触する側だけが本発明により必要とされる硬質金属から、有利には、金型ボアから離れて対向する側面が工具鋼から成る。工具鋼は、以下の元素組成ＷＳ：
１．５０〜１．８０質量％のＣ、
０．１０〜０．４０質量％のＳｉ、
０．１０〜０．５０質量％のＭｎ、
≧０〜０．０５質量％のＰ、
≧０〜０．０５質量％のＳ、
１０〜１３質量％のＣｒ、
０．５０〜０．８０質量％のＭｏ、
０．１０〜１．１０質量％のＶ、
≧０〜０．６０質量％のＷ、及び
≧０〜０．１０質量％の１種以上の希土類金属、並びに残分はＦｅ及び製造から生じる不純物（ここで、百分率は、全質量に基づく）
を好ましくは有する。

特に好ましい工具鋼ＷＳは、ＤＩＮ材料１．２６０１及び１．２３７９である。換言すれば、本発明において適切には、金型は、金型ボアを含む硬質金属のコアと、金型のコアを含む（好ましくは、元素組成ＷＳの１つの）工具鋼から構成される金型周囲とから成る。数ミリメートル（例えば、１〜１０ｍｍ、多くの場合、２〜８ｍｍ、又は２〜６ｍｍ、又は２〜４ｍｍ）の、金型ボアと接触する硬質金属の壁厚が、一般に十分である。工具鋼から構成される金型周囲の壁厚は、一般に数センチメートル（例えば、０．５〜３ｃｍ、又は１〜２ｃｍ）である。

本発明の方法における金型ボアの内壁の平均粗度Ｒ_a（ＤＩＮ４７６８に対する）は、好ましくは０．２μｍを超えるべきでなく、より好ましくは０．１μｍ以下、更に良好には０．０５μｍ以下であるべきである。平均粗度は、測定ゾーンの中の中心線からの粗度外形の距離の絶対量の算術平均である。対応する低粗度は、研磨によって達成され得る。硬質金属（例えばＧ１０−Ｎｉ）のコアと工具鋼（例えばＤＩＮ材料１．２３７９）の金型周囲とによって本発明により使用するための金型の製造は、例えばいわゆる収縮によって単純な方法において可能である。まず、工具鋼から金型周囲を製造する。次いで、これを加熱し、それによりそれを膨張させる。膨張した金型周囲に硬質金属コアを挿入することができる。冷却の間、金型周囲は再度収縮し、硬質金属コアへの事実上継ぎ目のない結合を形成する。

既述のように、本発明の方法は、少なくとも１種の金属酸化物（標準条件（２５℃、１ａｔｍ）下で一般に固体である）及び／又は１００℃以上の温度で熱処理によって金属酸化物（標準条件下で一般に固体である）に転化され得る少なくとも１種のかかる金属化合物（例えば金属塩）を既に含む粉末状堆積物からの幾何学的成形前駆体の製造を含む（少なくとも、気体分子酸素の、及び／又は、気体酸素を放出する成分の存在下で熱処理によって；原則として、酸素源はまた、例えば、過酸化物の形態において、粉末状堆積物の一部、故に本発明により得られる幾何学的前駆体の成分でもあり得る）。固体金属酸化物は、酸素の他に、１種のみ又は２種以上の金属元素（例えば２種又は３種の金属元素）を含むものであってよい。また、有用な金属化合物としては、原則として、１種のみ又は２種以上の金属元素（例えば２種又は３種の金属元素）を含むものも挙げられる。

更に、本発明による被圧密化粉末状堆積物の少なくとも１種の成分は、硝酸塩、アンモニウム塩又は硝酸アンモニウムでなければならない。

原則として、かかる硝酸塩は、例えば、上述の金属化合物の内の１種であってよい。換言すれば、粉末状堆積物は、かかる硝酸塩（本明細書において、前記用語は、その水和物をも含む）として、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ビスマス、硝酸ニッケル、硝酸セシウム、硝酸銅、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及びこれらの硝酸塩の水和物から成る群の少なくとも１種の金属硝酸塩を含むことができる。当然、「硝酸塩」という用語はまた、硝酸アニオンのプロトン性塩として硝酸をも含む。原則として、アンモニウム塩はまた、上述の金属化合物の内の１種であってもよい（例としては、メタバナジウム酸アンモニウムやヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物が挙げられる）。

当然、本発明による被圧密化粉末状堆積物はまた、アンモニウム塩として、いかなる金属原子／イオンも含まない（金属性成分でない）この種類の添加されるアンモニウム塩を含むことも可能であり、酸化物幾何学的成形体の本発明の製造の後半において細孔形成体として本質的に機能することも可能である。かかる細孔形成アンモニウム塩の例としては、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、シュウ酸アンモニウムが挙げられ、更に上述の化合物の水和物も挙げられる。当然、本発明による被圧密化粉末状堆積物はまた、硝酸塩及びアンモニウム塩の両方である添加される硝酸アンモニウム（又はその水和物）を含むこともできる。

更なる前提条件として、本発明による被圧密化粉末状堆積物と、それにより得られた幾何学的成形前駆体とが、幾何学的成形前駆体の熱処理（処理温度１００℃以上）において用いられる条件下で分解及び／又は化学的に反応して、少なくとも部分的に気体化合物（幾何学的成形前駆体の熱処理の条件下で気体）を形成する（例えば、アンモニア、水蒸気、ＣＯ₂、ＣＯ及び／又は窒素酸化物を形成する）物質（成分）を含むことが、本発明の方法に必須である。一般に、幾何学的成形前駆体の熱処理に伴う、その開始質量に対する質量の減少（上述の気体放出による）は、０．５〜４０質量％、しばしば０．８〜３５質量％又は２〜３０質量％である。

一般に、例えば、本発明による被圧密化粉末状堆積物の成分が、少なくとも部分的に有機性であるか、或いは本発明の熱処理の間の少なくとも部分的において一般に分解する水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、アンモニウムイオン、リン酸水素イオン、硫酸水素イオン及び／又は硝酸イオンを含む場合、本発明によって得られる幾何学的成形前駆体の本発明の熱処理の間に気体化合物が形成（放出）される。水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、アンモニウムイオン、リン酸水素イオン及び／又は硝酸イオンは、原則として既に本発明による被圧密化粉末状堆積物における非酸化物金属化合物の一部であり得る。しかし、それらはまた、更に（又は単に）幾何学的成形前駆体のその後の熱処理において細孔を形成し且つ金属化合物でない物質の一部として本発明による被圧密化粉末状堆積物に添加することも可能である。

当然、金型ボアと接触する金型材料として特定の硬質金属を利用する本発明の対策に加えて、本発明による被圧密化粉末状堆積物に、本発明により有利な方法で助剤として潤滑剤（前記潤滑剤は、本発明により製造される幾何学的成形前駆体と金型ボアの内壁との間の接着性摩擦を更に低下させる）を添加することが、本発明の方法において可能である。使用されるこの種類の潤滑剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、ステアリン酸の塩、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油、植物油、水、窒化ホウ素、三フッ化ホウ素、グリセロール、テフロン微粉末及び／又はセルロースエーテルであってよい。しかし、本発明の方法が、それがかかる助剤のための要件を最低限にすることができるという点でも特に注目に値することは、この点で再度強調されるべきである。上述の潤滑剤は、幾何学的成形前駆体の本発明の熱処理の間、分解又は化学的に反応して、気体物質を形成することも可能である。

更なる成形助剤として、本発明による被圧密化粉末状堆積物は、得られた圧密体における結合性を増進させる、添加されるいわゆる補強剤を含むことができる。かかる補強剤は、例えば、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素及び／又はチタン酸カリウムの超極細繊維であってよい。

本発明による被圧密化粉末状堆積物の総量に対して、成形助剤の総量は、一般に３０質量％を超えず、通常２０質量％以下、多くの場合１０質量％以下である。

幾何学的成形前駆体の本発明の熱処理の間、本発明により所望の酸化物幾何学的成形体が形成される。本発明によれば、この熱処理は、１００℃以上の温度で行われる。しばしば、本発明の熱処理は、１５０℃以上、又は２００℃以上（例えば、３００〜８００℃、又は３５０〜７５０℃、又は３００〜７００℃）の温度で実施される。とりわけ、酸化物幾何学的成形担体の製造の場合、熱処理は、６００℃以上、又は１０００℃以上の温度でのものを含むことができる。ほとんどの場合、１５００℃を超えることはない。

原則として、本発明による幾何学的成形前駆体（例えば、円柱状、円筒状、円環柱状又は環状）の本発明の熱処理は、減圧下、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ₂、貴ガス、水蒸気、ＣＯ₂等）、還元雰囲気下（例えば、Ｈ₂又はＮＨ₃）又は酸化性雰囲気下で実施され得る。一般に、酸化性雰囲気は、分子酸素を含む。典型的な酸化性雰囲気は、不活性気体（Ｎ₂、貴ガス、水蒸気、ＣＯ₂等）と分子酸素との混合気である。典型的には、分子酸素の含有率は、少なくとも０．１容量％、しばしば少なくとも０．２容量％、多くの場合少なくとも０．５容量％、たいてい少なくとも１容量％、又は少なくとも１０容量％、又は少なくとも２０容量％である。当然、かかる混合気における分子酸素の含有率が３０容量％、又は４０容量％、又は５０容量％以上であってもよい。当然、かかる熱処理のための別の有用な酸化性雰囲気が純粋な分子酸素である。しばしば、酸化熱処理は、空気下で実施される。一般に、熱処理は、静止下又は流動気体雰囲気下（例えば気流において）実施され得る。有利には、流動気体雰囲気が一般に採用される。

本明細書において、「熱処理が実施される雰囲気（又は気体雰囲気）」という用語は、それが、分解手順及び／又は化学反応手順による熱処理の間に本発明によって製造される幾何学的成形前駆体から生じる気体を含まないように理解されるべきである。当然、熱処理が実施される気体雰囲気が排他的に又は部分的にこれらの気体から成ることもできる。処理温度及び処理雰囲気の両方が、熱処理の期間に亘って時間と共に一定であるように、又は時間と共に変化し得るように構成されることも可能である。本発明により得ることが可能な幾何学的成形前駆体のその後の熱処理の所望の結果が、活性組成物が少なくとも１種の多金属酸化物である酸化物幾何学的非担持触媒である場合、熱処理は、しばしば１５０〜６５０℃の温度で、多くの場合２００〜６００℃、たいてい２５０〜５５０℃、多くの場合３００〜５００℃で実施される。本明細書において、「多金属酸化物」という用語は、異なる金属酸化物の単一混合物を意味するのではなく、むしろ酸素の他に少なくとも２種の異なる金属（金属成分）を含む複合ポリオキシ化合物を意味する。

幾何学的成形前駆体の本発明の熱処理は、本発明の方法において、この目的のために構成される特定の装置内において（例えばベルト仮焼炉内において）原則として行われ得るか、又はそれが用いられる反応器の中（例えば、管束反応器の反応管内）にあってはじめて行われる。後者の場合、高温気体は、反応管を適切に通過する。

典型的には、本発明の方法における粉状の堆積物は、指触乾燥状態で使用される。しかし、それは、標準条件（２５℃、１ａｔｍ）下で液体である添加される物質を、その全質量の最高１０％含むことができる。しかし、粉末状堆積物がかかる液体物質を全く含まない場合は、本発明の方法を用いることも可能である。当然、粉末状堆積物はまた、化学的に及び／又は物理的に結合した形態のかかる液体物質を含む固体溶媒和物（例えば水和物）を含むこともできる。かかる溶媒和物は、一般に同様に溶媒和物相の気体放出による本発明の幾何学的成形前駆体の熱処理の間において分解する。有利には、本発明によれば、本発明による被圧密化堆積物の残りの含水率は、１０質量％未満、結晶水（又は結晶溶媒和物相）の非存在下で一般に５質量％未満である。

粉末状堆積物（添加される成形剤及び多孔性剤を含まない）の質量の少なくとも９０％について、本発明による被圧密化微粉末状堆積物の粒径は（添加される成形剤及び多孔性剤を除いて）、出願の面において適切には、１０〜２０００μｍの範囲内、多くの場合、２０〜１８００μｍ、又は３０〜１７００μｍ、又は４０〜１６００μｍ、又は５０〜１５００μｍの範囲内である。特にしばしば、上述の粒径は、１００〜１５００μｍ又は１５０〜１５００μｍの範囲内である。

それ以外の場合、以下の定義が本明細書に当てはまる。

本明細書において、ポンチの「下部（上部）端面」という用語は、その下部（上部）端部におけるポンチの端部の表面を意味する。ポンチが、例えば、円環柱である場合、その下部端面及びその上部端面は円環である。対照的に、ポンチが円柱である場合、その下部端面とその上部端面との両方は、円である。

本明細書において、「円柱」という用語は、常に「直円柱」を意味する。平行平面にある等しい大きさの２つの円の平行した半径の端点が線によって互いに連結される場合、これは円柱を生じる。前記連結線は、前記円柱の表面線として公知である。それらが平行円形平面に対して直角である場合、前記円柱は、「直角」又は回転円柱と呼ばれる。円中心の連結線は、直円柱の対称軸である（しばしば、単に「円柱軸」又は「円柱の軸」とも呼ばれる）。全ての表面線の全体は、前記円柱の外面を形成する。

同様に、本明細書における「フラストコーン」という用語は、別の特定の回転形状を意味する。この形状（フラストコーン）は、直円錐からベース面と平行のより小さい直円錐を切り離すことによって形成される。それを切り離すことによって形成される２つの平行円形面の内の大きい方は、本明細書において底面とも呼ばれ、小さい方は上面とも呼ばれる。底面及び上面の離隔距離は、フラストコーンの高さと呼ばれる。フラストコーンを区切る表面の３番目のものは、その外面と呼ばれる。底面及び上面の中心を連結する線は、フラストコーンの対称軸を形成する（しばしば、単に「フラストコーンの軸」とも呼ばれる）。円錐は、円（ベース円）及び円の平面の外側の点（円錐の先端）によって決定され、且つ円の輪郭上の点を円の平面の外側の一点と連結することにより生じる形状を意味すると理解される。円錐の先端と円錐のベース円の中心とを連結する線がベース平面に対して直角である場合、円錐は、直円錐又は回転円錐である。

本明細書において、「円環」という用語は、２つの同心円の間の、即ち共通の中心を有する２つの円の間の領域を意味する。

平行平面内にある２つの合同の円環（下部円環及び上部円環）内の２つの外側の円上の平行の半径の特定の端点と２つの内部の円上の平行の半径の特定の端点とが線によって連結されると、円環柱を生じる。２つの内部の円上の端点を連結する線は、円環柱の内部表面線として公知であり（それらの全体は、円環柱の内面を形成する）、２つの外側の円上の端点を連結する線は、円環柱の外側表面線として公知である（それらの全体は、円環柱の外面を形成する）。表面線が２つの円環に対して直角である場合、円環柱は、直角又は非不規則と呼ばれる。本明細書において、「円環柱」という用語は、常に直角円環柱を指す。円環中心を連結する線は、円環柱の軸として公知である。

本明細書において、「ボア」という用語は、当該オリフィスが穿孔器を用いて穿孔することによって生成されなければならなかったというように理解されるものではない。そのかわりに、オリフィスはまた、別の方法で得ることも可能であった（例えば、レーザ、ミリングカッタ又は切断トーチを用いて）。しかし、オリフィスの対称性は、それが穿孔器（又は幾つかの穿孔器）を用いた穿孔によって生成されたようなものである（当然、このようにして実際に生成することが可能であった）。

外面は、ベース（底面）や蓋（上面）のない幾何学的成形体の表面を指す。

「円柱の外面は、ボアの内壁上を摺動する」（又はその逆）という特徴は、特記しない限り、摺動ゾーンの領域上の（即ち、摺動領域上の）外面に対応する円柱の外壁が、均質であるが気体透過性で且つ軸方向に移動可能にボアの内壁上に存在すると本明細書において理解されるべきである。

本発明による圧密化方法は、端部距離Ｅ（端面のあらゆる湾曲が距離Ａ及びＥの決定において考慮されず；換言すれば、ポンチの外面の上部／下部輪郭の距離を常に意味する）が２〜１０ｍｍ又は２〜８ｍｍ又は３〜８ｍｍ又は３〜７ｍｍであるそれらの幾何学的成形前駆体の製造の場合にとりわけ関心の対象である。

発明の手法の単純な構成において、金型ボアの内壁の幾何学形状は、円柱ＫＺ^*の外面の形状に対応し、下部ポンチの幾何学形状と上部ポンチの幾何学形状との両方は、円柱Ｉ^*の形状に対応する。

下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との両方は、上記の場合、好ましくは、金型ボアのボア軸Ｂが垂直に立つ平面円形面である。ボア軸Ｂ及び円柱Ｉ^*の対称軸は、直線上にある。２つのポンチの外径は、上記の場合、出願の面において適切には、金型ボアの内径よりわずかに小さく、その結果、２つのポンチは、金型ボアの内壁上のそれらの外壁と軸方向に摺動して金型ボアに導入され得る。

更に、開始距離Ａの状態及び端部距離の状態で、そのように上部ポンチ（及び下部ポンチ）の下部（及び上部）輪郭と金型ボアの内壁との間に存在する筒状ギャップは、圧密化動作（圧縮動作）の間に金型充填チャンバを縮小することによって圧縮される気相（一般に空気又は窒素）のための出口を形成する。非常に均質な筒状ギャップを確保するため、例えば、粉末状堆積物を錠剤にすることによって、円柱成形体の製造に関してＤＥ−Ａ１９７１４４３０に記載されるように進行することが可能である。しかし、上記の筒状ギャップはまた、生じた押圧の際に底面の領域内と上面の領域内との両方においてバリが少量形成する可能性があるということの原因でもある。バリの中の粉末状堆積物の圧密化は、得られた圧密体のバルクにおけるものよりも著しくはない。

従って、それ以外の場合の円柱状成形前駆体からのバリの除去は、その加工の後半に比較的容易に可能である。一般に、バリは、例えば、独国出願第１０２００７０２８３３２．８号に記載されるように実施される破断篩分けの間に自然に折れ、除去される。それ以外の場合、上記の筒状ギャップの幅は、本発明によって圧密化される粉末状堆積物の粒状度を含む因子によって誘導されなければならない。換言すれば、筒状ギャップの幅は、一般に、それが、被圧密化粉末状堆積物において最も頻繁に生じる粉末粒の最長寸法の２倍以下（より良好には、それ以下）になるように限定されるべきである（粉末粒の最長寸法は、粉末粒の表面上の二点を結ぶ最も長い直接的な直線であり；粉末状堆積物が一次粒の凝集によって得られる二次粒から成る場合、一次粒の最長寸法を用いることによって依然として許容できる筒状ギャップ幅を判断することが一般に適切である）。しばしば、本発明の方法における上述の筒状ギャップ幅は、数百ミリメートルである。金型自体は、典型的には、平面上部端面を有する。出願の面において適切には、金型の下部端面はまた、平面構成をも有し、ボア軸Ｂは、両方の平面に対して直角に走る。金型は、好ましくは、（金型ボアから離れて）平面上部端面及び平面下部端面を有する円柱の形状を有する。円柱の外壁において、水平環又は円形陥没は、有利には半分の高さで走る。それは、１個以上の取り付けネジによって金型を金型台の中に固定する役目をする。

原則として、本発明の方法において、開始距離Ａは、両方のポンチ（下部ポンチ及び上部ポンチ）を互いに活発に移動させることによって端部距離Ｅに減少され得る。しかし、当然、下部ポンチがその位置を維持し、且つ上部ポンチのみが移動する（下降する）ように進行することも可能である。

一般に、端部距離Ｅへの開始距離Ａの減少の間、上部ポンチ及び下部ポンチを共に互いの方へ移動させる（上部ポンチを下降させ；下部ポンチを上昇させる）場合は、本発明の方法をもたらす圧密体（幾何学的成形前駆体）の非常に均一な表面硬さのために有利である。この場合、粉末状堆積物に対して、必要な圧縮圧力が上部ポンチ及び下部ポンチによって等しく掛けられ、それは、その高さを通じて、得られた圧密体のより均一な側面破壊強度を生じさせる。

これはまた、その全ての寸法を通じてより均一な質量密度を有する幾何学的成形前駆体をも生じさせる。熱処理後、後者はより均一な孔構造と、後者に基づいて、最終的に、改善された触媒性能とを引き起こす。開始距離Ａを確立するため、下部ポンチは、典型的には金型ボア内に配置されるが、一方で上部ポンチは、粉末状堆積物が上部から導入され得るためにそれを空のままにする。

続いて、上部ポンチを、その下部端面が金型ボア内の下部ポンチの上部端面上に静止する粉末状堆積物と接触するまで下降させる。既に記載したように、２つの端面のこのように確立された開始距離Ａから進行して、続いて２つの端面の軸方向端部距離Ｅが確立される。上記の手法において端部距離Ｅで２つのポンチによって（又は少なくとも上部ポンチによって）典型的に発揮される圧力は、典型的には５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内である。必要な場合、初圧を用いて予備的端部距離に最初に圧密化することも可能である。この目的のために用いられる初圧は、典型的には５〜５００ｋｇ／ｃｍ³である。対応する最終的端部距離へのその後の端部圧密化のために印加される主（圧密化）圧力は、印加される初圧よりも一般に大きい。

圧密化の終了後、形成された円柱状成形前駆体から上部ポンチを上昇させ、下部ポンチを上昇させることによって円柱状成形前駆体を金型ボアから除去する。円柱状成形前駆体の外面と金型ボアの内壁との間に生じる転がり摩擦を低下させるため、金型ボアの内壁の幾何学形状が円柱ＫＺ^*の外面の形状に対応するが、少なくとも金型ボアの上部において、下から上方にわずかに拡幅するフラストコーンの外面の形状に対応するように金型ボアを構成しないことは、出願の面において適切であるが、その断面積は、その下端部で円柱ＫＺ^*の断面領域に対応する（円柱と異なり、フラストコーンの断面積は、フラストコーンの高さを通じて一定でなく、むしろ上面から底面にかけて増加する）。上部ポンチ及び下部ポンチの記載された形状が維持される。円柱状成形前駆体の製造の上記の場合における上部ポンチ及び下部ポンチの直径は、多くの場合、同様に、２〜１０ｍｍ、又は２〜８ｍｍ、又は４〜８ｍｍ、又は５〜７ｍｍである。

円柱状成形前駆体のための方法に対応する方法で、円環柱状成形前駆体又は略して「筒状」成形前駆体を製造することも可能である。

得られた圧密体の外面と金型ボアの内壁との間の絶対最小転がり摩擦の理由のため、この場合、出願の面において非常に有利には金型ボアが使用されるが、その内壁は、少なくとも金型ボアの上部において、下から上方にわずかに拡幅するフラストコーンの外面の幾何学形状を有する。従って、この構成だけが、以下で詳細に説明される（金型ボアの縦断面ＩＩが延長された縦断面Ｉであることを除いて、筒状成形前駆体が同様に製造される）。得られた幾何学的成形前駆体は、本明細書において「環状」成形前駆体と呼ばれる。「筒状」成形前駆体の製造は、完全に対応する方法で可能である。相違点は、最終的に、単に、金型ボアが次いで上から下方への拡幅を有さないということだけである。

