JP2021122819A - 触媒の製造方法及びアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドから、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒として、原料転化率及び生成物選択率がいずれも高く、不飽和カルボン酸収率に優れる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】各触媒成分元素を含む粉体を成型し、触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、該成型工程において、硫黄含有無機化合物を添加して該粉体を成型する触媒の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化してアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法に関する。
本発明はまた、この触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。

アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化してアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒として、モリブデン及びバナジウムを含む触媒が有用であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。

モリブデン及びバナジウムを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する先行技術文献としては、特許文献１等が知られている。
特許文献１には、液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに／またはその前駆体を転動造粒機に供給し、特定の相対遠心加速度で造粒して担持触媒とすることが記載されている。

特開２０１５−９６４９７号公報

しかしながら、従前知られた方法で得られた不飽和カルボン酸合成用触媒は、原料転化率及び生成物選択率が共に優れるという課題を満たすものではなく、結果として、該触媒を使用して不飽和カルボン酸を製造しても不飽和カルボン酸収率が満足いくものではなかった。

そこで、本発明は、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドから、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒として、原料転化率及び生成物選択率がいずれも高く、不飽和カルボン酸収率に優れる触媒を提供することを目的とする。

本発明者らが検討を行った結果、特定の成型助剤を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 各触媒成分元素を含む粉体を成型し、触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
該成型工程において、硫黄含有無機化合物を添加して該粉体を成型する触媒の製造方法。

［２］ 前記硫黄含有無機化合物が前記触媒成分元素を含まない［１］に記載の触媒の製造方法。

［３］ 前記硫黄含有無機化合物が硫酸塩である［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。

［４］ 前記硫酸塩が硫酸アンモニウムである［３］に記載の触媒の製造方法。

［５］ 前記硫黄含有無機化合物の添加量が、前記粉体１００重量部に対し、１．０重量部以上１５重量部以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒の製造方法。

［６］ 前記成型工程において、さらに有機化合物を添加して成型する［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。

［７］ 前記有機化合物がグリセリンである［６］に記載の触媒の製造方法。

［８］ 前記有機化合物の添加量が前記粉体１００重量部に対し、０．３重量部以上１５重量部以下である［６］又は［７］に記載の触媒の製造方法。

［９］ 前記触媒成分元素がモリブデン及びバナジウムを含有する［１］乃至［８］のいずれかに記載の触媒の製造方法。

［１０］ 前記成型工程が、担体の表面に前記粉体を担持させ、造粒して触媒前駆体とする工程である［１］乃至［９］のいずれかに記載の触媒の製造方法。

［１１］ ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の触媒の製造方法により製造された触媒の存在下、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。

本発明によれば、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドから、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を合成する気相接触酸化反応に用いる触媒として、原料転化率及び生成物選択率がいずれも高く、不飽和カルボン酸収率に優れる触媒を提供することができる。

以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒（以下「本発明の触媒」と称する場合がある。）の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の触媒は、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを原料として酸素含有ガスにより気相接触酸化して、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造するための不飽和カルボン酸合成用触媒である。

［触媒の製造方法］
本発明の触媒の製造方法は、触媒を構成する各成分として、その成分たる元素（以下、「触媒成分元素」と称する場合がある。）を含む粉体（以下、「原料粉体」と称する場合がある。）を成型し、触媒前駆体とする成型工程を含み、該成型工程において、特定の成型助剤を添加することを特徴とする。

原料粉体は、例えば以下の工程を経て、得ることができる。
触媒成分元素を有する化合物を、触媒の供給源となる化合物（以下、「供給源化合物」と称する。）として用い、この触媒成分元素を有する各供給源化合物を溶媒又は溶液に添加して一体化し、加熱して調製液を得（調液工程）、次いで、該調製液を乾燥処理して原料粉体とする（乾燥工程）。この原料粉体を成型して得られる触媒前駆体を焼成すること（焼成工程）により本発明の触媒とすることができる。

［調液工程］
調液工程は、各供給源化合物を好ましくは水性系で一体化し、加熱して調製液を得る工程である。

水性系で一体化とは、各供給源化合物を水系の溶媒又は溶液に添加して一体化を行うことをいう。この水系の溶媒は、各供給源化合物を溶解又は懸濁させるための水系媒体であり、水、若しくはメタノール、エタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、又はこれらの混合物からなる溶媒をいう。また、水系の溶液とは、水系の溶媒に１種又は複数種の供給源化合物を溶解、懸濁又は一体化させた液をいう。

前記の一体化とは、各供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合し、必要に応じて加熱を行うことをいう。具体的には、各供給源化合物を一括して混合する方法、各供給源化合物を一括して混合し、次いで加熱する方法、各供給源化合物を段階的に混合する方法、各供給源化合物を段階的に混合・加熱処理を繰り返す方法、及びこれらの方法を組み合わせる方法が挙げられ、これらのいずれもが、各供給源化合物の一体化という概念に含まれる。

前記の加熱とは、前記の一体化で得られた混合液又は混合分散液を所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この加熱により、混合液又は混合分散液の粘度が上昇し、混合分散液の場合、その中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である触媒の原料転化率や生成物選択率等の触媒活性がより良好となる。

前