環状成形前駆体の製造の場合、垂直ボア軸Ｂによって上から下方へ金型材料を通って導かれる金型ボア内に存在する充填チャンバは、出願の面において有益には、金型ボアの内壁、下部ポンチの上部端面、及び上部ポンチの下部端面に加えて、下部ポンチの上部端面の幾何学的中心からボア軸Ｂに沿って金型ボアにおいて下から上方に導かれる中心ピンＭＦの外面によって区切られるが、前記中心ピンＭＦは、少なくとも上部ポンチの下部端面の幾何学的中心まで延長し、並びに出願の面において適切には、
− 下部ポンチの（外）面の幾何学形状が、円柱Ｉの外面のそれに対応し；
− 上部ポンチの（外）面の幾何学形状が、円柱ＩＩの外面のそれに対応し；
− 下部ポンチの上部端面の幾何中心において、上部から下方へ下部ポンチを通って導かれる中心ボアＭＢ^Uが形成され；
− ２つの端面の開始距離Ａで、中心ピンＭＦが、少なくとも上部ポンチの下部端面の幾何中心まで中心ボアＭＢ^Uを通って下から突出し；
− 下から上方への中心ピンＭＦが、円柱状外面ＭＺを有する円柱Ｚの幾何学形状を有し；
− 円柱Ｚの輪郭の長さが、円柱Ｉの輪郭の長さ未満であり、且つ円柱ＩＩの輪郭の長さ未満であり；
− 前記方法の間、中心ピンＭＦの位置、及びボア軸Ｂに沿った金型ボアを含む金型の位置が、相互に対して固定され；
− 上部ポンチの下部端面の幾何中心において、上部ポンチ内に導かれ、且つ上部ポンチ（気体透過性）からの少なくとも１つの出口に連結される中心ボアＭＢ^Oが形成され、前記中心ボアＭＢ^Oは、開始距離Ａを端部距離Ｅに減少させる場合に必要な程度に中心ピンＭＦを収容することが可能であり、中心ピンＭＦは、開始距離Ａでもその中に突出することが可能であり；
− 円柱Ｉ、円柱ＩＩ、中心ボアＭＢ^O、中心ピンＭＦ及び中心ボアＭＢ^Uの金型ボアの対称軸が、金型ボアを垂直に走る共通の直線Ｌ上にあり；
− そのボア軸に沿った金型ボアが、その長さＩを通じて金型ボアの内壁の幾何学形状が円柱ＫＺの外面のそれに対応し、上向きに向けられ且つ長さＩＩを有する金型ボアの縦断面ＩＩによって直接その上端部で隣接する縦断面Ｉを有し；
− 金型ボア及び円柱Ｉの縦断面Ｉの寸法が、前記方法（端部距離Ｅへの開始距離Ａの減少）の間、金型ボアの内壁上のその（外）面を有する縦断面Ｉの長さ（好ましくは、長さＩの少なくとも１０％の長さ、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％（しかし、一般に９０％以下、又は８０％以下）について）の少なくとも一部について、いずれの場合も下部ポンチが常に金型ボア内に摺動して導かれるようなものであり；
− 中心ボアＭＢ^U及び円柱Ｚの寸法が、前記方法（端部距離Ｅへの開始距離Ａの減少）の間、中心ピンＭＦの円柱外面ＭＺ上の中心ボアＭＢ^Uの内壁を有するその上部端面内へ少なくともその中心ボアＭＢ^Uの入口領域内の金型ボア内に下部ポンチが常に摺動して導かれるようなものであり、
下部から上向きの縦断面ＩＩの長さＩＩを越えた金型ボアの内壁の幾何学形状が、その下端部でのその断面積がその上端部での円柱ＫＺの断面積に対応する下部から上向きに広がるフラストコーンＫＳの外面のそれに対応するが、但し、端部距離Ｅの到達の際、上部ポンチの下部端面は縦断面ＩＩ内にあり、下部ポンチの上部端面は縦断面Ｉの下にはなく、その結果、２つの端面の間の粉末状堆積物の機械的圧密化によって形成される環状成形前駆体は、端部距離Ｅの到達の際に少なくとも部分的に縦断面ＩＩ内に存在する。換言すれば、下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との間の端部距離Ｅの到達の際、２つの端面の間の距離の少なくとも一部は、縦断面ＩＩ内に存在する。

有利には、上記環状成形前駆体の製造において、下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との間の端部距離Ｅの到達の際、２つの端面の間の前記距離の少なくとも２０％又は少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％又は少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％又は少なくとも７０％、いっそう好ましくは少なくとも８０％又は少なくとも９０％（又は前記距離の１００％、即ち、端部距離Ｅの到達の際の下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との間の全距離）は、金型ボアの縦断面ＩＩ内に存在する。端部距離Ｅの到達の際に上部ポンチの下部端面と下部ポンチの上部端面との両方が金型ボアの縦断面ＩＩ内にあり、その結果、２つの端面の間の粉末状堆積物の機械的圧密化によって形成される環状成形前駆体の全てが端部距離Ｅの到達の際に縦断面ＩＩ内に存在する場合、記載の方法が最も有利である。上述の場合、開始距離Ａの状態における場合と同程度に早期に上部ポンチの下部端面と下部ポンチの上部端面との両方が縦断面ＩＩの中である場合が好ましいことが分かる。

出願の面において適切には、本発明の方法における円柱ＩＩの輪郭は、一般に円柱Ｉの輪郭までの長さ以上である。一般に、２つの上述の輪郭は、等しい長さである。

更に、有利には、下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面とは、ボア軸Ｂと直角の互いに平行な平面内にある。

記載の方法は、端部距離Ｅ（端面のあらゆる湾曲が距離Ａ及びＥの決定において考慮されず；換言すれば、ポンチの円柱外面の上部／下部輪郭の距離を常に意味する）が２〜１０ｍｍ又は２〜８ｍｍ又は３〜８ｍｍ又は３〜７ｍｍであるそれらの環状成形前駆体の製造のために特に好適である。本明細書において、それらの全ては、具体的には環状成形前駆体Ｆと呼ばれる。しばしば、円柱Ｚの輪郭の長さ（分子）と円柱Ｉの輪郭の長さ（分母）との商Ｑは、０．３〜０．７又は０．４〜０．６である。

換言すれば、環状成形体Ｆの場合における、円柱Ｉの輪郭の半径から円柱Ｚの輪郭の半径を減算することによって形成される差は、多くの場合、１〜３ｍｍ又は１〜２ｍｍ又は１．５〜２ｍｍ又は１〜１．５ｍｍである。環状成形体Ｆの場合における、円柱Ｉの輪郭の直径は、多くの場合、同様に、２〜１０ｍｍ又は２〜８ｍｍ又は４〜８ｍｍ又は５〜７ｍｍである。

既に記載したように、円柱とは対照的に、フラストコーンの断面積は、フラストコーンの高さを通じて一定ではないが、むしろ上面から底面まで増大する。

これは、当然、縦断面ＩＩの長さを通じて金型ボア内に内接することが可能であり、且つその断面積が下から上方に増加する（「上に向けたフラストコーン」）フラストコーンＫＳにも当てはまる。

ＨがフラストコーンＫＳの高さである場合、下部から（上面から）上向き（底面へ）のフラストコーンＫＳの拡幅が上面の直径ＤＤと底面の直径ＤＧとフラストコーンＫＳの高さＨとの間の以下の関係：
０．００３・Ｈ≦ＤＧ−ＤＤ≦０．０５０・Ｈ （Ｉ）
を満たす場合が有利である。

好ましくは、本発明の方法において、
０．００５・Ｈ≦ＤＧ−ＤＤ≦０．０２５・Ｈ （ＩＩ）
である。

より好ましくは、本発明の方法において、
０．００７・Ｈ≦ＤＧ−ＤＤ≦０．０１５・Ｈ （ＩＩＩ）
である。

上述のものは、環状成形前駆体Ｆの本発明の製造の場合にとりわけ当てはまる。

一般に、本発明の環状成形前駆体の製造において、下部ポンチの上部端面（粉末状堆積物に接近可能）と上部ポンチの下部端面（粉末状堆積物に接近可能）との両方が円環柱の端面の幾何学形状を有する。換言すれば、両端面は、一般に、好ましくは合同である円形の環である。しかし、各種理由のため（例えば、ＥＰ−Ａ１８４７９０参照）、上述の端面の内の一方又は両方を、例えば凹状に（即ち、円環がポンチの内部に内側に湾曲している）構成することは適切であり得る（同時に、２つの外側円及び２つの内側円は、好ましくは合同のままである）。この場合、特定のポンチの対応面は、円形溝（３６）（＝円形窪み；環状成形前駆体Ｆの製造の場合、溝深さは一般に２ｍｍ以下）の幾何学形状を有する。各場合、それから生じる本発明によって製造される環状成形前駆体の端面は、その上対応して平面でなく、むしろ外向き（凸状）に湾曲する。かかる構成は、とりわけ本発明によって製造される成形担体の場合に有利であることが分かる。湾曲端面の結果として、それから得られる担持触媒又は被覆触媒の製造は、得られる成形触媒体の望ましくない対又は三つ組の小さい程度の形成を生じる。かかる湾曲の半径は、一般に、円柱Ｉの外径の０．４〜５倍である。それ以外の場合、中空円柱の湾曲端部面の利点に関してＥＰ−Ａ１８４７９０において為された記述が対応して当てはまる。

しかし、原則として、本発明の環状成形前駆体の製造における下部ポンチの上部面の外形、及び／又は、上部ポンチの下部面の外形は、錠剤（とりわけ医薬的錠剤）について公知のあらゆる他の方法においても構成され得る。例えば、上述の端面の内の一方又は両方を凸状に構成することも可能である。２つの端面の内の一方を凹状に、他方を凸状に構成することも可能である。しかし、環状非担持触媒の製造の場合、両方の端面は、好ましくは平面状に構成される。

本発明の環状成形前駆体の製造における下部ポンチの外径は、縦断面Ｉ内において、典型的にわずかに金型ボアの内径未満であり、その結果、下部ポンチが、金型ボアの縦断面Ｉの内壁上のその外壁と軸方向に摺動して金型ボアに導入され得る。端部距離Ｅの到達の際、更に、上部ポンチの下部端面だけでなく、好ましくは下部ポンチの上部端面も金型ボアの縦断面ＩＩ内に存在することから、下部ポンチの外径は、端部距離Ｅの到達の際に下部ポンチの上部端面のレベルで一様に金型ボアの内径未満である。対応して、上部ポンチの外径は、出願の面において適切には、端部距離Ｅの到達の際に上部ポンチの下部端面のレベルで金型ボアの内径よりも一般にいくらか小さい。上述の方法において、下部ポンチ及び上部ポンチの両方は、加工技術の面で必要とされる範囲内で金型ボアの関連の縦断面の中で比較的自由に移動することができることが確保される。更に、開始距離Ａの状態及び端部距離Ｅの状態で、そのように上部ポンチ（及び下部ポンチ）の下部（及び上部）輪郭と金型ボアの内壁との間に存在する筒状ギャップは、圧密化動作（圧縮動作）の間に金型充填チャンバを縮小することによって圧縮される気相（一般に空気又は窒素）のための出口を形成する。非常に均質な筒状ギャップを確保するため、例えば、粉末状堆積物を錠剤にすることによって、円柱成形体の製造に関してＤＥ−Ａ１９７１４４３０に記載されるように進行することが可能である。縦断面Ｉの金型ボアの内壁上の下部ポンチの摺動は、この点において記載の手法の重要な利点であることが分かる。

しかし、上記の筒状ギャップは（円柱状成形前駆体の場合に記載したように）また、本発明によって為される押圧の際に底面の領域内と上面の領域内との両方においてバリが小さい程度に形成する可能性があるということの原因でもある。バリの中の粉末状堆積物の圧密化は、本発明によって得られる圧密体のバルクにおけるものよりも著しくはない。従って、環状成形前駆体からのバリの除去は、その加工の後半に比較的容易に可能である。一般に、バリは、例えば、独国出願第１０２００７０２８３３２．８号に記載されるように実施される破断篩分けの間に自然に折れ、除去される。

それ以外の場合（既に記載したように）、上記の筒状ギャップの幅は、本発明によって圧密化される粉末状堆積物の粒状度を含む因子によって誘導されなければならない。換言すれば、筒状ギャップの幅は、一般に、それが、被圧密化粉末状堆積物において最も頻繁に生じる粉末粒の最長寸法の２倍以下（より良好には、それ以下）になるように限定されるべきである（粉末粒の最長寸法は、粉末粒の表面上の二点を結ぶ最も長い直接的な直線であり；粉末状堆積物が一次粒の凝集によって得られる二次粒から成る場合、一次粒の最長寸法を参照することによって依然として許容できる筒状ギャップ幅を判断することが一般に適切である）。環状成形前駆体Ｆの本発明の製造の関連において、上述の筒状ギャップ幅は、一般に数百（一般に１０００未満、通常５００未満）ミリメートルであり、これはまた、端部距離Ｅの到達の際に両端面が縦断面ＩＩ内に存在する場合にも当てはまる。この場合も、円柱ＩＩの輪郭は、好ましくは円柱Ｉの輪郭と等しい長さである。

原則として、本発明の環状成形前駆体の製造における金型ボアは、縦断面Ｉ（３１）及びＩＩ（３２）のみから成ることができる（縦断面Ｉ及びＩＩのみを有することができる）。

かかる金型ボアを有する金型は、本明細書において、「単一フラストコーンを有する金型」と呼ばれる。この種類の金型を通る縦断面は、例えば本明細書の図２ａ及び２ｂによって示される（その上端部及びその下端部において、金型ボアは、薄刃による負傷のリスクを最小限に抑えるために、出願の面において適切にはわずかに丸く；一般に、本明細書の図１〜８は、それらの図面の詳細において、"Ｔａｂｅｌｌｅｎｂｕｃｈ Ｍｅｔａｌｌ"，Ｖｅｒｌａｇ Ｅｕｒｏｐａ Ｌｅｈｒｍｉｔｔｅｌ，４１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９（Ｄ−４２７８１−Ｈａａｎ Ｇｒｕｉｔｅｎ）における仕様に従い；明暸性の理由のため、図６において、全ての断面が完全に示されたわけではなく；従って、この点において個々の図面に対して参照される）。金型の金型ボアの縦断面Ｉ及びＩＩは、更なる縦断面によって上方向又は下方向において直接隣接することができることはいうまでもない。必須であることは、単に、下部ポンチ（上部ポンチ）が、下（上）方向における金型ボアの縦断面Ｉ（縦断面ＩＩ）に隣接する任意の更なる縦断面を通って縦断面Ｉに（縦断面ＩＩに）導入され得るということである。

経済的理由のため、金型ボアが、その縦断面Ｉが上方に向けられた縦断面ＩＩによって直接その上端部において隣接するだけでなく、下方に向けられた縦断面（本明細書において、縦断面ＩＩ^*（３３）と呼ばれる）によってその下端部においても隣接するようになっている金型であって、縦断面ＩＩ^*の長さＩＩ^*を通じた金型ボアの内壁の幾何学形状が、その上端部における断面積がその下端部における円柱ＫＺの断面積に対応するフラストコーン（本明細書において、フラストコーンＫＳ^*と呼ばれる）の外面に同様に対応するが、断面が下方向において拡幅する（上面の直径、底面の直径、及びフラストコーンＫＳ^*の高さはまた、好ましくは関係式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の内の少なくとも１つをも満たす）金型を使用することが本発明の環状成形前駆体の製造において特に有利である。縦断面ＩＩ^*、Ｉ及びＩＩのみを有する金型ボアを有する金型は、本明細書において「二重フラストコーンを有する金型」と呼ばれる（当然、縦断面ＩＩ及びＩＩ^*には、原則として更なる縦断面が直接隣接することもできるが、但し特定のポンチがそれらに導入され得る）。

有利には、縦断面ＩＩ^*の幾何学的寸法は、縦断面ＩＩのそれらに対応する。従って、例えば、最初は、縦断面Ｉの上半分において、及び／又は、金型ボアの縦断面ＩＩにおいて本発明の圧密化が実施され得るという点で上述の種類の金型は特に有利である。上述の領域における金型ボアの内壁が前記方法の繰り返された実施のためにその中において摩耗する場合、金型を、単に上に向ける（金型ボアに対して直角の軸を中心に１８０℃回転する）ことが可能であり、続いて、本発明の圧密化を、縦断面Ｉの残り半分において、及び／又は、金型ボアの縦断面ＩＩ^*において実施することができる。金型ボアが、縦断面Ｉと、その上端部において直接それに隣接する縦断面ＩＩと、その下端部において直接それに隣接する縦断面ＩＩ^*のみから成る金型であって、金型ボアの縦断面ＩＩの形状が金型ボアの縦断面ＩＩ^*の形状と合同である金型（＝「合同な二重フラストコーンを有する金型」）によってその方法を実施することが非常に特に有利である。

更に、環状成形前駆体の成形のために本発明の方法を実施するために使用される金型の金型ボアの縦断面ＩＩの長さＩＩ（高さ）（及び縦断面ＩＩ^*の長さＩＩ^*）（即ち、フラストコーンＫＳの（及びフラストコーンＫＳ^*の）高さＨ）が軸方向端部距離Ｅの最高４倍、好ましくは最高３倍又は２倍又は１．５倍である場合が、出願の面において好都合である。

換言すれば、有利な方法は、
４・端部距離Ｅ≧Ｈ≧１・端部距離Ｅ（ＩＶ）；
又は
３・端部距離Ｅ≧Ｈ≧１・端部距離Ｅ（Ｖ）；
又は
１．５・端部距離Ｅ≧Ｈ≧１・端部距離Ｅ（ＶＩ）；
又は
３・端部距離Ｅ≧Ｈ≧１．５・端部距離Ｅ（ＶＩＩ）；
又は
２・端部距離Ｅ≧Ｈ≧１．５・端部距離Ｅ（ＶＩＩＩ）
のそれらの方法である。

一般に、環状成形前駆体の製造のための本発明の方法において、縦断面Ｉの長さＩは、縦断面ＩＩの長さＩＩよりも大きい（及び縦断面ＩＩ^*の長さＩＩ^*よりも大きい）。しかし、縦断面Ｉの長さＩは、縦断面ＩＩの長さＩＩ未満（及び縦断面ＩＩ^*の長さＩＩ^*未満）であってもよい。

しかし、典型的には、長さＩは、長さＩＩの３倍以下（長さＩＩ^*の３倍以下）である。

しばしば、長さＩは、長さＩＩの２倍以下（又はそれ以下）（長さＩＩ^*の２倍以下（又はそれ以下））である。

一般に、長さＩは、長さＩＩの０．１倍以上（又は０．２倍以上）（長さＩＩ^*の０．１倍又は０．２倍以上）である。

多くの場合、長さＩは、長さＩＩ（又は長さＩＩ^*）の０．１〜１倍又は０．５〜１倍である。

上記の全ては、本明細書におけるそれ以外の場合と同様に、とりわけ環状成形前駆体Ｆの本発明の製造の場合に当てはまる。

特に、本明細書における全ての記述は、環状成形前駆体Ｆの本発明の製造に当てはまり、その製造の間、端部距離Ｅの到達の際、下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との両方が、金型ボアの縦断面ＩＩ内（又は縦断面ＩＩ^*内）に存在する。環状成形前駆体Ｆのかかる製造は、本明細書において、より狭い意味において、環状成形前駆体Ｆ^LIIの製造と呼ばれる（本発明により製造される環状成形前駆体の定量的寸法にかかわりなく、端部距離Ｅの到達の際、その製造の間において下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との両方が金型ボアの縦断面ＩＩ内（又は縦断面ＩＩ^*内）に存在するものは、本明細書において「環状成形前駆体ＬＩＩ」と呼ばれる）。

関係式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）の内の少なくとも１つが当てはまる本発明の環状成形前駆体の製造方法が有利であることの理由の一つは、とりわけ、環状成形前駆体ＬＩＩの相対的に大きいバッチの製造の間、本発明の圧密化が最初に縦断面ＩＩの上部において開始し得る（即ち、開始距離Ａの状態において、下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との両方が縦断面ＩＩの上部の中にあり；本発明により有利には、前記方法の開始時に、開始距離Ａの状態において、縦断面ＩＩの上端部と面一になることで完結するように上部ポンチの下部面が配置される）ことである。開始距離Ａの状態において、金型ボアの縦断面ＩＩの上部の内壁上の摩耗の増加と共に、上部ポンチの下部端面と下部ポンチの上部端面との両方は、次いで金型ボアにおいて下方へ移される。かかる手法の場合をもたらす環状成形前駆体（例えば、環状成形前駆体ＬＩＩ又は環状成形前駆体Ｆ^LII）は、それらが幾何学的に均質な成形前駆体（例えば触媒又は触媒担体としての）と同等に使用され得るように相互に幾何学的に相似である。特定の場合（例えば、独国出願第１０２００７０１７０８０．９号参照）、製造バッチを通じた成形体形状の定義された変動は、更に有利であり得る。この関連において、形成体の熱処理による環状成形前駆体から酸化物成形体への移行が、成形体形状の変化を一般に伴うことに注意するべきである。

本発明により適切である合同な二重フラストコーンを有する金型を通る縦断面は、例えば図３ａ及び３ｂによって示される。

記載の環状成形前駆体の製造方法にとって必須であることは、上部ポンチの下部端面の幾何中心において、上部ポンチ内に導かれ、且つ上部ポンチからの少なくとも１つの出口に連結される中心ボアＭＢ^Oが形成されることであり、前記中心ボアＭＢ^Oは、端部距離Ｅへの開始距離Ａの減少の場合に必要な程度に中心ピンＭＦを収容することが可能であり、中心ピンＭＦは、開始距離Ａにおいてもその中に突出することが可能である。とりわけ、既に記載されているように、金型ボアの内壁が縦断面ＩＩの上部において既に摩耗し、この理由のために本発明の圧密化が縦断面ＩＩの部分の中に更に下に移る場合、本発明の方法における中心ピンＭＦは、方法の開始時に、開始距離Ａの状態において中心ボアＭＢ^Oの中に既に突出する。

しかし、環状成形前駆体の製造のための本発明の方法において上部ポンチが圧密化動作の間に下降する場合、中心ボアＭＢ^O（３５）は、各場合に上部ポンチが下降する程度に中心ピンＭＦを収容しなければならない。中心ボアＭＢ^O（下部ポンチを通って導かれる中心ボアＭＢ^U（３７）とは対照的に）は、一般に上部ポンチを通って導かれないことから、出願の面において適切には、中心ボアＭＢ^Oが連結され、且つそれが上部ポンチの降下の間に中心ボアＭＢ^O内に収容される場合に中心ピンＭＦが変位させる気相が流出し得る（排出される）少なくとも１つの出口（３４）が必要とされる。一般に、前記少なくとも１つの出口は、中心ボアＭＢ^Oに斜めに走るボアとして同様に構成される。

図４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄは、少なくとも１つの出口を有する適切な上部ポンチ（これらの図において下方向における円柱状（又は筒状）形態で終端するネックのみを意味する本発明の関連における実際の上部ポンチ）を通る縦断面を示す。全体図は、各場合、本明細書において後に参照されるいわゆる上部「インレイポンチ」としての本発明の上部ポンチの構成を示す。

とりわけ、円柱Ｚの（円柱状中心ピンＭＦの）外面が、それが中心ボアＭＢ^O内に収容される場合に少なくともその入口領域内におけるその内壁に沿って摺動するように、中心ボアＭＢ^O内への少なくとも入口が、円柱状形態に好ましくは構成される場合、少なくとも一つの出口への中心ボアＭＢ^Oの連結は、特に重要である。好ましくは、本発明によれば、中心ボアＭＢ^Oは、その内壁の形状がその全縦軸に沿った円柱の外面に対応するように構成される。この場合、円柱状中心ピンＭＦ及び中心ボアＭＢ^Oの寸法は、好ましくは、円柱状中心ピンＭＦの（円柱Ｚの）外面が中心ボアＭＢ^O内へのその収容の全ての程度の中において中心ボアＭＢ^Oの内壁上を摺動するように構成される。対照的に、中心ボアＭＢ^Uは、例えば図５ａにおいて下部ポンチを通る縦断面において示されるように、下部ポンチの上部端面内へのその入口の領域の下のわずかな拡幅と共にしばしば構成される。対照的に、図５ｂは、中心ボアＭＢ^Uが下部ポンチの全ての長さを通じた一定の円柱状断面によって構成される下部ポンチを通る縦断面を示す。図５ａ及び５ｂにおいても、本発明の関連における下部ポンチは、これらの図において上方向における円柱状（又は筒状）形態で終端するネックのみを意味する。全体図は、各場合、本明細書において後に参照されるいわゆる「下部インレイポンチ」としての本発明の下部ポンチの構成を示す。下部ポンチの上部端面内の中心ボアＭＢ^Uのオリフィスと上部ポンチの下部端面内の中心ボアＭＢ^Oのオリフィスとは、一般に合同で構成される。

金型が合同な二重フラストコーンを有するものである場合、円柱Ｉの表面線の長さは、一般に長さＩＩと長さＩの０．７倍（及び長さＩの０．５倍）との合計以下である。下部ポンチが下部インレイポンチとして構成される場合、インレイポンチの断面が下部ポンチの下端部を保持する場合に円柱Ｉの断面と比較してより小さい断面を有する場合が本発明により有利である。かかる構成は、縦断面ＩＩ^*内への下部ポンチの下降の間に金型ボアの壁と円柱Ｉの外面との間に捕捉された微粒子の排出を可能にする。

本発明によれば、中心ピンＭＦは、下から上に向かって、円柱状外面ＭＺを有する円柱Ｚの幾何学形状を有する。

更に、中心ピンＭＦの位置と金型ボアを含む金型の位置とが、前記方法の間にボア軸Ｂに沿って相互に対して固定されることが本発明にとって必須である。金型の固定は、実際には、一般に、金型台の中の対応する収容オリフィス内に嵌入するように金型を挿入することによって行われる。

更に、それは、例えば金型台の端から金型用収容オリフィスに水平に通じ得る取り付けネジによって一般に固定される。金型台が、例えば円の外周上に等距離で配置される幾つかの収容オリフィスを有する場合、それらの中に挿入される金型の更なる固定は、取付けネジが、相互に対してそれらの中に挿入される２つの金型を固定する２つの収容オリフィスの間の部分円上に配置されるように行われ得る。

中心ピンＭＦの固定のため、中心ピンホルダが一般に使用される。固定を容易にするため、中心ピンＭＦは、正確な嵌入のために製造される中心ピンホルダの中間体空間（２８）（スロット）が収容するヘッド（２７）を有するその下端部において一般に装着される。上述のヘッドに向かう方向において、実際の中心ピンには、中心ピンの固定を容易にする拡幅する断面が隣接することができる（例えば、図６及び図１参照）。中心ピンホルダ自体は、出願の面において適切には、一般に、同様に金型台上に堅固にねじ締めされる。

しかし、本発明はまた、中心ピンＭＦが、下から上方へ、最初に円柱状外面ＭＺを有する円柱Ｚの幾何学形状を有するが、次いで上方向に円錐状に狭くなる、環状成形前駆体の製造するための実施形態をも含む。これは、とりわけ、下から上方へ最初は円柱状の中心ピンＭＦが、金型ボアの縦断面ＩＩの中で上方向において円錐状に狭くなる（及びその上端部まではそれ以上広がらない）場合に当てはまる。この場合、中心ピンＭＦは、下から上方へ、縦断面ＩＩの中で、次いで取り付けられる円柱Ｚの形状を有することが可能であり、フラストコーンＫＭ（３０）は、上方向に狭くなる（この場合、円柱Ｚの断面は、フラストコーンＫＭの底面の断面に対応する）。フラストコーンＫＭの高さは、縦断面ＩＩの長さ（本発明により好ましい）に対応することができるが、より短くてもよい（後者の場合、円柱形状を有する中心ピンの一部が下から上方に縦断面ＩＩ内に延長する）。金型ボア自体の縦断面ＩＩの形状の有利さと同様に、フラストコーンＫＭとしての上方向における中心ピンＭＦのこの終端の有利さの理由は、中心ピンＭＦが上方向に円錘状に狭くなるため、形成された環状成形体が、下部ポンチを上昇させることによって金型ボアから除去される場合、中心ピンＭＦの外壁（外面）と形成される環状成形体のキャビティの外面（例えば、縦断面ＩＩの長さを通じた）との間の転がり摩擦が本質的に除去され得る（例えば環状成形前駆体ＬＩＩ又はＦ^LIIの製造の場合）ことである。しかし、これらの事実から生じる利点は、フラストコーンＫＭの外面が同じ高さについてのフラストコーンＫＳの外面と比較して一般に著しくより小さいことから、比較的限定される。

Ｈ^*がフラストコーンＫＭの高さである場合、下から（底面から）上向きに（上面に）フラストコーンＫＭが狭くなることが、底面の直径ＤＧ^*と高さＨ^*とフラストコーンＫＭの上面の直径ＤＤ^*との間の以下の関係：
０．００５・Ｈ^*≦ＤＧ^*−ＤＤ^*≦０．０１５・Ｈ^* （ＩＸ）
が満たされるようなものである場合が有利である。

好ましくは：
０．００７・Ｈ^*≦ＤＧ^*−ＤＤ^*≦０．０１３・Ｈ^* （Ｘ）
である。

より好ましくは：
０．００９・Ｈ^*≦ＤＧ^*−ＤＤ^*≦０．０１１・Ｈ^* （ＸＩ）
である。

例えばその上端部に向かって円錐状に狭くなる中心ピンＭＦの使用の場合、フラストコーンＫＭの高さＨ^*を通じて一定でない断面のため、フラストコーンＫＭが中心ボアＭＢ^O内に収容される（フラストコーンＫＭの外面が中心ボアＭＢ^Oの内壁を通じて摺動しない）場合に筒状ギャップが必然的に残ることに注意するべきである。依然として再度許容され得るその幅は、被圧密化粉末状堆積物の粒径によって誘導されなければならない。一般に、上方向において円錐状に狭くなる中心ピンＭＦの場合における中心ボアＭＢ^Oの断面は、その円柱状断面がその円柱状外面を有する中心ボアＭＢ^O内に収容される場合にそれが少なくともそれへの入口の領域において中心ボアＭＢ^Oの内壁に沿って摺動するようなものである。図７は、例えば、下から上方に円柱Ｚの幾何学形状のみを有する中心ピンＭＦを通る縦断面を示すが、一方で図８は、例えば、下から上方へ、最初に円柱Ｚの形状を有し、次いでその上端部まで円錐状に狭くなる中心ピンＭＦを通る縦断面を示す。

一般に、金型ボアの縦断面ＩＩの上端部と、中心ピンＭＦの上部（平面）端面と、金型の上部（平面）端面とが相互に面一になる（即ち、突出しない）ことで完結する場合が、環状成形前駆体を製造するための本発明の方法において好ましい。

上述の配列が充填チャンバ内への粉末状堆積物の自動的導入を容易にする（に好都合である）ことから、これは、方法の自動的な実施の場合にとりわけ当てはまる。

一般に、金型は、平面上部端面を有する。出願の面において適切には、金型の下部端面はまた、平面構成をも有する。金型は、好ましくは、（金型ボアから離れて）平面上部端面及び平面下部端面を有する円柱の形状を有する。円柱の外壁において、水平環又は円形陥没は、有利には半分の高さで走る。それは、１個以上の取り付けネジによって金型を金型台の中に固定する役目をする。

原則として、本発明の方法において、開始距離Ａは、両方のポンチ（下部ポンチ及び上部ポンチ）を互いに活発に移動させることによって端部距離Ｅに減少され得る。しかし、下部ポンチがその位置を維持し、且つ上部ポンチのみが移動する（下降する）ように進行することも可能であることはいうまでもない。

一般に、端部距離Ｅへの開始距離Ａの減少が上部ポンチ及び下部ポンチを共に互いの方へ活発に移動させる（上部ポンチを下降させ；下部ポンチを上昇させる）ことを伴う場合は、本発明の方法をもたらす圧密体（環状成形前駆体）の非常に均一な表面硬さのために有利である。この場合、粉末状堆積物に対する必要な圧縮圧力が上部ポンチ及び下部ポンチによって等しく掛けられ、それは、その高さを通じて、得られた圧密体のより均一な側面破壊強度を生じさせる。

これはまた、その全ての寸法を通じてより均一なバルク密度を有する成形前駆体をも生じさせる。熱処理後、後者は、より均一な孔構造と、後者に基づいて、改善された触媒性能とを引き起こす。

原則として、本発明の方法は、手動で、又は、自動的に実施され得る。経済的実行可能性の理由のため、本発明の方法の自動的な実施が好ましい。本質的に、「偏心プレス」及び「ロータリプレス」として専門家の文献において互いに区別される２つの装置の種類がこの目的のために使用され得る。偏心プレスにおいて、上部ポンチのみが偏心円板によるその下方への移動によって実際の圧縮力を及ぼすが、一方で下部ポンチは、圧縮の間に静止し、圧密体の（環状成形前駆体の）の最終的放出のためだけに上方に移動する（上昇させられる）。偏心プレスにおいて、金型は静止している。それは、固定金型台上の金型プレートにおいて静止状態である。金型は、１つ又は（連続した）複数の金型ボア（及び、従って、金型充填チャンバ）を有してよい。各金型ボアにおいて、上部ポンチ及び下部ポンチから成るポンチ対は、偏心円板の律動において移動する。環状成形前駆体の製造の場合、中心ピンＭＦは、同様に静止し、金型ボア及び下部ポンチを通して導かれ、中心ピンホルダを有する金型プレートに取り付けられる。金型が１つ以上の金型ボア（金型充填チャンバ）を有するかどうかに従って、単一ポンチ金型又は複数ポンチ金型が参照される。対応して、単一鋳型と多数鋳型との間の区別が引き出される。単一鋳型は、環状成形前駆体の製造の場合、金型ボア及び中心ピンＭＦを有する１つの金型と上部ポンチ及び下部ポンチとから成る。複数鋳型は、対応して、２つ以上の金型ボアと対応する数の中心ピンＭＦとを有する金型と、上部ポンチ及び下部ポンチとから成る。単一鋳型又は複数鋳型を使用するかどうかに関する決定は、本質的には例えば環状成形前駆体の大きさと装置が付与し得る圧力とに基づいて為される。本発明の方法において使用可能な上限は、環状成形前駆体の製造の場合、約５０のボアの鋳型である。金型が偏心プレスにおいて静止することから、本発明による被圧密化粉末状堆積物を含む充填シューを含む充填漏斗は、一般に、充填チャンバ又は金型の充填チャンバの均質な充填を確保するために金型台上で前後に摺動する。偏心プレスにおける充填チャンバの充填、圧密化（圧縮）、及び例えば環状成形体の排出は、定期的に連続的に繰り返してこのように進行し、共に各場合に完全な偏心回転に対応する。

従って、最も単純な場合、偏心装置における環状成形前駆体の製造の実施例を用いた作動サイクルは、以下のように進行する。下部ポンチは、最初は金型ボア内のその充填位置に存在する。充填シューは、上部平面端面が中心ピンＭＦの上部平面端面と面一になることで完結する金型を通じて摺動し、充填材料（粉末状堆積物）は、金型ボア内と下部ポンチの上部端面上とに移る。充填シューが後ろに摺動する場合、その下部端面が充填材料と接触するまで上部ポンチは下方へ移動する。従って、粉末状堆積物は充填チャンバに導入され、開始距離Ａの状態に到達した。（固定される下部ポンチによる）上部ポンチの更なる下方への移動は、付随する圧力により端部距離Ｅに到達するまで充填材料を環状成形前駆体に圧密化させる。続いて、上部ポンチは、形成される環状成形前駆体から上昇させられ、下部ポンチの（一般にいくらか遅れた）上昇によって環状成形前駆体が金型ボアから除去される。一般に、下部ポンチは、形成される成形前駆体の下部側面がちょうど金型の上部側面のレベルに達する程度にまで上昇させられる。前方へ移動する充填シューの前端が金型から成形前駆体を直ちに移動させつつ、下部ポンチがその充填位置へと後ろに下降させられ、金型ボアが再度充填される。

対照的に、ロータリプレスにおいて、充填シューを含む充填漏斗は静止し、金型が静止状態である金型台が回転し、金型ボアは充填シューの下を過ぎて移動する。金型台の回転の場合、個々の金型（又はその金型ボア）は、連続的に充填される。次いで充填物が圧縮され、続いて得られた圧密体が排出される。

従って、１つの金型ボアが充填されるが、一方で別の金型充填が圧密化され、同時に、更にもう１つの金型において、例えば環状成形前駆体（成形体）が排出される。金型台の回転の場合、例えば鋳型セットが存在するのと同程度に多くの環状成形前駆体が製造される（単一のポンチ鋳型の使用の場合）。複数ポンチ鋳型の場合、１つの金型当たりのボアの数を掛けることが必要である。偏心プレスは非連続的に機能するが、ロータリプレスは連続的に機能する。更に、ロータリプレスにおいて、圧縮圧力は、加圧ローラにより上部ポンチ及び下部ポンチによって等しく掛けられる。

環状成形前駆体の製造に関して、本発明の方法の実施のための市場で入手可能なロータリプレスとしては、１０〜１００（又は８０）の鋳型セットのためのモデルが挙げられ、各鋳型セットは、全体で最高６つのポンチを一般に有することができる。（複数鋳型の場合にボアによって掛けられた）金型が存在する程度に多くの成形体が１回の金型台の回転につき通常のロータリプレスにおいて押圧されるのに対して、（特に高出力性能を有する）いわゆる二重ロータリプレスは、２つの押圧位置を有し、（単一ポンチ鋳型セットの場合）１回の金型台回転の間、同時に、各場合、２つの金型が充填され、２つの充填物が圧密化され、例えば２つの環状成形体が排出される。例えば、本発明の方法に、Ｋｉｌｉａｎ，Ｄ−５０７３５ ＣｏｌｏｇｎｅからのＫＳ、ＫＩＳ及びＫＩＩＩ偏心プレスを使用することが可能である。しかし、Ｋｉｌｉａｎからのロータリプレス（例えば、Ｔシリーズ、Ｒシリーズ、Ｓシリーズ及びＸシリーズの）が、本発明の方法に特に適切である。

Ｋｉｌｉａｎ ＲＸ７３二重ロータリプレスと、更にＫｉｌｉａｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ７００−７７Ａロータリプレスとは、本発明の方法に特に適切である。

Ｋｏｒｓｃｈ ＡＧ，Ｄ−１３５０９ Ｂｅｒｌｉｎからのロータリプレス、例えば、Ｋｏｒｓｃｈ ＰＨ８００及びＰＨ８６５ロータリプレスもまた、本発明の方法に適切である。

上部ポンチの、下部ポンチの、及び金型ボアを含む金型の（即ち、鋳型の）、及び好適であれば中心ピンＭＦの、個々の構成は、使用者の責任である。Ｋｉｌｉａｎロータリプレスにおける適用において、その構成は、本発明の方法に特に有利な方法において、環状成形前駆体の製造の場合、例えば以下の通りであり得る（数のアドレスは、（本明細書においていつものように）本明細書に添付された図面に関する）。

個々の金型（１）は、それがちょうど金型台において存在する収容オリフィスに嵌入するように製造される。金型ボア（２）を度外視すると、金型は、出願の面において適切には、外壁において半分の高さで水平環又は円形陥没（３）のいずれかがミリングされた平面上部端面と平面下部端面とを有する円柱の形状を有する。それは、（例えば金型台の端から金型用収容オリフィスに水平に通じる、又はそれに隣接する金型に金型の円の一部を通じて走る、例えば少なくとも１つの取り付けネジによって）金型を金型台において固定する役目をする。

本発明において適切には、（この金型に対応する）上部ポンチは、上部インレイポンチ（４）として製造され、（この金型に対応する）下部ポンチは、下部インレイポンチ（５）として製造される。下部インレイポンチ（上部インレイポンチ）は、下部インレイポンチ（上部インレイポンチ）が配置され、下部軸（８）上（上部軸（９）上）において中央に置かれ得る下部ねじ込みキャップ（６）によって（上部ねじ込みキャップ（７）によって）ねじ締めされ得る。下部軸（上部軸）は、ロータリプレスのガイドレールにおいて摺動する下部軸ヘッド（１０）において終端する（上部軸ヘッド（１１）において終端する）。下部インレイポンチ（上部インレイポンチ）は、実際の下部ポンチ（１２）において（実際の上部ポンチ（１３）において）終端する（即ち、本発明により関連するポンチは、両方の場合に、特定のインレイポンチが終端するネックである）。

上部インレイポンチ（「差込みポンチ」とも呼ばれる）のベース（１４）は、ねじ締め状態において、上部軸の円形圧力面（１５）上において静止する。同じ軸が使用される場合、インレイポンチとしての構成は、高度な柔軟性を生じる。

下部差込みポンチの円環状ベース（１６）は、ねじ締め状態において、下部軸の円環状圧力面（１７）上において静止する。圧力面（１７）の円環オリフィスは、円柱状キャビティとして下部軸内に延長される。それは、中心ピンＭＦ（１８）の延長を収容することができる。下部軸内における水平オリフィス（溝）は、中心ピンＭＦが、中心ピンホルダ（１９）によって配置される（金型及びその金型ボアに対するボア軸Ｂに沿って固定される）ことを可能にする。

中心ピンホルダ自体は、ネジによって金型台上に取り付けられる。図１は、縦断面において上記にて詳述した個々の要素を示す分解図である。

図６は、金型台を通した縦断面の詳細を示す。それは、金型台（２０）の収容オリフィス内に挿入された金型（１）と、取り付けネジによってそれを固定するための水平環（３）とを示す。収容オリフィスにおいて金型（１）が挿入される金型台の部分はまた、本明細書において金型台トング（２１）とも呼ばれる。更に、図６は、金型（１）用収容オリフィスの上下に金型台において機械加工された軸（８）及び（９）のためのガイドボア（２２）を示す。特定のガイドボア（２２）の内壁上のその外面によって垂直に摺動して、下部軸（８）又は上部軸（９）を上昇又は下降させることができる。上部軸用ガイドボアを含む金型台の部分はまた、本明細書において金型台ブラウ（Matrizenscheibenstirn）（２３）とも呼ばれる。下部軸用ガイドボアを含む金型台の部分はまた、本明細書において金型台チン（Matrizenscheibenkinn）（２４）とも呼ばれる。図６において、中心ピンホルダ（１９）は、下から金型台（２０）にねじ締めされる。そのヘッドに向かう方向においてより広い断面において終端する中心ピンＭＦ（１８）は、中心ピンホルダ（１９）によって保持され、下部軸及び下部差込みポンチを通して導かれ、中心ピンＭＦ（１８）の平面が面一で完結する金型（１）の平面端面まで通じる。とりわけ複数鋳型が使用される場合、軸は、ガイドボア（２２）において回転しない。これは、ガイドボアの内壁に沿った軸におけるキー溝とキーとによって達成される。上部軸ヘッド（１１）及び下部軸ヘッド（１０）は、図６に示されない静止した「上部ポンチガイドレール」及び「下部ポンチガイドレール」にそれぞれ存在する。挿入された金型（１）は、合同な二重フラストコーンを有する金型である。

ロータリプレスの動作モードは、ここで以下のように概略的に示される（この動作原理は、本質的に全てのロータリプレスにおいて同じである）。

例えばネジ又は歯車によって駆動される金型台は、水平面におけるその軸を中心に回転する。固定されたガイドレール（一般にステンレス鋼又はプラスチックレール）においてそれらのそれぞれの軸ヘッドと共に存在する軸は、金型台が回転するにつれて、その中において摺動するそれぞれのガイドレールの高さの外形に追従する。下部ポンチを担持する下部軸は、金型台の回転運動の間、まずその摺動経路に沿って充填シューまで摺動するが、それと、従って更に下部ポンチとが下方へ延伸され、その結果、下部ポンチの上部端面が金型ボアにおけるその充填高さになる。回転運動の後半に、下部ポンチの上部端面より上にある金型ボアの自由空間が、充填シューから、本発明による被圧密化微細堆積物（充填材料）で充填される。金型台が更に回転するにつれて、下部軸及びそれを有する下部ポンチが上昇し、その結果、下部ポンチの上部端面が金型ボアにおけるその充填レベル高さになる。過剰な充填材料は、上方へ押し上げられ、回転運動における後半に丸められる。次いで、下部軸及びそれを有する下部ポンチは、再度下降させられ、その結果、金型ボアにおける下部ポンチの上部端面が、開始距離Ａが関連するその高さ（本明細書において「押圧高さ」とも呼ばれる）になる。充填の間、上部ポンチは、充填シューより上に懸架され、その下部端面が金型ボア内に存在する微細堆積物と接触するまで上部軸用ガイドレールのコースに従って下方に摺動する。よって粉末状堆積物が充填チャンバに導入され、開始距離Ａの状態に到達した。上部軸ヘッド及び下部軸ヘッドの両方は、金型台の更なる回転の間、加圧ローラを通じて各々走行し、従って、上部ポンチ及び下部ポンチの両方は、端部距離Ｅに到達まで充填チャンバに導入される充填材料に対して押圧される（下部ポンチを上昇させ；上部ポンチを更に下降させる）。加圧ローラ間の圧密化の間、必要に応じて、上部ポンチ及び下部ポンチの距離が一定に保持される距離保全期間が達成され得る（偏心式打錠機の場合、上部ポンチと下部ポンチとの間の距離が一定のままである時間間隔がなく；圧密化は、粉末状堆積物内への上部ポンチの挿入深さのみによって引き起こされる）。

圧縮圧力がほとんど一定となる距離保全時間は、被圧密化堆積物において時間依存性塑性変形動作を促進する。次いで、上部軸は、得られる環状成形体から上部ポンチを上昇させるために、そのガイドレールの外形の結果として再度上昇させられる。下部軸及びそれを有する下部ポンチは、ガイドレールの離昇経路における下部軸ヘッドの摺動によって上昇させられ、その上部端面上に存在する環状成形前駆体は、金型ボアから導かれ、剥離器によって剥離される（本発明の方法は、有利には、特に低い突出力を可能にし；新品の金型が使用される場合、それらは、一般に０．１５〜１．５ｋＮの範囲内にあり；前記方法の更なる実施の間、必要な突出力は一般に上昇し；この上昇が約７００Ｎに達する場合、金型は、一般にひっくり返されるか、又は交換される）。溝を介して、環状成形前駆体は、次いで貯蔵容器内に摺動する。金型台の更なる回転運動の間、上部ポンチは、それが充填シューより上に再度存在するまで、その上部摺動経路の中における上部軸ヘッドの摺動によってその最も高い位置まで移される。

下部ポンチは、その下部摺動経路内における下部軸ヘッドの更なる摺動によってここで下方へ引き戻され（下降させられ）、その結果、それは、下部摺動経路上の充填シューの下に再度存在し、その上部端面は、金型ボア内の充填高さに戻る。続いて、記載される動作は、金型台の回転運動の周期数によって繰り返される。

あまりにも大量の空気を金型ボアの充填の間に組み込まないために、金型ボアに充填材料を充填することが、充填高さに下部ポンチを下降させる間と同程度に早く進行する場合が有利である。金型台の完全な回転の間、軸は、ガイドボアから完全に離れない。

本発明によれば、１つの環状成形前駆体につき１回の圧密化動作が、一対の加圧ローラを用いることにより上述のように実施されないが、１つの環状成形前駆体につき予備的圧密化（２つの端面の予備的端部距離Ｅ^Vへの）及び主圧密化（端部距離Ｅへの、Ｅ^V＞Ｅ）が、連続的に接近して配列された２つの加圧ローラ対を用いることにより実施される（予備的加圧ローラは、一般に単純な方法で主加圧ローラより小さい寸法を有する）ロータリプレスを使用することが好ましい。予備的圧密化が充填材料を比較的均一な秩序状態に転化するので、２つの端面の予備的端部距離Ｅ^V（＞Ｅ）への予備的圧密化の適用は、圧密化の間のより良好な通気と粉末状堆積物のより均一な圧密化とを確保する。一般に、ゆっくり押圧することは、良好な通気のために有利である。得られた環状成形前駆体の側壁圧力抵抗もまた、予備的圧密化の後、そしてこの主圧密化の後でのみ最初に減圧を行うことによって改善され得る。完全性のため、図５ｃ、５ｄ及び５ｅは、下部ポンチの上部端面が平面でない３つの下部インレイポンチを示す。図５ｃにおける下部インレイポンチは、ＥＰ−Ａ１８４７９０の教示が実施される下部ポンチ内において終端する。図４ｅ及び４ｆは、対応して構成された上部インレイポンチを示す。

ロータリプレスの場合における本発明の方法に有用な充填シューは、例えば、振盪式充填シュー、振動式充填シュー及び撹拌式充填シューである。しかし、撹拌機ブレード式充填シューを使用することが特に好ましい。後者は、全ての作業例においても使用された。

金型台（２０）が交換可能であるように載置されるそれらの単一ロータリプレス又は二重ロータリプレスを使用することが本発明の方法に特に有利であることもまた、この点において強調されるべきである。１つのかかる二重ロータリプレスは、例えば、ＫｉｌｉａｎからのＳｙｎｔｈｅｓｉｓ７００二重ロータリプレスである。この二重ロータリプレスの別の利点は、それが予備的圧密化及び主圧密化によって機能するということである。回転圧力機は、例えば文献ＤＥ−Ａ２６２４８５３、ＤＥ−Ａ１９７３３９６９及びＤＥ−Ａ２４３５７７７において記載されている。それ以外の場合、本発明の打錠用鋳型は、非常に正確に製造されなければならず、この点に関して当てはまる特定の国の規格（例えば、ＤＩＮ ＩＳＯ２７６８）が満たされるべきである。鋳型の特定の表面は、できるだけ滑らかに製造されるべきである。

とりわけ、本発明による被圧密化粉末状堆積物が、（例えば、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、及び上述の金属酸化物中に存在する金属元素の内の少なくとも２種を含む混合酸化物（例えば、ビスマス及びタングステンの混合酸化物、例えば、Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉）を含む群の）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸水素塩及び／又は少なくとも１種の金属硝酸塩（この用語は、金属硝酸塩水和物をも含む）、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ビスマス、硝酸ニッケル、硝酸セシウム、硝酸銅、硝酸カルシウム及び硝酸マグネシウムを含む場合（かかる粉末状堆積物は、以下で粉末状堆積物ＨＷ^*と呼ばれる）、本発明の方法のための上部ポンチ及び下部ポンチがＤＩＮ材料番号１．２６０１を有する工具鋼から製造される（上述のポンチがインレイポンチとして製造される場合、インレイポンチ全体が、出願の面において適切には、ＤＩＮ材料１．２６０１から製造される）場合が、本発明により有利である。ＤＩＮ材料１．２６０１の代わりに、とりわけ上述の場合におけるポンチはまた、ＤＩＮ工具鋼１．２３７９からも製造され得る。

本発明による被圧密化粉末状堆積物が硝酸を含む場合、それは、以下で粉末状堆積物 ^**と呼ばれる。

ＷＯ２００５／１１５７３３に記載の問題を考慮するため、中心ピンＭＦは、有利にはＤＩＮ１．２３４３工具鋼から製造される。

これは、とりわけ、粉末状堆積物ＨＷ^*及びＨＷ^**の圧密化の場合（とりわけ環状成形前駆体Ｆの製造の場合；特に環状成形前駆体Ｆ^LIIの場合）に当てはまる。金型台トングは、本発明の方法において、とりわけ粉末状堆積物ＨＷ^*又はＨＷ^**の場合、ＤＩＮ工具鋼１．０４２５の塗布薄層を有する有利にはＤＩＮ球状黒鉛ねずみ鋳鉄ＧＧＧ５０から成るが、一方で金型台ブラウ及び金型台チンは、出願の面において適切には、ＤＩＮ工具鋼１．６８５０（硝酸化）から製造される。下部軸、上部軸及び付随する軸ヘッドは、本発明の方法において、中心ピンホルダと同様に、例えばＤＩＮ工具鋼１．２５５５０（焼鈍及び焼戻し、ロックウェル硬さＨＲＣ５８＋２）からそれ自体公知の方法において製造され得る。

端部距離Ｅで筒状又は環状成形前駆体を製造するための本発明の方法の実施において２つのポンチによって（又は少なくとも上部ポンチによって）典型的に加えられる圧力は、典型的には、５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは５００〜２５００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内である。

（予備的端部距離Ｅ^Vで加えられる）予備的圧力は、典型的には５〜５００ｋｇ／ｃｍ²であり、主圧力は、通常１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²である。用いられる主圧力が高ければ高いほど、筒状又は環状成形前駆体を製造するための本発明の方法はより有利になることが分かる。

既に本明細書において数回言及されたように、本発明の方法は、とりわけ、（例えば、酸化物幾何学的成形触媒体の触媒活性成分が多金属酸化物である場合）熱処理によって円柱状、円柱様、筒状又は環状触媒を得ることが可能な円柱状、円柱様、筒状又は環状成形前駆体を製造するために適切である。また、本発明において得ることが可能なかかる幾何学的（例えば環状）成形前駆体は、本明細書において、幾何学的（例えば環状）成形触媒前駆体とも呼ばれる。

この場合、最も単純な場合における酸化物幾何学的（例えば環状）成形触媒体は、触媒活性成分（例えば多金属酸化物）のみ成ることができる。それはまた、不活性材料で希釈された触媒活性成分（例えば多金属酸化物）をも含むこともできる。両方の場合に、幾何学的（例えば環状）成形非担持触媒体が参照される。活性成分が多金属酸化物である場合、本明細書において、幾何学的（例えば環状）多金属酸化物非担持触媒が参照される。

幾何学的（例えば環状）多金属酸化物非担持触媒は、分子酸素を有する有機化合物の部分気相酸化の不均一触媒作用（例えば、ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８、独国出願第１０２００７０２８３３２．８号、独国出願第１０２００７０２５８６９．２号、独国出願第１０２００７０１７０８０．９号及び独国出願第１０２００７００３７７８．５号参照）にとりわけ適切である。

本明細書において、分子酸素を有する有機化合物の完全酸化は、有機化合物中に存在する水素の全てが水素の酸化物に転化されるように有機化合物が分子酸素の反応作用下で転化されることを意味すると理解される。分子酸素の反応作用下における有機化合物の全ての異なる発熱反応は、有機化合物の部分酸化（例えば、それぞれアンモニア及び塩化水素の同時の存在下において行われるアンモ酸化及びオキシ塩素化を含む）として本明細書においてまとめられる。特に、本明細書において、部分酸化は、被酸化有機化合物が、反応の終了後、部分酸化の実施前よりも化学的に結合した形態における少なくとも１個の酸素原子を部分的に含む分子酸素の反応作用下における有機化合物のそれらの発熱転化を意味すると理解される。

本明細書において得られる不均一触媒部分気相酸化の例としては、例えば、アクロレインへのプロピレンのもの、メタクロレインへのイソブテンのもの、メタクリル酸へのメタクロレインのもの、無水マレイン酸へのＣ₄炭化水素のものが挙げられる。典型的には、不均一触媒部分気相酸化は、例えば塩溶融物によって冷却された管束反応器内において行われる。触媒は、適切な場合には不活性成形体によって希釈され、反応混合気体によって流される反応管内に存在する。

幾何学的（例えば環状）多金属酸化物非担持触媒の製造のため、前記手法は、触媒活性多金属酸化物の元素成分の源と、微粒化堆積物を製造するために必要な場合の更なる使用のための成形助剤（例えば、多孔性剤、潤滑剤及び補強剤）とを使用し、最初に幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物成形非担持触媒前駆体を製造するために本発明の方法によってこれを使用することであってよい。多金属酸化物の元素成分のために使用される源は、金属酸化物（一般に標準条件下で固体状態において存在する）及び／又は加熱に（熱処理）よって（少なくとも、気体の分子酸素の及び／又は気体酸素を放出する成分の存在下における熱処理によって）酸化物（一般に標準条件下で固体状態において存在する）に転化され得るそれらの金属化合物であってよい。

次いで、幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物成形非担持触媒前駆体のその後の熱処理（例えば２００〜８００℃又は３００〜６００℃の温度範囲内における）によって幾何学的（例えば環状）多金属酸化物非担持触媒を得ることが可能である。

従って、幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の本発明の製造のための使用のための粉末状堆積物は、一般に堆積物ＨＷ^*又は堆積物ＨＷ^**である。従って、粉末状堆積物ＨＷ^*又は堆積物ＨＷ^**の本発明の圧密化に関して本明細書において為される全ての記述は、対応する方法において当てはまる。本発明により好ましい環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体は、一般に環状成形体Ｆ、好ましくは環状成形体Ｆ^LIIである。

他の目的の中で、本発明の方法は、元素Ｍｏ又は元素Ｖ又は元素Ｐが、数値的に（モル換算において算出される）最も一般的に含まれる、酸素以外の当該元素の少なくとも１種の多金属酸化物を触媒活性成分として含むそれらの幾何学的（例えば環状）多金属酸化物非担持触媒の成形前駆体を製造するために適切である（多金属酸化物は、前記酸化物が酸素以外の少なくとも２種の元素を含むことを意味する）。

具体的には、本発明の方法は、（特に上述の共通条件が同時に満たされる場合）元素Ｍｏ及びＦｅ、又は元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉ、又は元素Ｍｏ及びＶ、又は元素Ｍｏ、Ｖ及びＰ、又は元素Ｖ及びＰを含む少なくとも１種の多金属酸化物を触媒活性成分として含むそれらの幾何学的（例えば環状）多金属酸化物非担持触媒の成形前駆体（とりわけ環状成形前駆体Ｆ又はＦ^LII）を製造するために適切である。上記一覧における第１の幾何学的（例えば）環状多金属酸化物非担持触媒は、ホルムアルデヒドへのメタノールの不均一触媒部分気相酸化のために特に適切である。第２のものは、アクロレインへのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化のために特に適切である。第３のものは、アクリル酸へのアクロレインの不均一触媒部分気相酸化のために特に適切であり、第４のものは、メタクリル酸へのメタクロレインの不均一触媒部分気相酸化のために特に適切であり、上記一覧における最後のものは、無水マレイン酸へのｎ−ブタンの不均一触媒部分気相酸化のために特に適切である。

環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の本発明の製造のために、平面上部端面を有する下部ポンチと平面下部端面を有する上部ポンチとを使用することが好ましい（２つの端面は、好ましくは互いに合同である）。本明細書に記載されるように湾曲端面によって環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を製造することも可能であることはいうまでもない。

上述の種類の触媒活性多金属酸化物は、対応する幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の本発明の製造のために使用可能な粉末状堆積物を含み、とりわけ、文献、ＷＯ２００５／０３０３９３、ＥＰ−Ａ４６７１４４、ＥＰ−Ａ１０６０７９２、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ０１／６８２４５、ＥＰ−Ａ１０６０７９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ＲＤ２００５−４９７０１２、ＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８、ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８、ＷＯ０３／７８０５９、ＷＯ０３／０７８３１０、ＤＥ−Ａ１９９２２１１３、ＷＯ０２／２４６２０、ＷＯ０２／０６２７３７、独国出願第１０２００７０２８３３２．８号、独国出願第１０２００７０２５８６９．２号、独国出願第１０２００７０１７０８０．９号及びＵＳ−Ａ２００５／０１３１２５３において見出され得る。

本発明による被圧密化粉状（前駆体）堆積物は、既に言及された成形助剤（補強助剤を含む）が添加され得る（及び／又は最初から加工され得る）所望の多金属酸化物の化学量論比に対応する、本発明に必要な組成物の微細で非常に均質な成形可能混合物を所望の触媒活性多金属酸化物の元素成分の源から得ることによって最も単純な方法において得られ得る。

既に述べたように、本発明において、所望の多金属酸化物の元素成分のための有用な源は、原則として、既に酸化物であるそれらの金属化合物、及び／又は、少なくとも気体分子酸素の及び／又は気体酸素を放出する成分の存在下における加熱によって酸化物に転化され得るそれらの金属化合物である。原則として、酸素源はまた、例えば過酸化物の形態における、前駆体混合物（粉末状堆積物）自体の成分でもあってよい。粉状（前駆体）堆積物はまた、添加される化合物、例えば、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、尿素、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、シュウ酸アンモニウム、及び／又は、気体形態で完全に流出する化合物を得るための細孔形成体としての熱処理の間において分解し得る及び／又は分解され得る有機成分、例えばステアリン酸を含むこともできる。

本発明において成形可能な微粉状（前駆体）堆積物を製造するための出発化合物（源）の好ましい均質な混合は、乾燥形態又は湿潤形態で実施され得る。乾燥形態で実施される場合、出発化合物は、適切には微粉末（適切には、１〜２００μｍ、好ましくは２〜１８０μｍ、より好ましくは３〜１７０μｍ、最も好ましくは４〜１６０μｍ、又は５〜１５０μｍ、又は１０〜１５０μｍ、又は１５〜１５０μｍの範囲内の粒径ｄ₅₀を有する（それから推定される粒径分布と粒径ｄ₁₀、ｄ₅₀及びｄ₉₀（一般にｄ_x）とを決定するため、特定の微粉末が、分散溝を介してＳｙｍｐａｔｅｃ ＲＯＤＯＳ乾燥分散機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ，Ｓｙｓｔｅｍ−Ｐａｒｔｉｋｅｌ−Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ａｍ Ｐｕｌｖｅｒｈａｕｓ１，Ｄ−３８６７８Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ）内に導かれ、圧縮空気によりそこで乾燥分散され、自由噴流において測定セル内に吹きつけられた。次いで、その中でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ分光計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ ＷＲ１４ １ＡＴ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）レーザ回折を使用して、ＩＳＯ１３３２０に対する体積に基づく粒径分布を決定する。測定結果として報告される粒径ｄ_xは、全粒子体積のＸ％がこの直径又はより小さい直径を有する粒子から成るように定義される。））の形態で使用される。次いで、成形助剤の添加後に本発明の成形を行うことができる。かかる助剤は、例えば、潤滑剤としての黒鉛であってよく、更に、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素及び／又はチタン酸カリウムの超極細繊維であってもよい。一般に、１種の出発化合物が、２種以上の元素成分の源であってよい。

所望の前駆体形状に直接このように粉状源を混合することによって得られる混合物を成形する代わりに、粉末を（一般に１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍの粒径ｄ₅₀に）粗大化するために第１成形ステップとして最初にその中間圧密化を行うことがしばしば適切である。

中間圧密化の前でも、例えば、圧密化助剤として黒鉛を添加することが可能である。続いて、本発明の成形が、粗大粉末によって実施されるが、その前に、必要であれば、例えば微粒化黒鉛（及び、適切な場合、更なる成形助剤（補強剤を含む））をもう一度添加することが可能である。

しかし、湿潤形態における源の均質混合を実施することが好ましい。典型的には、出発化合物は、例えば水溶液及び／又は懸濁液の形態で相互に混合される（溶液及び／又は分散媒としてイソブタノール等の液体も有用でもあるにもかかわらず）。出発材料が溶解形態で存在する元素成分の源のみである場合、特に均質で成形可能な混合物が得られる。使用される溶媒は、好ましくは水（溶媒としてイソブタノール等液体も有用であるにもかかわらず）である。続いて、得られた溶液又は懸濁液を乾燥させるが、乾燥プロセスは、好ましくは１００〜１５０℃の出口温度による噴霧乾燥によって実施される（幾つかの場合、濾過と、その後の濾過ケーキの乾燥とによって前記乾燥を実施することもできる）。得られた噴霧粉末の粒径ｄ₅₀は、典型的には１０〜５０μｍである。水が液体媒体の基礎である場合、得られた噴霧粉末は、一般に、水のその質量の２０％以下、好ましくはその質量の１５％以下、より好ましくはその質量の１０％以下を含む。これらの百分率はまた、他の液体溶液又は懸濁液助剤の使用の場合も一般に当てはまる。粉状形態における特定の乾燥塊への所望の成形助剤の添加後（又はかかる添加なしで）、粉状混合物は、微細前駆体混合物（粉末状堆積物）として、本発明において所望の成形多金属酸化物非担持触媒前駆体に圧密化（成形）され得る。しかし、事前に噴霧スラリーに、微細成形助剤を（部分的に又は完全に）既に添加することも可能である。

溶媒媒体又は懸濁媒体を一部のみ除去することは、成形助剤としてのその更なる使用が意図される場合、適切であり得る。

例えば、潤滑剤としての微細黒鉛の添加前に、乾燥粉末の最初の熱処理を既に実施することもできる。次いで、例えば黒鉛の添加後に本発明の成形とその後の熱の更なる処理とが行われる。

所望の形状に直接このように噴霧粉末に基づく微細前駆体混合物を成形する代わりに、粉末を（一般に１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍの粒径に）粗大化するために第１成形ステップとして最初に中間圧密化を行うことはしばしば適切である。

中間圧密化の前でも、例えば、圧密化助剤として黒鉛を添加することが可能である。続いて、粗大粉末に基づいて、最大の（実際の）本発明の成形が実施されるが、その前に、必要であれば、微細黒鉛（及び、適切な場合、更なる成形助剤、例えば補強剤）をもう一度添加することが可能である。

使用される元素成分の源が、前駆体化合物（元素源）の熱処理によっても得られ、且つ多金属酸化物性である出発化合物であってもよいことはいうまでもない。具体的には、元素成分の出発化合物は、多金属性であってよい。

幾何学的（例えば環状）多金属酸化物非担持触媒の触媒活性多金属酸化物が、一般式ＸＩＩ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＸＩＩ）
［式中、
Ｘ¹＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ²＝タリウム、サマリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ³＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、バナジウム、クロム、ニオブ及び／又はタングステン、
Ｘ⁴＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０、及び
ｎ＝酸素以外のＸＩＩにおける元素の原子価及び頻度によって決定される数］の化学量論比、又は一般式ＸＩＩＩ
［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］_p［Ｙ³ _c'Ｙ⁴ _d'Ｙ⁵ _e'Ｙ⁶ _f'Ｙ⁷ _g'Ｙ⁸ _h'Ｏ_y'］_q （ＸＩＩＩ）
［式中、
Ｙ¹＝ビスマスのみ、又はビスマス並びにテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の内の少なくとも１種、
Ｙ²＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
Ｙ³＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ⁵＝鉄、又は鉄並びにバナジウム、クロム及びセリウムの元素の内の少なくとも１種、
Ｙ⁶＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ⁷＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
Ｙ⁸＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝ＸＩＩＩにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数］の化学量論比を有する場合、本明細書においてこれまで為された全ての記述は、特に妥当である。

例えば、かかる環状多金属酸化物非担持触媒は、アクロレインへのプロペンの、及びメタクロレインへのイソブテン若しくはｔｅｒｔ−ブタノール又はそのメチルエーテルの気相触媒部分酸化のための選択性及び活性が増加した触媒として特に適切である。

対応する、例えば環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の本発明の製造のために、活性多金属酸化物の元素成分の源を使用して、圧密化によって成形可能な本発明の微細前駆体混合物（粉末状堆積物）を得ることが可能であり、この混合物は、補強剤を含むこともできる成形助剤の添加後（この件については、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００５０３７６７８、ＤＥ−Ａ１０２００７００３７７８、ＤＥ−Ａ１０２００７０２８３３２、及びこれらの文献において引用される先行技術を参照すること）、本発明の方法において（好ましくは、環状成形非担持触媒前駆体Ｆ又はＦ^LIIに）圧密化される。

本発明の成形は、有利には、得られた環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の側面破壊強度が１０以上４０Ｎ以下、より良好には１０以上及び３５Ｎ以下、更により良好には１２Ｎ以上及び３０Ｎ以下であるように実施される。環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の側面破壊強度は、好ましくは１３Ｎ以上２７Ｎ以下又は１４Ｎ以上２５Ｎ以下である。最も好ましくは、環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の側面破壊強度は、１５Ｎ以上２２Ｎ以下である。

本発明による被圧密化粉末状堆積物（被添加助剤を除外する）の粒状度（粒径）は、（例えば、中間圧密化によって）有利には２００〜１５００μｍに、特に有利には４００〜１０００μｍに調整される。好ましい方法において、粉末状堆積物の少なくとも８０質量％、より良好には少なくとも９０質量％、特に有利には９５又は９８質量％以上がこの粒状度範囲の中にある。

本明細書において、側面破壊強度は、環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体が対称軸に直角で（即ち、オリフィスの表面に平行に）圧縮される場合、圧縮強度を意味すると理解される。本明細書における全ての側面破壊強度は、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ（Ｄ−８９０７９Ｕｌｍ）からのＺ２．５／ＴＳ１５材料試験機による決定に関する。この材料試験機は、単一運動力、静止、動的又は変化するプロファイルを有する準静的応力について設計される。それは、引張試験、圧縮試験及び曲げ試験に適切である。製造業者番号０３−２０３８のＡ．Ｓ．Ｔ．（Ｄ−０１３０７ Ｄｒｅｓｄｅｎ）からの設置されたＫＡＦ−ＴＣ力変換器は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７５００−１に従って較正され、１〜５００Ｎの測定範囲（相対測定不確定度：±０．２％）について使用可能である。

測定は、以下のパラメータ：
初期力：０．５Ｎ
初期力速度：１０ｍｍ／分
試験速度：１．６ｍｍ／分
によって行われる。

上部ポンチを、最初はゆっくりと、環状成形非担持触媒前駆体の外面のちょうど上にまで下降させる。次いで、更なる下降のために必要とされる最低初期力によって著しくより遅い試験速度で引き続き下降させるために上部ポンチを停止させる。

成形非担持触媒前駆体がクラック形成を示す初期力は、側面破壊強度（ＳＣＳ）である。

化学量論比ＸＩＩの活性組成物に関して、化学量論係数ｂは、好ましくは２〜４であり、化学量論係数ｃは、好ましくは３〜１０であり、化学量論係数ｄは、好ましくは０．０２〜２であり、化学量論係数ｅは、好ましくは０〜５であり、化学量論係数ａは、好ましくは０．４〜２である。化学量論係数ｆは、有利には０．５又は１〜１０である。より好ましくは、上述の化学量論係数は、同時に、明示された好ましい範囲内である。

更に、Ｘ¹は、好ましくはコバルトであり、Ｘ²は、好ましくはＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、より好ましくはＫであり、Ｘ³は、好ましくはタングステン、亜鉛及び／又はリンであり、Ｘ⁴は、好ましくはＳｉである。より好ましくは、変数Ｘ¹〜Ｘ⁴は、同時に上述の定義を有する。

より好ましくは、全ての化学量論係数ａ〜ｆ及び全ての変数Ｘ¹〜Ｘ⁴は、同時に、それらの上述の有利な定義を有する。

一般式ＸＩＩＩの化学量論比の中で、一般式ＸＩＶ
［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］_p''［Ｚ⁸ ₁₂Ｚ³ _c''Ｚ⁴ _d''Ｆｅ_e''Ｚ⁵ _f''Ｚ⁶ _g''Ｚ⁷ _h''Ｏ_y''］_q'' （ＸＩＶ）
［式中、
Ｚ²＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
Ｚ³＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ⁴＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、好ましくはＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、
Ｚ⁵＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロム及び／又はＢｉ、
Ｚ⁶＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、好ましくはＳｉ、
Ｚ⁷＝銅、銀及び／又は金、
Ｚ⁸＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
ａ''＝０．１〜１、
ｂ''＝０．２〜２、
ｃ''＝３〜１０、
ｄ''＝０．０２〜２、
ｅ''＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ''＝０〜５、
ｇ''＝０〜１０、好ましくは＞０〜１０、より好ましくは０．２〜１０、最も好ましくは０．４〜３、
ｈ''＝０〜１、
ｘ''、ｙ''＝ＸＩＶにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
ｐ''、ｑ''＝ｐ''／ｑ''比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数］に対応するものが好ましい。

局所的環境とは異なる組成の結果としての局所的環境から区切られる化学組成Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'の三次元領域を含み、且つ最も長い直径（領域の中心を通り、且つ領域の表面（界面）上の２点を結ぶ最も長い直線）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１μｍ〜５０又は２５μｍである化学量論比ＸＩＩＩの触媒活性多金属酸化物が、更に好ましい。

特に有利な化学量論比ＸＩＩＩの触媒活性多金属酸化物は、Ｙ¹がビスマスだけのものである。

化学量論比ＸＩＶの触媒活性多金属酸化物の中で、Ｚ² _b''＝（タングステン）_b''及びＺ⁸ ₁₂＝（モリブデン）₁₂のものが、本発明により好ましい。

局所的環境とは異なる組成の結果としての局所的環境から区切られ、且つ最も長い直径（領域の中心を通り、且つ領域の表面（界面）上の２点を結ぶ最も長い直線）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１μｍ〜５０又は２５μｍである化学組成Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''の三次元領域を含む化学量論比ＸＩＶの触媒活性多金属酸化物が、更に好ましい。

化学量論比ＸＩＩＩの（化学量論比ＸＩＶの）触媒活性多金属酸化物において記載のように得ることが可能な化学量論比ＸＩＩＩの（化学量論比ＸＩＶの）触媒活性多金属酸化物の総［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］_p（［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］_p）含有量の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは１００モル％）が、それらの局所的環境とは異なるそれらの化学組成の結果としてのそれらの局所的環境から区切られ、且つ最も長い直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲内である化学組成Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'（［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］）の三次元領域の形態である場合が更に有利である。

化学量論比ＸＩＩ〜ＸＩＶの内の１つの触媒活性多金属酸化物の場合、黒鉛に加えて、環状成形前駆体を製造するための本発明の方法に有用な潤滑剤はまた、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油又は植物油、水、三フッ化ホウ素及び／又は窒化ホウ素でもある。グリセロール及びセルロースエーテルもまた、更なる潤滑剤として使用され得る。唯一の成形助剤として黒鉛を添加することが、本発明により好ましい。幾何学的（例えば環状）成形非担持触媒前駆体へ本発明によって成形される組成物に対して、合計で一般に１５質量％以下、通常９質量％以下、多くの場合５質量％以下、たいてい４質量％以下の黒鉛が添加される。典型的には、上述の添加量は、０．５質量％以上、通常２．５質量％以上である。好ましく添加される黒鉛は、Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州０８８０２）のＡｓｂｕｒｙ３１６０及びＡｓｂｕｒｙ４０１２、並びにＴｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．（スイス国ボーディオ６７４３）のＴｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｔ４４である。

必要な場合、微細補強剤、例えば、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムの超極細繊維が添加され得る。

上述の通りの本発明により得ることが可能な幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の熱処理は、一般に３５０℃を超える温度で実施される。しかし、一般に、熱処理の関連において、６５０℃の温度を超えることはない。有利には、本発明によれば、熱処理の関連において、６００℃の温度、好ましくは５５０℃の温度、より好ましくは５１０℃の温度を超えることはない。更に、幾何学的（例えば環状）成形非担持触媒前駆体の熱処理の関連において、好ましくは３８０℃の温度、有利には４００℃の温度、特に有利には４２０℃の温度、最も好ましくは４４０℃の温度を超える。また、熱処理を、その期間に亘る幾つかに分けることも可能である。例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度で熱処理を最初に行った後、４００〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃の温度で熱処理を行うことが可能である。

一般に、幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物（ＸＩＩ〜ＸＩＶ）非担持触媒前駆体の熱処理は、数時間（通常５時間超）かかる。しばしば、熱処理の全期間は、１０時間超に達する。通常、環状成形非担持触媒前駆体の熱処理の関連において、５０時間又は３０時間の処理時間を越えることはない。全処理時間は、たいてい２５時間未満である。有利には、本発明によれば、関連の幾何学的（例えば環状）成形非担持触媒前駆体の熱処理の関連において、５１０℃（４７０℃）を超えることはなく、４００℃以上（４４０℃以上）の温度窓における処理時間は、５〜２０時間に達する。

上で詳述される環状成形多金属酸化物（ＸＩＩ〜ＸＩＶ）非担持触媒前駆体の熱処理（更に、以下で言及される分解相）は、不活性気体若しくは酸化雰囲気のいずれか、例えば空気（不活性気体と酸素との混合物）下で、又は還元雰囲気（例えば、不活性気体、ＮＨ₃、ＣＯ及び／又はＨ₂の混合物、又はメタン、アクロレイン、メタクロレイン）下で実施され得る。当然、熱処理は、減圧下で実施することも可能である。気体雰囲気も熱処理の間に変化し得ることも理解される。

原則として、幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の熱処理は、多種多様な異なる炉の種類、例えば、加熱可能押し込み空気チャンバ、トレイ炉、回転管状炉、ベルト仮焼炉又はシャフト炉において実施され得る。ＤＥ−Ａ１００４６９５７及びＷＯ０２／２４６２０によって推奨される通りのベルト仮焼装置における幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の熱処理を実施することが好ましい。

３５０℃未満の幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の熱処理は、一般に、成形非担持触媒前駆体中に存在する所望の環状多金属酸化物非担持触媒の元素成分の源の熱分解の目的を推し進める。しばしば、この分解相は、３５０℃以上の温度への加熱の間に実施される。

とりわけ、一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶの化学量論比の触媒活性多金属酸化物の製造のため、多金属酸化物の残りの成分の非存在下で元素Ｙ¹、Ｙ²又はＢｉ、Ｚ²の源として混合酸化物Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'又はＢｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''を予備形成することと、成形助剤の添加後に本発明によってそれから幾何学的（例えば環状）成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を成形するために、多金属酸化物の残りの成分の源による既に記載された通りのその予備形成後に微細成形可能混合物を得るためにそれを使用することとが有利である。

かかる手法において、微細成形可能混合物の製造が湿潤形態で（懸濁液において）実施される場合、予備形成された混合酸化物Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'又はＢｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''が著しい程度に溶解しないことだけが確保されるべきである。

上記の通りの手法は、文献、ＤＥ−Ａ４４０７０２０、ＥＰ−Ａ８３５、ＥＰ−Ａ５７５８９７及びＤＥ−Ｃ３３３８３８０及び独国出願第１０２００７００３７７８．５号において詳細に記載されている。

例えば、Ｙ¹の水溶性塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又は酢酸塩は、水においてＹ²酸又はそのアンモニウム塩と混合され得、混合物は乾燥（好ましくは噴霧乾燥）され得、次いで乾燥組成物は熱処理され得る。熱処理された組成物は、続いて適切に微粉砕され（例えば、ボールミルにおいて、又はジェットミリングによって）、このようにして得ることが可能であり、且つ本質的に球状な粒子から一般に成る粉末から、一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶの化学量論比の活性多金属酸化物のために所望の最大直径範囲内の最大粒径を有する粒子クラスが、それ自体公知の方法（例えば、湿式篩分け又は乾式篩分け）において実施するために分級することによって除去され、好ましくは、この除去された粒子クラスの質量に対して０．１〜３質量％の微細ＳｉＯ₂（典型的に本質的に球状のＳｉＯ₂粒子の粒径ｄ₅₀は、適切には１００ｎｍ〜１５μｍである）と混合され、その結果、出発組成物１が製造される。熱処理は、適切には、４００〜９００℃、好ましくは６００〜９００℃の温度で実施される。後者は、予備形成された混合酸化物が化学量論比ＢｉＺ²Ｏ₆、Ｂｉ₂Ｚ² ₂Ｏ₉及び／又はＢｉ₂Ｚ² ₃Ｏ₁₂の内の１つである（その中でＢｉ₂Ｚ² ₂Ｏ₉が好ましい）場合、とりわけＺ²＝タングステンの場合、とりわけ当てはまる。

典型的には、熱処理は、気流において（例えば、ＤＥ−Ａ１０３２５４８７に記載される通りの回転管状炉において）実施される。熱処理の期間は、一般に数時間に達する。

一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶの所望の活性多金属酸化物の残りの成分は、本発明により適切な方法において、それ自体公知の方法（ＥＰ−Ａ８３５及びＤＥ−Ｃ３３３８３８０、更にＤＥ−Ａ４４０７０２０、並びに独国出願第１０２００７００３７７８．５号参照）において適切な源から進行して、一般に使用され、本明細書において出発組成物２と呼ばれる、例えば、非常に均質な、好ましくは微細な乾燥混合物が製造される（例えば、水溶液において水可溶塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物を化合させ、次いで、例えば、水溶液を噴霧乾燥するか、又は水性媒体において水不溶性塩、例えば酸化物を懸濁し、次いで、例えば、懸濁液を噴霧乾燥する）。出発組成物２の成分が、既に酸化物であるか、或いは、適切な場合、酸素及び／又は酸素源の存在下における加熱によって酸化物に転化され得るそれらの化合物でさえあればよい。さらに、本発明に必要な硝酸及び／又はアンモニウム塩が確実に存在する。続いて、出発組成物１及び出発組成物２は、所望の量比において、成形助剤の添加によって混合され、環状成形非担持触媒前駆体に成形可能な混合物が得られる。成形は、既に記載されているように、出願の面において適切には、中間圧密化の段階を介して実施され得る。

より好ましくない一実施形態において、予備形成された混合酸化物Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'又はＢｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''を、液体、好ましくは水性媒体において、所望の活性組成物の残りの成分の源と均質に混合することも可能である。例えば、続いてこの混合物を乾燥させて均質な乾燥混合物を得て、次いで、既に記載されているように、成形し、熱処理する。残りの成分の源は、この液体媒体中に溶解されて及び／又は懸濁されて存在してよいが、一方で予備形成された混合酸化物は、この液体媒体中に本質的に不溶であるべきであり、即ち、懸濁形態で存在しなければならない。

予備形成された混合酸化物粒子は、分級によって確立される最長寸法における完成幾何学的（例えば筒状）非担持触媒中において本質的に変化せずに存在する。それ以外の場合、前記手法は、独国出願第１０２００７００３７７８．５号に記載される通りであってよい。筒状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体と、それから得られる筒状多金属酸化物非担持触媒とに関して独国出願第１０２００７００３７７８．５号に記載される記述は、本出願の主題に対応して当てはまる。

典型的には、記載のように得ることが可能な環状多金属酸化物（ＸＩＩ〜ＸＩＶ）非担持触媒の側面破壊強度は、５〜１３Ｎ、しばしば８〜１１Ｎである。

既に述べたように、記載のように得ることが可能な幾何学的（好ましくは環状）非担持触媒は、とりわけアクロレインへのプロペンの、或いはメタクロレインへのイソブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールの部分酸化のための触媒として適切である。部分酸化は、例えば、筒状非担持触媒についての文献、ＷＯ００／５３５５７、ＷＯ００／５３５５８、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＷＯ０１／３６３６４、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１９９４８２４１、ＥＰ−Ａ７００７１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２０９、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＷＯ０３／０３９７４４、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１０２００４００３２１２、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、独国出願第１０２００７００３７７８．５号、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５及びＤＥ−Ａ４４０７０２０において記載されているように実施され得、触媒チャージは、例えば、記載されているように得ることが可能な環状非担持触媒、又は例えば不活性成形体によって希釈された環状非担持触媒だけを含むことができる。後者の場合、触媒チャージは、その体積比活性が、反応混合気体の流れの向きにおいて連続的に、急に及び／又は段階的に増加するように、有利には一般に構成される。

アクロレインへのプロピレン部分酸化方法に特に有利な多金属酸化物化学量論比は：
ａ）［Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉ｘ２ＷＯ₃］_0.4［Ｍｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_2.94Ｓｉ_1.59Ｋ_0.08Ｏ_x］₁；
ｂ）Ｍｏ₁₂Ｎｉ_6.5Ｚｎ₂Ｆｅ₂Ｂｉ₁Ｐ_0.0065Ｋ_0.06Ｏ_x・１０ＳｉＯ₂；
ｃ）Ｍｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ_2.94Ｂｉ_0.6Ｓｉ_1.59Ｋ_0.08Ｏ_x；
ｄ）例えば、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１による多金属酸化物ＩＩ非担持触媒；及び
ｅ）例えば、ＥＰ−Ａ０１５５６５からの実施例１ｃ
である。

しかし、本明細書における記述はまた、環状多金属酸化物非担持触媒の触媒活性多金属酸化物が、一般式ＸＶ
Ｍｏ₁₂Ｐ_aＶ_bＸ_c ¹Ｘ_d ²Ｘ_e ³Ｓｂ_fＲｅ_gＳ_hＯ_n （ＸＶ）
［式中：
Ｘ¹＝カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム、
Ｘ²＝銅及び／又は銀、
Ｘ³＝セリウム、ホウ素、ジルコニウム、マンガン及び／又はビスマス、
ａ＝０．５〜３、
ｂ＝０．０１〜３、
ｃ＝０．２〜３、
ｄ＝０．０１〜２、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜２、好ましくは０．０１〜２、
ｇ＝０〜１、
ｈ＝０〜０．５、好ましくは０．００１〜０．５、及び
ｎ＝ＸＶにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数］の化学量論比を有する場合にも妥当である。

ｈが０．０３〜０．５である多金属酸化物ＸＶが好ましい。

これらの例証となる多金属酸化物がいかなるＫ及び／又はいかなるＲｅも含まない場合でも、一般式ＸＶの特に好ましい化学量論比は、ＥＰ−Ａ４６７１４４からの作業例Ｂ１〜Ｂ１５のものである。

また、上述のＥＰ−Ａ４６７１４４及び独国出願第１０２００７００３７７８．５号には、筒状成形多金属酸化物（ＸＶ）非担持触媒体の製造と、メタクリル酸へのメタクロレインの不均一触媒気相部分酸化のための触媒としてその使用とについても記載されている。これらの記載は、本出願において与えられる文脈、例えば、対応する環状多金属酸化物（ＸＶ）非担持触媒の製造についても関連している。

換言すれば、環状成形多金属酸化物（ＸＶ）非担持触媒前駆体は、溶解及び／又は懸濁と、望ましくない酸化プロセスを防止するために、適切な場合、不活性気体下で、それらを混合し、混合物を乾燥させ（例えば、蒸発又は噴霧乾燥によって濃縮させ）、微粒化形態であるか、又は微粒化形態に転化された得られた乾燥組成物に、例えば、潤滑剤としての黒鉛と、適切な場合、既に言及されたものの中の他の成形助剤とを添加し、本発明による、少なくとも１つの硝酸及び／又はアンモニウム塩を含まなければならない得られた微細組成物を成形（圧密化）して、所望の環状形状を得ることによって、水性媒体において、適切な場合、高温で、酸又は塩基の添加によって、それらを構成する元素成分の、出発化合物として適切な微細に分配した塩によって、本発明によって製造され得る。続いて、得られた成形触媒前駆体が、活性環状成形触媒体への転化のために熱処理される。１８０〜４８０℃の温度で熱処理を行うことが好ましく、２５０〜４５０℃の温度でそれを行うことが特に好ましい。熱処理は、既に記載された気体雰囲気下で実施され得る。例えば、流動空気、流動不活性気体雰囲気（例えば、Ｎ₂又はＣＯ₂又は貴ガス）又は減圧がもう一度挙げられる。熱処理は、幾つかの温度段階及び／又は異なる雰囲気において実施され得る。例えば、熱処理は、例えば、空気中における２００〜２６０℃の第１段階において、窒素中における４２０〜４６０℃の第２段階において、再度空気中における３５０〜４１０℃の第３段階において実施され得る。一般に、流動空気は、熱処理のための好ましい雰囲気である。

それ以外の場合、多金属酸化物ＸＩＩ〜ＸＩＶの環状成形非担持触媒体の製造のための本明細書において為される記述は、本明細書において対応して当てはまるが、筒状成形非担持触媒前駆体について増加した側面破壊強度が本明細書において好ましいという点が異なる。

同様に、多金属酸化物ＸＶの筒状成形非担持触媒体の製造に関して独国出願第１０２００７００３７７８．５号において為された記述は、対応して本明細書において当てはまる。

換言すれば、例えば、所望の活性多金属酸化物ＸＶの元素成分の源の水溶液又は懸濁液のための好ましい乾燥プロセスは、噴霧乾燥である。１０〜５０μｍの間の粒径ｄ₅₀を有する得られた噴霧粉末は、前記粉末を粗大化するために助剤としての微細黒鉛の添加後に有利には中間にあって圧密化される。本明細書における中間圧密化は、１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍの粒径に好ましくは実施される。続いて、本発明の成形は、粗大粉末に基づいて実施されるが、その前に、微細黒鉛（及び適切な場合、更なる成形助剤）が、必要であればもう一度添加され得る。

一般式ＸＶの活性多金属酸化物の環状又は他の幾何学的成形非担持触媒体を製造する記載の方法において、アンチモンは、典型的には三酸化アンチモンの形態で、レニウムは、例えば酸化レニウム（ＶＩＩ）の形態で、モリブデンは、好ましくはモリブデン酸又はリンモリブデン酸のアンモニウム塩の形態で、ホウ素は、例えばホウ酸の形態で、バナジウムは、一般にバナジウム酸アンモニウム又はシュウ酸バナジウムの形態で、リンは、有利にはオルトリン酸又はリン酸二アンモニウムの形態で、硫黄は、例えば硫酸アンモニウムの形態で、カチオン性金属は、一般に硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、ギ酸塩、シュウ酸塩及び／又は酢酸塩、並びにそれらの水和物の形態で使用される。

本発明の方法はまた、例えば活性多金属酸化物が、バナジウム、リン及び酸素を含む多金属酸化物であり、且つ無水マレイン酸への少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の炭化水素、（とりわけ、ｎ−ブタン、複数のｎ−ブテン及び／又はベンゼン）の不均一触媒気相酸化のための触媒として適切である環状多金属酸化物非担持触媒から湾曲及び／又は非湾曲端面を有する環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を製造することにも適切である。活性多金属酸化物の化学量論比は、例えば、一般式ＸＶＩ
Ｖ₁Ｐ_bＦｅ_cＸ¹ _dＸ² _eＯ_n （ＸＶＩ）
［式中：
Ｘ¹＝Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ及び／又はＮｂ、
Ｘ²＝Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＴｌ、
ｂ＝０．９〜１．５、
ｃ＝０〜０．１、
ｄ＝０〜０．１、
ｅ＝０〜０．１、及び
ｎ＝ＸＶＩにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数］の内の１つである。

この点に関しては適切であり、且つ例えば環状成形前駆体（とりわけＦ又はＦ^LII）に本発明によって圧密化される粉末状堆積物の製造のために、対応する筒状系の製造に関するＷＯ０３／０７８３１０及び独国出願第１０２００７００３７７８．５号、ＷＯ０１／６８２４５及びＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８が、この点で参照される。

例えば、前記手法は、以下の通りであってよい：
ａ）７５〜２０５℃、好ましくは１００〜１２０℃に加熱しながら５価のリン化合物（例えばオルトリン酸及び／又はピロリン酸）の存在下において５価のバナジウム化合物（例えばＶ₂Ｏ₅）と有機還元溶媒（例えばイソブタノール）とを反応させる；
ｂ）有利には４０〜９０℃に反応混合物を冷却させる；
ｃ）リン酸鉄（ＩＩＩ）を添加する；
ｄ）７５〜２０５℃、好ましくは１００〜１２０℃に再度加熱する；
ｅ）バナジウム、リン、鉄及び酸素を含む形成される固体前駆体組成物を単離する（例えば、濾過によって）；
ｆ）前駆体組成物を乾燥すること及び／又は熱的に前処理する（適切な場合、前駆体組成物からの水の除去による予備形成の開始まで）；
ｇ）微細黒鉛及び微粒硝酸アンモニウムを添加し、続いて本発明によって成形して、環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を得る；
その後、酸素、窒素、貴ガス、二酸化炭素、一酸化炭素及び／又は水蒸気を含む雰囲気中における加熱によって形成される成形触媒前駆体の熱処理を行う（例えば、ＷＯ０３０７８３１０の２０頁１６行目〜２１頁３５行目に記載のように）。

本発明の方法は、例えば、文献、ＥＰ−Ａ９６２２５３、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＥＰ−Ａ１２５４７０９、ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＥＰ−Ａ１２６２２３５、ＥＰ−Ａ１１９３２４０、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６１、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６２、ＥＰ−Ａ１０９０６８４、ＥＰ−Ａ１３０１４５７、ＥＰ−Ａ１２５４７０７、ＥＰ−Ａ１３３５７９３、ＤＥ−Ａ１００４６６７２、ＤＥ−Ａ１００３４８２５、ＥＰ−Ａ１５５６３３７、ＤＥ−Ａ１００３３１２１、ＷＯ０１／９８２４６及びＥＰ−Ａ１５５８５６９に記載のように、活性多金属酸化物がＭｏ、Ｖ、並びに元素Ｔｅ及びＳｂの内の少なくとも１種を含む多金属酸化物である環状多金属酸化物非担持触媒から、例えば湾曲及び／又は非湾曲端面を有する環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を製造するための方法（但し、本発明によって圧密化する粉末状堆積物は少なくとも１つの硝酸及び／又はアンモニウム塩を含む）を更に含む。

しばしば、Ｍｏ、Ｖ、並びに元素Ｔｅ及びＳｂの内の少なくとも１種を含む上述の多金属酸化物はまた、元素Ｎｂをも含む。上述の得られた環状多金属酸化物非担持触媒は、上述の文献において詳述される全ての不均一触媒気相反応（とりわけ部分酸化）のために適切である。これらは、特に、アクリル酸へのプロパンの、アクリル酸へのアクロレインの、メタクリル酸へのメタクロレインの、メタクリル酸へのイソブタンの不均一触媒部分気相酸化である。

しかし、本発明の方法はまた、本明細書において既に数回言及されているように、例えば環状被覆触媒を製造するために又は環状含浸触媒を製造するために使用され得る、環状（酸化物）又は他の幾何学的成形担体が熱処理によって得ることが可能である環状（又は他の幾何学的）成形前駆体（例えば環状成形前駆体Ｆ又は環状成形前駆体Ｆ^LII）を製造するためにも適切である。かかる環状成形担体はまた、固定床触媒を希釈するために、不活性成形体としても、当然使用され得る。

かかる、例えば環状成形担持前駆体の本発明の製造のために、使用される本発明による被圧密化粉末状堆積物は、一般に、金属酸化物（標準条件下で典型的に固体である）から、及び／又は、加熱（熱処理）によって（少なくとも、気体分子酸素及び／又は気体酸素を放出する成分の存在下における熱処理によって）酸化物（標準条件下で典型的に固体である）に転化され得るそれらの金属化合物（例えば塩）から成るものである。更に、粉末状堆積物は、既に本明細書において言及された成形助剤、例えば、潤滑剤、多孔性剤及び補強剤の添加を含むことができる。ここでも、本発明による被圧密化粉末状堆積物が少なくとも１種の硝酸塩及び／又は少なくとも１種のアンモニウム塩を含むことは、本発明にとって必須である。

従って、例えば環状成形担持前駆体の本発明の製造のための使用のための粉末状堆積物は、同様に、一般に、堆積物ＨＷ^*又は堆積物ＨＷ^**である。従って、粉末状堆積物ＨＷ^*及び堆積物ＨＷ^**の本発明の圧密化に関して本明細書において為される全ての記述は、対応して当てはまる。本発明により好ましい環状成形担持前駆体は、一般に、環状成形前駆体Ｆ、好ましくは環状成形前駆体Ｆ^LIIである。

幾何学的（例えば環状）担体にそれらを転化するための幾何学的（例えば環状）成形担持前駆体の熱処理は、一般に、５００℃以上、しばしば６００℃以上、多くの場合７００℃以上の温度で実施される。しかし、上述の熱処理は、１５００℃以下の温度で行われる。熱処理は、不活性気体又は酸化雰囲気、例えば空気（不活性気体と酸素との混合気）のいずれかの下で実施され得る。当然、熱処理はまた、減圧下又は還元雰囲気下でも実施され得る。

典型的には、熱処理は、酸化性雰囲気下（一般に、空気下）で実施される。

担持酸化物は、それらを得るための熱処理が、著しくより高い温度で及び／又はより長い期間に亘って実施されるという点（その結果、それらは、しばしば実質的に非多孔性である）、及び／又は、数値的に（モル換算において算出される）最も一般的な、酸素以外のその中に存在する元素が、遷移族５〜１１（即ち、バナジウム族、クロム族、マンガン族、鉄族、コバルト族及びニッケル族）の遷移金属ではなく、且つリンでないという点において、触媒活性多金属酸化物とは一般に異なる。多くの場合、数値的に（モル換算において算出される）最も一般的な、酸素以外のその中に存在する金属は、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉから成る群の元素である。

例えば、環状成形担持前駆体の製造において更に使用される有機（黒鉛を含む）成形助剤は、一般に、気体形態で流出する（及び／又は気体形態で流出する化学化合物に転化される）化合物に、上述の熱処理の間において分解する。しばしば、環状成形担体は、セラミック材料から成る。例としては、シリケートセラミックス及び他の金属酸化物セラミックスが挙げられる。対応する方法において、環状成形担持前駆体を製造するための本発明により圧密化される粉末状堆積物は、鉱物出発原料として、多くの場合、粉状シリケート、例えば、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム（例えばムライト）、ケイ酸マグネシウム（例えばステアタイト）及び他の粉状金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムを含む。

更に詳細には、ＷＯ９９／４８６０６において、環状形態で設計される成形担体の製造の例によりこの点において与えられるが、前記成形担体は、分子酸素の存在下で１，２−ジクロロエタンへのエチレン及び塩化水素の転化（「オキシ塩素化」）のための担持触媒の製造に適切である。

使用される微細な鉱物原料は、４：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３の質量比の擬ベーマイトとγ−Ａｌ₂Ｏ₃との微細混合物である。ｄ₅₀粒径が出願の面において適切には１０〜１００μｍであるこの混合物に、その質量に対して０．５〜７質量％（好ましくは２〜５質量％）のステアリン酸マグネシウムと０．５〜３質量％（好ましくは１〜１．５質量％）の微細黒鉛（１５〜３０μｍのｄ₅₀粒径）、及び１〜２％の硝酸アンモニウムとが、成形助剤として添加される。

得られた粉末状堆積物は、続いて、本発明の方法において、例えば環状成形担持前駆体に圧密化される（ＥＰ−Ａ１８４７９０の教示に従って、下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面とは、有利には凹状構成を有する（即ち、それらは、好ましくは円形溝を有する））。次いで、これらの成形体は、５００〜８００℃、好ましくは７００〜７５０℃の温度で（一般に０．５〜１０時間）、酸化性雰囲気中において（好ましくは空気下で）熱処理される。

このように得られた環状成形担体は、ＣｕＣｌ₂／ＫＣｌ水溶液によって含浸される。含浸後、環状成形体は、活性環状触媒を得るために乾燥される（一般に、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で）。乾燥は、一般に空気下で実施される。

典型的な乾燥時間は、０．２〜１０時間、高温の範囲内において０．５〜２時間である。含浸における含浸溶液の濃度及び体積は、出願の面において適切には、得られた担持触媒が、１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％のＣｕ含有率と、０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜３質量％のＫ含有率とを有するように選択される。それ以外の場合、前記手法は、ＷＯ９９／４８６０６に記載される通りであってよい。

しかし、本明細書において為される記述はまた、環状多金属酸化物非担持触媒の触媒活性多金属酸化物が化学量論比（Ｆｅ₂Ｏ₃）₁・（ＭｏＯ₃）_5.25を有する場合にも妥当である。それを製造するために使用される適切な出発化合物は、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）及び三酸化モリブデンである。特に好ましいＦｅ源は、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０３４１の教示による硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物溶融物である。アンモニア性水溶液中において前記２種を互いに混合することが好ましい。続いてこれを噴霧乾燥し、得られた噴霧粉末を本発明の方法において圧密化して、好ましくは環状成形前駆体を得る。端部距離Ｅは、好ましくは５ｍｍであり、円柱Ｚの輪郭の長さは、好ましくは２・πｍｍ（πは、円の直径に対する円の外周の比である）であり、フラストコーンＫＳの上面の直径ＤＤは、約５ｍｍである。最後に、環状成形前駆体は、４００〜５００℃の温度範囲内において、空気下で熱処理される。得られた環状成形多金属酸化物非担持触媒体は、例えば、ホルムアルデヒドへのメタノールの部分酸化のための触媒として適切である。

本発明による被圧密化粉末状堆積物中に存在する硝酸イオン及びアンモニウムイオンの質量全体の比率が、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．５質量％以上、又は０．７５質量％以上、又は１．０質量％以上、又は１．５質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上である場合、本発明の方法は特に有利である。

従って、本特許出願は、とりわけ以下の本発明の実施形態を含む。
１．幾何学的成形前駆体を得るための、１００℃以上の温度での熱処理によって金属酸化物に転化され得る少なくとも１種の金属化合物、又は少なくとも１種の金属酸化物、又は少なくとも１種の金属酸化物と少なくともかかる金属化合物を含む成分から構成される、金型の充填チャンバに導入される粉末状堆積物（但し、粉末状堆積物の少なくとも１種の成分は、硝酸塩、アンモニウム塩又は硝酸アンモニウムである）の機械的圧密化を含む酸化物幾何学的成形体の製造方法であって、
この際、充填チャンバが、垂直ボア軸Ｂによって上部から下方へ金型材料を通して導かれる金型ボア内に配置され、
下部ポンチの位置を維持したまま上部ポンチを下降させ、又は下部ポンチを付加的に上昇させながら、ボア軸Ｂに沿って２つの端面の軸方向開始距離Ａを、圧密化のための所定の軸方向端部距離Ｅに減少させ、圧密化終了後、形成された幾何学的成形前駆体から上部ポンチを上昇させ、下部ポンチを上昇させることにより金型ボアから幾何学的成形前駆体を除去することによって、前記充填チャンバが少なくとも
− 金型ボアの内壁、
− 充填チャンバ内に導入された粉末状堆積物が静止する、上昇可能及び下降可能に金型ボア内にボア軸Ｂに沿って下から導入される下部ポンチの上部端面、
− その下部端面が上から充填チャンバに導入される粉末状堆積物と接触するボア軸Ｂに沿って上昇可能及び下降可能に載置される上部ポンチの、下部ポンチの上部端面より上に軸方向開始距離Ａでボア軸Ｂに沿って配置される下部端面
によって区切られており、かつ
前記製造方法がさらに、
１００℃以上の温度での幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法を含み、その際、少なくとも１種の気体化合物を形成しながら、前記幾何学的成形前駆体の成分の少なくとも一部が分解され、及び／又は化学的に転化されて、酸化物幾何学的成形体が形成される、上記製造方法において、
金型ボアと接触する金型材料が、８０質量％以上の硬質材料炭化タングステンと少なくとも５質量％の金属性結合剤ニッケルとから成る硬質金属であることを特徴とする、前記製造方法。
２．前記硬質金属が、硬質物質炭化タングステンに加えて、金属窒化物、金属ホウ化物、及び炭化タングステン以外の金属炭化物から成る群の少なくとも１種の更なる硬質物質を更に含む、実施形態１に記載の方法。
３．少なくとも１種の更なる硬質物質の金属性成分が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷから成る群の少なくとも１種の金属である、実施形態２に記載の方法。
４．前記硬質金属が、金属性結合剤として、ニッケルのみ、又は、ニッケルに加えて、更に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから成る群の少なくとも１種の金属性結合剤を含む、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．前記硬質金属中における金属性結合剤Ｎｉが占める質量比が、前記硬質金属中に存在する他の金属性結合剤が占める質量比よりも大きい、実施形態４に記載の方法。
６．前記硬質金属が、硬質物質炭化タングステンに加えて、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂及び前記金属炭化物中に存在する金属の内の少なくとも２種を含む混合金属炭化物から成る群の少なくとも１種の更なる硬質物質を更に含む、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記硬質金属が、７質量％以上の金属性結合剤ニッケルから成る、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．前記硬質金属が、８５質量％以上の炭化タングステンから成る、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．前記硬質金属が、９０質量％以上の炭化タングステンから成る、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。
１０．前記硬質金属が、９０〜９５質量％の炭化タングステン、≧０〜１質量％の、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂及び前記金属炭化物中に存在する金属の内の少なくとも２種を含む混合金属炭化物から成る群の少なくとも１種の金属炭化物、並びに最高１０質量％の金属性結合剤Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＣｒ（但し、前記硬質金属中におけるＮｉの質量比は５質量％以上である）から成る、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
１１．前記硬質金属が、金属性結合剤として、ニッケルのみ、又はニッケルとクロムのみを含む、実施形態１０に記載の方法。
１２．前記硬質金属中における硬質物質の粒径が、０．５μｍ〜２μｍの範囲内である、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．前記金型が、硬質金属のみから成る、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．前記金型が、金型ボアと接触する側だけが硬質金属から、そして金型ボアから離れて対向する側が工具鋼から成り、前記工具鋼が、以下の元素組成：：
１．５０〜１．８０質量％のＣ、
０．１０〜０．４０質量％のＳｉ、
０．１０〜０．５０質量％のＭｎ、
≧０〜０．０５質量％のＰ、
≧０〜０．０５質量％のＳ、
１０〜１３質量％のＣｒ、
０．５０〜０．８０質量％のＭｏ、
０．１０〜１．１０質量％のＶ、
≧０〜０．６０質量％のＷ、及び
≧０〜０．１０質量％の１種以上の希土類金属、並びに残分はＦｅ及び製造から生じる不純物
を有する、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１５．前記粉末状堆積物が、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ビスマス、硝酸ニッケル、硝酸セシウム、硝酸銅、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム及び前記硝酸塩の水和物から成る群の少なくとも１種の硝酸塩を含む、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
１６．前記粉末状堆積物が、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、シュウ酸アンモニウム及び前記アンモニウム化合物の水和物から成る群の少なくとも１種のアンモニウム塩を含む、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
１７．幾何学的成形前駆体の熱処理の間に、アンモニア、水蒸気、ＣＯ₂、ＣＯ及び窒素酸化物から成る群の少なくとも１種の気体化合物が形成される、実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
１８．前記成形前駆体の熱処理が、その熱処理の前のその開始質量に対して０．５〜４０質量％の質量減少を伴う、実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
１９．前記端部距離Ｅが２〜１０ｍｍである、実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
２０．前記端部距離Ｅが２〜８ｍｍである、実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
２１．前記金型ボアの内壁の平均粗度Ｒ_aが、０．１μｍ以下である、実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
２２．前記２つのポンチの端部距離Ｅで、５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の圧力が加えられる、実施形態１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
２３．前記２つのポンチの端部距離Ｅで、５００〜２５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の圧力が加えられる、実施形態１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
２４．製造された成形前駆体の熱処理方法が、２００℃以上の温度で実施される、実施形態１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
２５．製造された成形前駆体の熱処理方法が、３００℃以上の温度で実施される、実施形態１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
２６．前記粉末状堆積物が、黒鉛、デンプン、破砕状ナッツ殻、微細プラスチックビーズ、セルロース、ステアリン酸、マロン酸、ステアリン酸の塩及び／又はマロン酸の塩を添加されて含む、実施形態１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
２７．機械的に圧密化される粉末状堆積物中に存在する硝酸イオン及びアンモニウムイオンの質量全体の比率が、０．１質量％以上である、実施形態１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
２８．機械的に圧密化される粉末状堆積物中に存在する硝酸イオン及びアンモニウムイオンの質量全体の比率が、０．２質量％以上である、実施形態１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
２９．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、元素Ｍｏ及びＦｅ、又は元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉ、又は元素Ｍｏ及びＶ、又は元素Ｍｏ、Ｖ及びＰ、又は元素Ｖ及びＰを含む多金属酸化物が形成される、実施形態１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
３０．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、元素Ｍｏ又は元素Ｖ又は元素Ｐが、モル換算において算出される、数値的に最も一般的な、酸素以外のその元素である多金属酸化物が形成される、実施形態１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
３１．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＩＩ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＸＩＩ）
［式中、
Ｘ¹＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ²＝タリウム、サマリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ³＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、バナジウム、クロム、ニオブ及び／又はタングステン、
Ｘ⁴＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０、及び
ｎ＝酸素以外のＸＩＩにおける元素の原子価及び頻度によって決定される数］の多金属酸化物が形成される、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
３２．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＩＩＩ
［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］_p［Ｙ³ _c'Ｙ⁴ _d'Ｙ⁵ _e'Ｙ⁶ _f'Ｙ⁷ _g'Ｙ⁸ _h'Ｏ_y'］_q （ＸＩＩＩ）
［式中、
Ｙ¹＝ビスマスのみ、又はビスマス並びにテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の内の少なくとも１種、
Ｙ²＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
Ｙ³＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ⁵＝鉄、又は鉄並びにバナジウム、クロム及びセリウムの元素の内の少なくとも１種、
Ｙ⁶＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ⁷＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
Ｙ⁸＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝ＸＩＩＩにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数］の多金属酸化物が形成される、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
３３．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＩＶ
［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］_p''［Ｚ⁸ ₁₂Ｚ³ _c''Ｚ⁴ _d''Ｆｅ_e''Ｚ⁵ _f''Ｚ⁶ _g''Ｚ⁷ _h''Ｏ_y''］_q'' （ＸＩＶ）
［式中、
Ｚ²＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
Ｚ³＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ⁴＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ⁵＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロム及び／又はＢｉ、
Ｚ⁶＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ⁷＝銅、銀及び／又は金、
Ｚ⁸＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
ａ''＝０．１〜１、
ｂ''＝０．２〜２、
ｃ''＝３〜１０、
ｄ''＝０．０２〜２、
ｅ''＝０．０１〜５、
ｆ''＝０〜５、
ｇ''＝０〜１０、
ｈ''＝０〜１、
ｘ''、ｙ''＝ＸＩＶにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
ｐ''、ｑ''＝ｐ''／ｑ''比が０．１〜５である数］の多金属酸化物が形成される、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
３４．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＶ
Ｍｏ₁₂Ｐ_aＶ_bＸ_c ¹Ｘ_d ²Ｘ_e ³Ｓｂ_fＲｅ_gＳ_hＯ_n （ＸＶ）
［式中、
Ｘ¹＝カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム、
Ｘ²＝銅及び／又は銀、
Ｘ³＝セリウム、ホウ素、ジルコニウム、マンガン及び／又はビスマス、
ａ＝０．５〜３、
ｂ＝０．０１〜３、
ｃ＝０．２〜３、
ｄ＝０．０１〜２、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０〜１、
ｈ＝０〜０．５、及び
ｎ＝ＸＶにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数］の多金属酸化物が形成される、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
３５．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＶＩ
Ｖ₁Ｐ_bＦｅ_cＸ¹ _dＸ² _eＯ_n （ＸＶＩ）
［式中、
Ｘ¹＝Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ及び／又はＮｂ、
Ｘ²＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＴｌ、
ｂ＝０．９〜１．５、
ｃ＝０〜０．１、
ｄ＝０〜０．１、
ｅ＝０〜０．１、及び
ｎ＝ＸＶＩにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数］の多金属酸化物が形成される、実施形態１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
３６．製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、標準条件下で固体であり、モル換算において算出される、数値的に最も一般的な、酸素以外のその元素が、遷移族５〜１１の遷移金属ではなく、リンでもない、酸化物が形成される、実施形態１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
３７．前記粉末状堆積物が、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、並びに前記金属酸化物中に存在する金属元素の内の少なくとも２種を含む混合酸化物から成る群の少なくとも１種の金属酸化物を含む、実施形態１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
３８．実施形態１〜３７のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能な酸化物幾何学的成形体。
３９．固定床触媒での少なくとも１種の有機化合物の不均一触媒部分気相酸化方法であって、前記固定床触媒が、実施形態３８に記載の幾何学的酸化物成形体を含む方法。
４０．前記不均一触媒部分気相酸化が、
ａ）アクロレイン及び／又はアクリル酸へのプロピレンの部分気相酸化、又は、
ｂ）アクリル酸へのアクロレインの部分気相酸化、又は、
ｃ）メタクリル酸へのメタクロレインの部分気相酸化、又は、
ｄ）メタクロレイン及び／又はメタクリル酸へのイソブテンの部分気相酸化、又は、
ｅ）アクロレイン及び／又はアクリル酸へのプロパンの部分気相酸化、又は、
ｆ）メタクロレイン及び／又はメタクリル酸へのイソブタンの部分気相酸化、又は、
ｇ）無水マレイン酸への少なくとも１種のＣ₄炭化水素及び／又はベンゼンの部分気相酸化、又は、
ｈ）ホルムアルデヒドへのメタノールの部分気相酸化、又は、
ｉ）１，２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化
の酸化である、実施形態３９に記載の方法。
４１．反応管が、実施形態３８に記載の少なくとも１種の酸化物幾何学的成形体を含む、管束反応器。

縦断面で個々の要素を示す分解図である。 単一フラストコーンを有する金型を通る縦断面を示す。 単一フラストコーンを有する金型を通る縦断面を示す。 合同な二重フラストコーンを有する金型の概略図である。 合同な二重フラストコーンを有する金型の概略図である。 少なくとも１つの出口を有する適切な上部ポンチを通る縦断面を示す。 少なくとも１つの出口を有する適切な上部ポンチを通る縦断面を示す。 少なくとも１つの出口を有する適切な上部ポンチを通る縦断面を示す。 少なくとも１つの出口を有する適切な上部ポンチを通る縦断面を示す。 対応して構成された上部インレイポンチを示す。 対応して構成された上部インレイポンチを示す。 下部ポンチを通る縦断面を示す。 中心ボアＭＢ^Uが下部ポンチの全ての長さを通じた一定の円柱状断面によって構成される下部ポンチを通る縦断面を示す。 下部ポンチの上部端面が平面でない下部インレイポンチを示す。 下部ポンチの上部端面が平面でない下部インレイポンチを示す。 下部ポンチの上部端面が平面でない下部インレイポンチを示す。 金型台を通した縦断面の詳細を示す。 下から上方に円柱Ｚの幾何学形状のみを有する中心ピンＭＦを通る縦断面を示す。 下から上方へ、最初に円柱Ｚの形状を有し、次いでその上端部まで円錐状に狭くなる中心ピンＭＦを通る縦断面を示す。 用いた分散圧の関数としての得られた噴霧粉末の粒径分布を示す。 用いた分散圧の関数としての得られた噴霧粉末の粒径分布を示す。

実施例及び比較例
Ｉ． 活性多金属酸化物が化学量論比［Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・２ＷＯ₃］_0.40［ＭＯ₁₂Ｃｏ_5.4Ｆｅ_3.1Ｓｉ_1.5Ｋ_0.08Ｏ_x］₁を有する環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の製造
１．出発組成物１の製造
２５℃の２１４．７ｋｇのタングステン酸（７４．１質量％のＷ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６１５ Ｇｏｓｌａｒ、７５０℃での点火後において純度９９．９質量％超のＷＯ₃、０．４μｍ＜ｄ₅₀＜０．８μｍ）を、２５℃の硝酸中における７８０ｋｇの硝酸ビスマス水溶液（１１．２質量％のＢｉ；遊離硝酸３〜５質量％；見掛け密度：１．２２〜１．２７ｇ／ｍＬ、Ｓｉｄｅｃｈ Ｓ．Ａ．（ベルギー国ティイ１４９５）のビスマス金属から硝酸によって製造、純度：９９．９９７質量％超のＢｉ、７ｍｇ／ｋｇ未満のＰｂ、それぞれ５ｍｇ／ｋｇ未満のＮｉ、Ａｇ、Ｆｅ、それぞれ３ｍｇ／ｋｇ未満のＣｕ、Ｓｂ、及び１ｍｇ／ｋｇ未満のＣｄ、Ｚｎ）中、２０分以内で、２５℃にて分けて撹拌した（７０ｒｐｍ）。続いて、得られた水性混合物を２５℃で更に３時間撹拌し、次いで噴霧乾燥した。

３００±１０℃の気体入口温度、１００±１０℃の気体出口温度、１８０００ｒｐｍの円板速度及び２００Ｌ／時間の流量で、熱風並流において、回転円板式噴霧塔内において噴霧乾燥を実施した。得られた噴霧粉末は、１２．８質量％の強熱減量を有し（（９００℃で恒量に仮焼された）磁製坩堝内において６００℃で３時間、空気下仮焼する）、（１．１ｂａｒの絶対分散圧で）２８．０μｍのｄ₅₀（ｄ₁₀＝９．１μｍ、ｄ₉₀＝５５．２μｍ）を有した。図９は、用いた分散圧の関数としての得られた噴霧粉末の粒径分布を示す。

横座標は、μｍにおける対数プロットにおける粒径を示す。

縦座標は、用いた分散圧の関数としての適切な粒径を有する総粒子体積の％における体積による比率を示す。

以下の表は、用いた絶対分散圧の関数として代表的なｄ_x値の概要を示す。

続いて、得られた噴霧粉末を、３０分間、混練機（２０ｒｐｍ）内において、２５℃で１６．７質量％（粉末に対する）の水を有するペーストに転化させ、押出機（トルク：５０Ｎｍ以下）によって直径６ｍｍの押出物に押し出した。これらを６ｃｍに切り分け、空気下で、９０〜９５℃（ゾーン１）、１１５℃（ゾーン２）及び１２５℃（ゾーン３）の温度にて、１ゾーンにつき１２０分間の滞留時間で３ゾーンベルト乾燥機上で乾燥させ、次いで約８３０℃の域内の温度で熱処理した（仮焼；気流による回転管炉（減圧０．３ｍｂａｒ、内容積１．５４ｍ³、２００ｍ³（ＳＴＰ）／時間の空気、５０ｋｇ／時間の押出物、速度：１ｒｐｍ、長さ４ｍの回転管の７ｃｍの傾斜）内において）。仮焼温度の厳密な設定の際に重要なことは、それを、仮焼生成物の所望の相組成に適応させなければならないことである。ＷＯ₃（単斜晶）相及びＢｉ₂Ｗ₂Ｏ₉（斜方晶）相が望ましいが；γ−Ｂｉ₂ＷＯ₆（ルッセライト）の存在は望ましくない。従って、仮焼後に２θ＝２８．４°の反射（ＣｕＫα放射線）でのＸ線粉末ディフラクトグラムにおける反射に基づいて化合物γ−Ｂｉ₂ＷＯ₆が依然として検出可能である場合、反射の消失が達成されるまで、前記製造を繰り返し、規定の温度範囲内における仮焼温度、又は同じ仮焼温度での滞留時間を増加させなくてはならない。そうして得られた予備形成された仮焼混合酸化物を、ｄ₅₀値が２．４５μｍ（ｄ₁₀＝１．０５μｍ、ｄ₉₀＝５．９μｍ（２ｂａｒの絶対分散圧で測定））であり、且つＢＥＴ表面積が０．８ｍ²／ｇであるように、ＢＱ５００ Ｂｉｐｌｅｘミルによって２５００ｒｐｍで研削した。

次いで、研削剤と、０．５質量％（研摩剤に対して）のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７型のＤｅｇｕｓｓａからの微細ＳｉＯ₂（タップ密度１５０ｇ／Ｌ；ＳｉＯ₂粒子のｄ₅₀（ＩＳＯ１３３２０−１に対するレーザ回折）が１０μｍであり、比表面積（ＩＳＯ５７９４−１（Ａｎｎｅｘ Ｄ）に対する窒素吸着）が１００ｍ²／ｇであった）と、混合ブレード及び切断ブレードを有する傾斜ミキサ（ＶＩＳ型、充填体積：６０Ｌ、Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）（混合ブレード速度：６０ｒｐｍ、切断ブレード速度：３０００ｒｐｍ）内において、２０ｋｇに分けて５分以内で均一に混合した。

２．開始組成物２の製造
６０℃の１．０７５ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４７．５質量％のＫＯＨ）と、次いで、６００ｋｇ／時間の計量速度で、６０℃の２３７．１ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１ｍｍ未満の粒径ｄを有する白色結晶、８１．５質量％のＭｏＯ₃、７．０〜８．５質量％のＮＨ₃、最大１５０ｍｇ／ｋｇのアルカリ金属、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ）とを、１分以内に６０℃の温度の６６０Ｌの水中に撹拌（７０ｒｐｍ）しながら計量し、得られたわずかに白濁した溶液を６０℃で６０分間撹拌することによって溶液Ａを製造した。

６０℃の温度の２８２．０ｋｇの硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（１２．５質量％のＣｏ、ＭＦＴ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ（ドイツ国フィーアゼンＤ−４１７４７）からのコバルト金属から硝酸によって製造、純度：９９．６質量％超、０．３質量％未満のＮｉ、１００ｍｇ／ｋｇ未満のＦｅ、５０ｍｇ／ｋｇ未満のＣｕ）を６０℃で最初に投入し、撹拌（７０ｒｐｍ）しながら６０℃の１４２．０ｋｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物溶融物（１３．８質量％のＦｅ、０．４質量％未満のアルカリ金属、０．０１質量％未満の塩化物、０．０２質量％未満の硫酸塩、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ ＧｍｂＨ，Ｄ−８１８５７ Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ）をそれに計量することによって溶液Ｂを製造した。続いて、６０℃を維持しながら、混合液を更に３０分間撹拌した。次いで、６０℃を保持しながら、最初に投入した溶液Ａ中に溶液Ｂを排出し、混合物を６０℃で更に１５分間撹拌した。続いて、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−５０型のＤ−６７５４７ＷｏｒｍｓにおけるＧｒａｃｅ ＧｍｂＨからの１９．９ｋｇのシリカゲル（５０質量％のＳｉＯ₂；安定化対イオン：Ｎａ⁺；粒子電荷：陰性；ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ質量比としてのＳｉ：Ｎａ比：２２５；ＳｉＯ₂含有率：５０質量％；ｐＨ：９．０；見掛け密度（２５℃、１ａｔｍ）：１．４０ｇ／ｃｍ³；硫酸塩（Ｎａ₂ＳＯ₄として）：０．０８質量％；滴定可能アルカリ（Ｎａ₂Ｏとして）：０．２１質量％；粘度（２５℃、１ａｔｍ）：４０ｃＰ；ＳｉＯ₂粒子の比表面積：１４０ｍ²／ｇ）を、得られた水性混合液に添加し、６０℃で更に１５分間撹拌した。

続いて、熱風逆流（気体入口温度：３５０±１０℃、気体出口温度：１４０±５℃、円板速度：１８０００ｒｐｍ、流量：２７０ｋｇ／時間）中Ｎｉｒｏ ＦＳ−１５回転円板式噴霧塔において生成物を噴霧乾燥した。得られた噴霧粉末は、３０．５質量％の強熱減量を有し（（９００℃で恒量に仮焼された）磁製坩堝内において６００℃で３時間、空気下仮焼する）、（２．０ｂａｒの絶対分散圧で）２３．６μｍのｄ₅₀（ｄ₁₀＝５．２μｍ、ｄ₉₀＝４９．５μｍ）を有した。図１０は、用いた分散圧の関数としての得られた噴霧粉末の粒径分布を示す。

横座標は、μｍにおける対数プロットにおける粒径を示す。

縦座標は、用いた分散圧の関数としての適切な粒径を有する総粒子体積の％における体積による比率を示す。

以下の表は、用いた絶対分散圧の関数として代表的なｄ_x値の概要を示す。

３．成形多金属酸化物触媒体及びその前駆体の製造
次いで、１１０ｋｇの出発組成物２を、最初に、混合ブレード及び切断ブレードを有する傾斜ミキサ（ＶＩＬ型、充填体積：２００Ｌ、Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）（混合ブレード速度：３９ｒｐｍ、切断ブレード速度：３０００ｒｐｍ）内に投入し、１分間予備混合した。１０分以内に、持続的に混合しながら、スターフィーダを介して、化学量論比：
［Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・２ＷＯ₃］_0.40［ＭＯ₁₂Ｃｏ_5.4Ｆｅ_3.1Ｓｉ_1.5Ｋ_0.08Ｏ_x］₁
を有する多金属酸化物活性組成物に必要な量で、出発組成物１をそれに計量した。次いで、混合操作を、（高活性及び高アクロレイン選択性を達成するために必要な）２種の出発材料の集中的且つ完全な均質化（存在するあらゆる凝集物を分解することを含む）を達成するために更に１５分間継続した。上述の組成物全体に対して、１質量％のＴｉｍｃａｌ ＡＧからのＴＩＭＲＥＸ Ｔ４４黒鉛を更に２分以内において混合した。

次いで、得られた混合物を、凹状溝付き平滑ローラを有するＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨからのＫ２００／１００コンパクタ（ギャップ幅：２．８ｍｍ、ローラ速度：９ｒｐｍ、目標押圧力：約７５ｋＮ）において圧密化した。ボール型篩分け補助器具（直径２２ｍｍ）を有するＡｌｌｇａｉｅｒからの集積振動篩（篩上篩サイズ：１．５ｍｍ、篩下篩サイズ：４００μｍ）を使用して、４００μｍ〜１．５ｍｍのほとんどの部分についての粒径を有する圧密物を単離した。

打錠のため、更に２．５質量％のＴｉｍｃａｌ ＡＧからのＴＩＭＲＥＸ Ｔ４４黒鉛を、２分間に亘ってＤｒａｉｓからの乱流ミキサ内において圧密物に添加した。

続いて、記載のように得た粉末状堆積物を、Ｋｏｒｓｃｈ ＰＨ８６５ロータリプレス（単一鋳型、６５個の金型）を用いて空気雰囲気下で本発明によって圧密化した。基本的な装置構成は、図６に示す通りであった。予備的加圧ローラの直径は１００ｍｍであり、主加圧ローラの直径は３００ｍｍであった。金型台上の互いに対向する２つの金型の間の距離は、７８０ｍｍであった。

図３ａ、３ｂにおいて概略的に示される通り、合同な二重フラストコーンを有する金型を使用した。

縦断面Ｉの長さＩは、６．２２ｍｍであった。

縦断面ＩＩ（縦断面ＩＩ^*）の長さＩＩ（長さＩＩ^*）は、８ｍｍであった。

円柱Ｉ及び円柱ＩＩの輪郭は、１５．７ｍｍであった。

フラストコーンＫＳの上面の直径ＤＤは、５．１ｍｍであった。

フラストコーンＫＳの底面の直径ＤＧは、５．０ｍｍであった。

（連続円柱状中心ピンの）円柱Ｚの輪郭の長さは、２．５・πｍｍであった。中心ピンＭＦの平面上部端面は、平面上部金型端面と面一になることで完結した。

環状成形前駆体Ｆ^LIIのみを製造し、端部距離Ｅは常に３ｍｍであった。下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面との両方は、平面構成であった。ボア軸Ｂは、両端部表面に対して直角であった。

両方の中心ボア（ＭＢ^U及びＭＢ^O）（後者は、２つの気体透過性出口に接続された（図４ｄ参照））は、対応する端面内への入口領域において同一半径を有する円柱形状を有した。中心ピンＭＦの外面へのそれらの内壁の接触面は、可能な接触面の領域内において互いに摺動した。

個々の金型を、材料複合物から製造した。これは、金型ボアと接触するその側面上における、１．２μｍの粒径の、９２．８質量％のＷＣと０．２質量％のＴｉＣ及びＴａＮｂＣと７質量％のＮｉとから成り、且つＲ_a＝０．１μｍを有した焼結硬質金属Ｇ１０−Ｎｉ（壁厚６．９〜７ｍｍ）と、Ｒ_a＝０．８μｍの、金型ボアから離れて対向するその側面上におけるＤＩＮ工具鋼１．２３７９（壁厚９ｍｍ）とから成る。上部ポンチ及び下部ポンチを、ＤＩＮ材料１．２６０１から製造した。その全長が円柱状の中心ピンＭＦを、ＤＩＮ工具鋼１．２３４３（Ｒ_a＝０．４μｍ）から製造した。２つの端面のＲ_aは、同様に０．４μｍであった。

充填チャンバに導入される粉末状堆積物の量は、１２９ｍｇであった。

方法の全ての実施に亘って、上部ポンチの下部端面は、開始距離Ａの状態において、縦断面ＩＩの上端部と面一になることで完結した。

用いられる予備押圧力は、２つのポンチの各々について０．３ｋＮであり；用いられる主押圧力は、２つのポンチの各々について４．２ｋＮであった。

得られた環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の側面破壊強度は、２１〜２３Ｎの範囲内であった。

ロータリプレスの回転速度は、３５〜４５ｒｐｍであった。

金型台トング、金型台ブラウ及び金型台チンの材料に関して、前記記述が当てはまる。

塵の放出を防止するため、打錠機に抽出器系（３００〜４００ｍ³（ＳＴＰ）／ｈ）を取り付けた。定期的に掃除されたフィルタに抽出空気を通した。

蓄積した微細塵を吸い上げる目的のための２回の短い（各々、約３０分間）中断とは別に、５日間（１２０時間）の期間に亘って中断なしで前記方法を行った。

続いて、この期間に製造された環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１に記載のように（分解（チャンバ１〜４）における層高さは、１．２３時間の１チャンバ当たりの滞留時間で５３ｍｍであり、仮焼（チャンバ５〜８）において、３．８９時間の滞留時間で１５３ｍｍであったことを除き）、ベルト仮焼装置によって熱処理し；チャンバは、（１．４０ｍの均一チャンバ長を有する）１．２９ｍ²（分解）及び１．４０ｍ²（仮焼）の底面積を有し、１００℃（分解）又は４５０℃（仮焼）に予熱された５０〜２１０ｍ³（ＳＴＰ）／時間の供給空気によって粗いメッシュベルトを通過して下方から流れ；更に、空気を、回転ベンチレータ（９００〜１４５０ｒｐｍ）によって循環させた。チャンバ中、時間及び場所に関する目標値からの温度の偏差（ゾーン１〜８についての典型値は：１４０℃、１９０℃、２２０℃、２６５℃、３８０℃、４２５℃、４６０℃、４６０℃）は、常に２℃以下であった。チャンバ８を越えて、温度が７０℃に制御された２ｍ長の冷却ゾーンが続いた。それ以外の場合、前記手法は、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１に記載される通りであった。

続いて、形成された環状成形多金属酸化物非担持触媒体を篩下篩分けに供した。使用した篩は、細長い穴を有する篩であった。それらのストレート端部長は２０ｍｍであり、２つの端部間の距離は１．８ｍｍであった。篩分けに導入される篩分け材料全ての質量に対して、得られた篩下分率は、０．５２質量％であった。

金型ボアと接触する側面上において硬質金属Ｇ１０−Ｃｏ（壁厚６．９〜７ｍｍ、Ｒ_a＝０．１μｍ）（粒径＝２．５μｍ；９３．５質量％のＷＣ、６．５質量％のＣｏ、０．５質量％のＴｉＣ及びＴａＮｂＣ）を含むことを除いて対応する形状及び材料の特性の金型によって粉末状堆積物の圧密化を行ったことを除き、前記手法が上記と同様の場合、篩分けにおいて得られた篩下分率は０．７８質量％であった。

記載のように製造された環状多金属酸化物非担持触媒は、例えば、アクロレインへのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化に適切である。

Ｋｏｒｓｃｈ ＰＨ８６５ロータリプレスを用いた本発明の圧密化の代わりに、Ｋｉｌｉａｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ７００−７７Ａロータリプレスによって本発明の圧密化を行うこともできる。この場合、用いられる予備的押圧力は、２つのポンチの各々について０．６ｋＮであってよく、主押圧力は、２つのポンチの各々について５．０ｋＮであってよい。更に、窒素雰囲気中において本発明の圧密化を行うこともできる。

ＩＩ． 活性多金属酸化物が化学量論比ＭＯ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ_2.94Ｂｉ_0.6Ｓｉ_1.59Ｋ_0.08Ｏ_xを有する環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の製造
６０℃で、２１３ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムテトラ水和物（８１．５質量％のＭｏＯ₃）を、６００Ｌの水に溶解した。６０℃を維持しながら、（溶液Ａを得るため）この溶液中に２０℃の０．９７ｋｇの４６．８質量％の水酸化カリウム水溶液を撹拌した。

２０℃の１１６．２５ｋｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（１４．２質量％のＦｅ）を３３３．７ｋｇの硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（１２．４質量％のＣｏ）に撹拌しながら３０℃で添加することによって第２溶液Ｂを製造した。添加終了後、３０℃で更に３０分間撹拌を継続した。その後、２０℃の１１２．３ｋｇの硝酸ビスマス水溶液（１１．２質量％のＢｉ）を６０℃で撹拌し、溶液Ｂを得た。３０分以内に、溶液Ｂを６０℃で溶液Ａ中に撹拌した。撹拌終了の１５分後、得られたスラリーに６０℃で１９．１６ｋｇの（Ｄ−６７５４７ ＷｏｒｍｓにおけるＧｒａｃｅ ＧｍｂＨからのＬｕｄｏｘ ＴＭ−５０型の）シリカゾルを添加した。６０℃を維持しながら、更に１５分間撹拌を継続した。次いで、得られたスラリーを熱風逆流プロセス（気体入口温度：４００±１０℃、気体出口温度：１４０±５℃）において噴霧乾燥し、強熱減量（空気下、６００℃で３時間）がその質量の３０％であった噴霧粉末を得た。噴霧粉末は、２０．３μｍのｄ₅₀、３．２４μｍのｄ₁₀及び５３．６μｍのｄ₉₀（２ｂａｒの絶対分散圧で測定）を有した。

噴霧粉末中に、Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州０８８０２）の１．０質量％（噴霧粉末の量に対する）のＡｓｂｕｒｙ３１６０黒鉛を更に混合した。

この場合の乾燥混合物を、２００μｍ〜１ｍｍの本質的に均一な粒径への予備的圧密化によって、ギャップ幅２．８ｍｍ、篩幅１．０ｍｍ、篩下篩幅２００μｍ、目標押圧力３５ｋＮ及びスクリュー回転速度６５〜７０ｒｐｍの条件下で、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨ（Ｄ−７４２１１ Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ）からのＫ２００／１００コンパクタによって粗大化した。

続いて、圧密物に、その質量に対して２質量％の同じ黒鉛を更に混合し、次いで、Ｋｉｌｉａｎ，Ｄ−５０７３５ ＣｏｌｏｇｎｅからのＫｉｌｉａｎ ＲＸ７３ロータリプレスを用いて空気雰囲気下で圧密化し、非湾曲（即ち平面を有する）端面を有する環状成形多金属に酸化物非担持触媒前駆体Ｆ^LIIを得た。基本的な装置構成は、図６に示す通りであった。使用した鋳型（金型、ポンチ等）並びに金型台トング、金型台ブラウ及び金型台チンのための材料は、実施例Ｉのものに対応した。これはまた、３ｍｍの端部距離Ｅを含む他の圧密化条件においても当てはまる。得られた環状成形多金属酸化物前駆体の側面破壊強度は、１９〜２１Ｎであった。

続くその熱処理のために、各場合、１９００ｇの環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を、加熱可能強制空気チャンバ（容量０．１２ｍ³）内に注入した（２ｍ³（ＳＴＰ）の空気／分）。続いて、層内の温度を、以下のように変化させた：
− １℃／分で２５℃から１６０℃に上昇させ；
− 次いで、１６０℃で１００分間保持し；
− 次いで、３℃／分で１６０℃から２００℃に上昇させ；
− 次いで、２００℃で１００分間保持し；
− 次いで、２℃／分で２００℃から２３０℃に上昇させ；
− 次いで、２３０℃で１００分間保持し；
− 次いで、３℃／分で２３０℃から２７０℃に上昇させ；
− 次いで、２７０℃で１００分間保持し；
− 次いで、１℃／分で３８０℃に上昇させ；
− 次いで、３８０℃で４．５時間保持し；
− 次いで、１℃／分で４３０℃に上昇させ；
− 次いで、４３０℃で４．５時間保持し；
− 次いで、１℃／分で５００℃に上昇させ；
− 次いで、５００℃で９時間保持し；
− 次いで、４時間以内で２５℃に冷却させた。

これにより、環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体から環状成形多金属酸化物非担持触媒体がもたらされた。これらは、例えば、アクロレインへのプロピレンの不均一触媒部分気相酸化用触媒として適切である。

これらを、実施例Ｉによる篩下篩分けに供した。篩分けに導入される篩分け材料全ての質量に対して、得られた篩下分率は０．６８質量％であった。

前記手法が上記と同様であったが、しかし硬質金属成分がＧ１０−Ｃｏである対応する金型によって圧密化を行った場合、篩分けにおいて得られた篩下分率は０．９９質量％であった。

ＩＩＩ． 活性多金属酸化物が化学量論比Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.6Ｃｓ_1.0Ｃｕ_0.5Ｓｂ₁Ｓ_0.04Ｏ_xを有する環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の製造
５３７．５ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ（８１質量％のＭｏＯ₃、８質量％のＮＨ₃、５０質量ｐｐｍ以下のＮａ及び１００質量ｐｐｍ以下のＫ））を、水加熱ジャケット付き容器内において４５℃に加熱した６１９Ｌの水中に撹拌しながら（７０回転数／分（ｒｐｍ））計量した。これにより、溶液の温度は３７℃に低下した。ヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶解を確実にするため、撹拌を、３７℃の温度を保持しながら計量添加終了後、更に１５分間継続した。同じ温度で更に撹拌しながら、１７．８２ｋｇのメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃、７７質量％のＶ₂Ｏ₅、１４．５質量％のＮＨ₃、１５０質量ｐｐｍ以下のＮａ、及び５００質量ｐｐｍ以下のＫ）を、３分以内において計量した。撹拌を２分間継続した。次いで、別個の溶解容器内で製造した６０℃の水１０６Ｌにおける４９．６ｋｇの硝酸セシウムの無色透明溶液（７２質量％のＣｓ₂Ｏを有するＣｓＮＯ₃、並びに５０質量ｐｐｍ以下のＮａ、１００質量ｐｐｍ以下のＫ、１０質量ｐｐｍ以下のＡｌ及び２０質量ｐｐｍ以下のＦｅ）を１分以内において撹拌した。この間、得られた懸濁液の温度は３９℃に上昇した。１分間の撹拌を継続した後、３１．６６Ｌの７５質量％のリン酸（２５℃及び１ａｔｍの密度：１．５７ｇ／ｍＬ、２５℃及び１ａｔｍの粘度：０．１４７ｃｍ²／Ｓ）を、継続して撹拌しながら更なる１分以内に計量した。発熱反応により、温度は４２℃に上昇した。再度撹拌を１分間継続した。次いで、１．３４ｋｇの硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄（９９質量％超））を１分以内において撹拌し、混合物を更に１分間撹拌した。同一温度で継続して撹拌しながら、３７．０４ｋｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃、粒径ｄ₅₀＝約２μｍ、ＸＲＤによる結晶構造：７５％超の方安鉱、２５％未満の白安鉱、純度：９９．３質量％超、０．３質量％以下のＡＳ₂Ｏ₃、０．３質量％以下のＰｂＯ及び３００質量ｐｐｍ以下のＦｅＯ）を３分以内において添加した（Ａｎｔｒａｃｏ，Ｄ−１０４０７ ＢｅｒｌｉｎからのＴｒｉｏｘ Ｗｈｉｔｅ，Ｃｏｄｅ Ｎｏ．６３９０００として市販）。次いで、撹拌機の速度を７０から５０ｒｐｍに低下させた。続いて、撹拌した懸濁液を、ジャケット内の水蒸気で３０分以内に直線的に９５℃に加熱した。この温度及び５０ｒｐｍで、５１．６４ｋｇの硝酸銅溶液（１５．６質量％のＣｕを有するＣｕ（ＮＯ₃）₂水溶液）を４分以内において添加した。９５℃で５６分間継続して撹拌した後、撹拌機の速度を更に５０から３５ｒｐｍに低下させた。続いて、８５℃に加熱し、３５ｒｐｍで撹拌した、窒素で覆われた噴霧塔リザーバ容器内に、懸濁液全てを４分以内に排出させ、２０Ｌの水（２５℃）で洗い流した。この容器から、熱風並流（気体入口温度：２８５の±１０℃、気体出口温度：１１０±５℃、円板速度：１８０００ｒｐｍ、流量：２７０ｋｇ／時間）中Ｎｉｒｏ ＦＳ−１５回転円板式噴霧塔において懸濁液を噴霧乾燥し、得られた噴霧粉末は、１７．２質量％の強熱減量（空気中、５００℃で１時間）及び３５．９μｍのｄ₅₀（ｄ₁₀＝１４．３μｍ、ｄ₉₀＝６５．６μｍ、２ｂａｒの絶対分散圧で測定）を有した。

噴霧粉末と１．５質量％のＴｉｍｃａｌからのＴｉｍｒｅｘ４４黒鉛とを均一に混合し、圧密化した（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ ＧｍｂＨ，Ｄ−７４２１１ Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎからの凹状溝付き平滑ローラを有するＫ２００／１００コンパクタ、ギャップ幅：２．８ｍｍ、篩幅：１．２５ｍｍ、篩下篩幅：４００μｍ、スクリュー回転速度：６５〜７０ｒｐｍ）。打錠のため、更に１質量％の同じ黒鉛を圧密物中に混合した。

続いて、記載のように得た粉末状堆積物を、Ｋｏｒｓｃｈ ＰＨ８６５ロータリプレス（単一鋳型、６５個の金型）を用いて空気雰囲気下で本発明によって圧密化した。基本的装置構成は、図６の通りであった。予備的加圧ローラの直径は１００ｍｍであり、主加圧ローラの直径は３００ｍｍであった。金型台上の互いに対向する２つの金型の間の距離は、７８０ｍｍであった。

図３ａ、３ｂにおいて概略的に示される通り、合同な二重フラストコーンを有する金型を使用した。縦断面Ｉの長さＩは、２．２ｍｍであった。縦断面ＩＩ（縦断面ＩＩ^*）の長さＩＩ（長さＩＩ^*）は、１０ｍｍであった。

円柱Ｉ及び円柱ＩＩの輪郭は、２２ｍｍであった。フラストコーンＫＳの上面の直径ＤＤは、７．１ｍｍであった。フラストコーンＫＳの底面の直径ＤＧは、７．０ｍｍであった。（連続円柱状中心ピンの）円柱Ｚの輪郭の長さは、３．０・πｍｍであった。中心ピンＭＦの平面上部端面は、平面上部金型端面と面一になることで完結した。

環状成形前駆体Ｆ^LIIのみを製造し、端部距離Ｅは常に７ｍｍであった。下部ポンチの上部端面と上部ポンチの下部端面は、両方とも平面構成であった。ボア軸Ｂは、両端部表面に対して直角であった。

両方の中心ボアＭＢ^U及びＭＢ^O（後者は、２つの気体透過性出口に接続された（図４ｄ参照））は、対応する端面内への入口領域において同一半径を有する円柱形状を有した。中心ピンＭＦの外面へのそれらの内壁の接触面は、可能な接触面の領域内において互いに摺動した。

個々の金型を、材料複合物から製造した。これは、金型ボアと接触するその側面上におけるＲ_a＝０．１μｍの硬質金属Ｇ１０−Ｎｉ（壁厚２．５〜２．６ｍｍ）と、金型ボアから離れて対向するその側面上におけるＲ_a＝０．８μｍのＤＩＮ工具鋼１．２３７９（壁厚９ｍｍ）とから成る。上部ポンチ及び下部ポンチを、ＤＩＮ材料１．２６０１から製造した。その全長が円柱状の中心ピンＭＦを、ＤＩＮ工具鋼１．２３４３（Ｒ_a＝０．４μｍ）から製造した。２つの端面のＲ_aは、同様に０．４μｍであった。

充填チャンバに導入される粉末状堆積物の量は、５７６ｍｇであった。

方法全体の実行時に、上部ポンチの下部端面は、開始距離Ａの状態において縦断面ＩＩの上端部と面一になることで完結した。２つのポンチ各々に印加される予備押圧力は、０．３ｋＮであり；２つのポンチ各々に印加される主押圧力は、３．５ｋＮであった。

得られた環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体の側面破壊強度は、３３〜３７Ｎの範囲であった。ロータリプレスの回転速度は、２０〜２５ｒｐｍであった。金型台トング、金型台ブラウ及び金型台チンの材料に関して、前記記述が当てはまる。

蓄積した微細塵を吸い上げる目的のための２回の短い（各々、約３０分間）中断とは別に、５日間（１２０時間）の期間に亘って中断なしで前記方法を行った。

続いて、８ｋｇの環状成形多金属酸化物非担持触媒前駆体を、層高さ４ｃｍ、底面３３．０ｃｍ×４９．５ｃｍのワイヤ容器内において均一分配させた。錠剤の層を通って均一に流れ得るようにワイヤ容器をチャンバ炉（Ｅｌｉｎｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−Ｏｆｅｎｂａｕ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｆ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ，Ｄ−５２３５５ Ｄｕｒｅｎから，モデルＫＡ−０４０／００６−０８ＥＷ．ＯＨ、寸法：長さ＝５７ｃｍ、幅＝５７ｃｍ、高さ＝８０ｃｍ）内に配置した。２ｍ³（ＳＴＰ）／時間の新鮮な空気を供給し、層を通って０．９ｍ／ｓ（ＴｅｓｔｏのＡｅｒｏｍｅｔｅｒ（モデル４４５）によって決定される）で流れるように炉内の空気循環を調整した。次いで、以下の温度勾配：４０分以内に１８０℃に加熱、３０分間保持、１０分以内に２２０℃に加熱、３０分間保持、１３分以内に２７０℃に加熱、３０分間保持、２５分以内に３４０℃に加熱、次いで４０分以内に３８０℃に加熱、によって、炉を３８０℃に加熱した。次いでこの温度を３９０分間保持した。この間、吸い出された熱処理雰囲気のＮＨ₃含有率をＦＴＩＲ分光法（Ｎｉｃｏｌｅｔからの「衝突」スペクトロメータ、ＣａＦ₂窓を有するステンレス鋼ＩＲセル、経路長１０ｃｍ、１２０℃に加熱、３．３３３ｃｍ^-1におけるバンドの強度に準拠した濃度の決定）によって連続的にモニタリングした。ＮＨ₃含有率は、全熱処理に亘って２．４容量％以下のままであった。２２０℃でこの最大値に達した。

得られた環状成形多金属酸化物非担持触媒体は、例えば、メタクリル酸へのメタクロレインの不均一触媒部分気相酸化のための触媒として適切である。

その後、形成された環状成形多金属酸化物非担持触媒体を篩下篩分けに供した。使用した篩は、細長い穴を有する篩であった。それらのストレート端部長は２０ｍｍであり、２つの端部の間の距離は６ｍｍであった。篩分けに導入される篩分け材料全ての質量に対して、得られた篩下分率は、１５．６質量％であった。

前記手法が上記と同様であったが、しかし硬質金属成分がＧ１０−Ｃｏである対応する金型によって粉末状堆積物の圧密化を行った場合、篩分けにおいて得られた篩下分率は１８．１質量％であった。

２００８年７月２日出願の米国仮特許出願第６１／０７７６０１号、及び同様に２００８年７月２日に出願の第６１／０７７６３８号は、参考として本特許出願で援用される。上述の教示に関して、本発明からの多くの変更及び逸脱が可能である。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲内において、本明細書に具体的に記載される方法とは異なって実施され得ると考えられ得る。

１ 金型、 ２ 金型ボア、 ３ 円形陥没、 ４ 上部インレイポンチ、 ５ 下部インレイポンチ、 ６ 下部ねじ込みキャップ、 ７ 上部ねじ込みキャップ、 ８ 下部軸、 ９ 上部軸、 １０ 下部軸ヘッド、 １１ 上部軸ヘッド、 １２ 下部ポンチ、 １３ 上部ポンチ、 １４ 上部差込みポンチのベース、 １５ 上部軸の円形圧力面、 １６ 下部差込みポンチのベース、 １７ 下部軸の円環状圧力面、 １８ 中心ピンＭＦ、 １９ 中心ピンホルダ、 ２０ 金型台、 ２１ 金型台トング、 ２２ ガイドボア、 ２３ 金型台ブラウ、 ２４ 金型台チン、 ２７ ヘッド、 ２８ スロット、 ３０ フラストコーンＫＭ、 ３１ 縦断面Ｉ、 ３２ 縦断面ＩＩ、 ３３ 縦断面ＩＩ^*、 ３４ 出口、 ３５ 中心ボアＭＢ^O、 ３６ 円形溝、 ３７ 中心ボアＭＢ^U

Claims (34)

1. １００℃以上の温度での熱処理によって金属酸化物に転化され得る少なくとも１種の金属化合物、又は少なくとも１種の金属酸化物、又は少なくとも１種の金属酸化物と少なくとも１種のかかる金属化合物を含む成分から構成される、金型の充填チャンバに導入される粉末状堆積物（但し、粉末状堆積物の少なくとも１種の成分は、硝酸塩、アンモニウム塩又は硝酸アンモニウムである）の幾何学的成形前駆体を得るための、機械的圧密化を含む酸化物幾何学的成形体の製造方法であって、
   この際、充填チャンバが、垂直ボア軸Ｂによって上部から下方へ金型材料を通して導かれる金型ボア内に配置され、
   下部ポンチの位置を維持したまま上部ポンチを下降させ、又は下部ポンチを付加的に上昇させながら、ボア軸Ｂに沿って２つの端面の軸方向開始距離Ａを、圧密化のための所定の軸方向端部距離Ｅに減少させ、圧密化終了後、形成された幾何学的成形前駆体から上部ポンチを上昇させ、下部ポンチを上昇させることにより金型ボアから幾何学的成形前駆体を除去し、前記充填チャンバが少なくとも
   − 金型ボアの内壁、
   − 充填チャンバ内に導入された粉末状堆積物が静止する、上昇可能及び下降可能に金型ボア内にボア軸Ｂに沿って下から導入される下部ポンチの上部端面、
   − その下部端面が上から充填チャンバに導入される粉末状堆積物と接触するボア軸Ｂに沿って上昇可能及び下降可能に載置される上部ポンチの、下部ポンチの上部端面より上に軸方向開始距離Ａでボア軸Ｂに沿って配置される下部端面
   によって区切られ、かつ
   前記製造方法がさらに、
   １００℃以上の温度での幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法を含み、その際、少なくとも１種の気体化合物を形成しながら、前記幾何学的成形前駆体の成分の少なくとも一部が分解され、及び／又は化学的に転化されて、酸化物幾何学的成形体が形成される、上記製造方法において、
   金型ボアと接触する金型材料が、８０質量％以上の硬質材料炭化タングステンと少なくとも５質量％の金属結合剤ニッケルとから成る硬質金属であり、前記金型ボアの内壁の平均粗度Ｒ_aが、０．１μｍ以下であることを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記硬質金属が、硬質材料炭化タングステンに加えて、金属窒化物、金属ホウ化物、及び炭化タングステン以外の金属炭化物から成る群の少なくとも１種の更なる硬質材料を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の更なる硬質材料の金属性成分が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷから成る群の少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記硬質金属が、金属結合剤として、ニッケルのみ、又は、ニッケルに加えて、更に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから成る群の少なくとも１種の金属結合剤を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記硬質金属中における金属結合剤Ｎｉが占める質量比が、前記硬質金属中に存在する他の金属結合剤が占める質量比よりも大きいことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記硬質金属が、硬質材料炭化タングステンに加えて、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂及び前記金属炭化物中に存在する金属の内の少なくとも２種を含む混合金属炭化物から成る群の少なくとも１種の更なる硬質材料を更に含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記硬質金属が、７質量％以上の金属結合剤ニッケルを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記硬質金属が、８５質量％以上の炭化タングステンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記硬質金属が、９０質量％以上の炭化タングステンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
10. 前記硬質金属が、９０〜９５質量％の炭化タングステン、≧０〜１質量％の、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂及び前記金属炭化物中に存在する金属の内の少なくとも２種を含む混合金属炭化物から成る群の少なくとも１種の金属炭化物、並びに最高１０質量％の金属結合剤Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＣｒ（但し、前記硬質金属中におけるＮｉの質量比は５質量％以上である）から成ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 前記硬質金属が、金属結合剤として、ニッケルのみ、又はニッケルとクロムのみを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記硬質金属中における硬質材料の粒径が、０．５μｍ〜２μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. 前記金型が、硬質金属のみから成ることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
14. 前記金型が、金型ボアと接触する側だけが硬質金属から、そして金型ボアから離れて対向する側が工具鋼から成り、前記工具鋼が、以下の元素組成：
    １．５０〜１．８０質量％のＣ、
    ０．１０〜０．４０質量％のＳｉ、
    ０．１０〜０．５０質量％のＭｎ、
    ≧０〜０．０５質量％のＰ、
    ≧０〜０．０５質量％のＳ、
    １０〜１３質量％のＣｒ、
    ０．５０〜０．８０質量％のＭｏ、
    ０．１０〜１．１０質量％のＶ、
    ≧０〜０．６０質量％のＷ、及び
    ≧０〜０．１０質量％の１種以上の希土類金属、並びに残分はＦｅ及び製造から生じる不純物
    を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
15. 前記粉末状堆積物が、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ビスマス、硝酸ニッケル、硝酸セシウム、硝酸銅、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム及び前記硝酸塩の水和物から成る群の少なくとも１種の硝酸塩を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
16. 前記粉末状堆積物が、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、メタバナジウム酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、シュウ酸アンモニウム及び前記アンモニウム化合物の水和物から成る群の少なくとも１種のアンモニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
17. 幾何学的成形前駆体の熱処理の間に、アンモニア、水蒸気、ＣＯ₂、ＣＯ及び窒素酸化物から成る群の少なくとも１種の気体化合物が形成されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
18. 前記成形前駆体の熱処理が、その熱処理の前のその開始質量に対して０．５〜４０質量％の質量減少を伴うことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
19. 前記端部距離Ｅが２〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の方法。
20. 前記端部距離Ｅが２〜８ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の方法。
21. 前記２つのポンチの端部距離Ｅで、５０〜５０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の圧力が加えられることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか一項に記載の方法。
22. 前記２つのポンチの端部距離Ｅで、５００〜２５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の圧力が加えられることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか一項に記載の方法。
23. 製造された成形前駆体の熱処理方法が、２００℃以上の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか一項に記載の方法。
24. 製造された成形前駆体の熱処理方法が、３００℃以上の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか一項に記載の方法。
25. 前記粉末状堆積物が、黒鉛、デンプン、破砕状ナッツ殻、微細プラスチックビーズ、セルロース、ステアリン酸、マロン酸、ステアリン酸の塩及び／又はマロン酸の塩を添加されて含むことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか一項に記載の方法。
26. 機械的に圧密化される粉末状堆積物中に存在する硝酸イオン及びアンモニウムイオンの質量全体の比率が、０．１質量％以上であることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか一項に記載の方法。
27. 機械的に圧密化される粉末状堆積物中に存在する硝酸イオン及びアンモニウムイオンの質量全体の比率が、０．２質量％以上であることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか一項に記載の方法。
28. 製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、元素Ｍｏ及びＦｅ、又は元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉ、又は元素Ｍｏ及びＶ、又は元素Ｍｏ、Ｖ及びＰ、又は元素Ｖ及びＰを含む多金属酸化物が形成されることを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか一項に記載の方法。
29. 製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＩＩ
    Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＸＩＩ）
    ［式中、
    Ｘ¹＝ニッケル及び／又はコバルト、
    Ｘ²＝タリウム、サマリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
    Ｘ³＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、バナジウム、クロム、ニオブ及び／又はタングステン、
    Ｘ⁴＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
    ａ＝０．２〜５、
    ｂ＝０．０１〜５、
    ｃ＝０〜１０、
    ｄ＝０〜２、
    ｅ＝０〜８、
    ｆ＝０〜１０、及び
    ｎ＝酸素以外のＸＩＩにおける元素の原子価及び頻度によって決定される数］の多金属酸化物が形成されることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか一項に記載の方法。
30. 製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＩＩＩ
    ［Ｙ¹ _a'Ｙ² _b'Ｏ_x'］_p［Ｙ³ _c'Ｙ⁴ _d'Ｙ⁵ _e'Ｙ⁶ _f'Ｙ⁷ _g'Ｙ⁸ _h'Ｏ_y'］_q （ＸＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｙ¹＝ビスマスのみ、又はビスマス並びにテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の内の少なくとも１種、
    Ｙ²＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデンとタングステン、
    Ｙ³＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
    Ｙ⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
    Ｙ⁵＝鉄、又は鉄並びにバナジウム、クロム及びセリウムの元素の内の少なくとも１種、
    Ｙ⁶＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
    Ｙ⁷＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
    Ｙ⁸＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデンとタングステン、
    ａ’＝０．０１〜８、
    ｂ’＝０．１〜３０、
    ｃ’＝０〜４、
    ｄ’＝０〜２０、
    ｅ’＞０〜２０、
    ｆ’＝０〜６、
    ｇ’＝０〜１５、
    ｈ’＝８〜１６、
    ｘ’、ｙ’＝ＸＩＩＩにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
    ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数］の多金属酸化物が形成されることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか一項に記載の方法。
31. 製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＩＶ
    ［Ｂｉ_a''Ｚ² _b''Ｏ_x''］_p''［Ｚ⁸ ₁₂Ｚ³ _c''Ｚ⁴ _d''Ｆｅ_e''Ｚ⁵ _f''Ｚ⁶ _g''Ｚ⁷ _h''Ｏ_y''］_q'' （ＸＩＶ）
    ［式中、
    Ｚ²＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデンとタングステン、
    Ｚ³＝ニッケル及び／又はコバルト、
    Ｚ⁴＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
    Ｚ⁵＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロム及び／又はＢｉ、
    Ｚ⁶＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
    Ｚ⁷＝銅、銀及び／又は金、
    Ｚ⁸＝モリブデン若しくはタングステン、又はモリブデンとタングステン、
    ａ''＝０．１〜１、
    ｂ''＝０．２〜２、
    ｃ''＝３〜１０、
    ｄ''＝０．０２〜２、
    ｅ''＝０．０１〜５、
    ｆ''＝０〜５、
    ｇ''＝０〜１０、
    ｈ''＝０〜１、
    ｘ''、ｙ''＝ＸＩＶにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数、及び
    ｐ''、ｑ''＝ｐ''／ｑ''比が０．１〜５である数］の多金属酸化物が形成されることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか一項に記載の方法。
32. 製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＶ
    Ｍｏ₁₂Ｐ_aＶ_bＸ_c ¹Ｘ_d ²Ｘ_e ³Ｓｂ_fＲｅ_gＳ_hＯ_n （ＸＶ）
    ［式中、
    Ｘ¹＝カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム、
    Ｘ²＝銅及び／又は銀、
    Ｘ³＝セリウム、ホウ素、ジルコニウム、マンガン及び／又はビスマス、
    ａ＝０．５〜３、
    ｂ＝０．０１〜３、
    ｃ＝０．２〜３、
    ｄ＝０．０１〜２、
    ｅ＝０〜２、
    ｆ＝０〜２、
    ｇ＝０〜１、
    ｈ＝０〜０．５、及び
    ｎ＝ＸＶにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数］の多金属酸化物が形成されることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか一項に記載の方法。
33. 製造された前記幾何学的成形前駆体の熱処理のためのその後の方法自体で、一般式ＸＶＩ
    Ｖ₁Ｐ_bＦｅ_cＸ¹ _dＸ² _eＯ_n （ＸＶＩ）
    ［式中、
    Ｘ¹＝Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ及び／又はＮｂ、
    Ｘ²＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＴｌ、
    ｂ＝０．９〜１．５、
    ｃ＝０〜０．１、
    ｄ＝０〜０．１、
    ｅ＝０〜０．１、及び
    ｎ＝ＸＶＩにおける酸素以外の元素の原子価及び頻度によって決定される数］の多金属酸化物が形成されることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか一項に記載の方法。
34. 前記粉末状堆積物が、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、並びに前記金属酸化物中に存在する金属元素の内の少なくとも２種を含む混合酸化物から成る群の少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか一項に記載の方法。

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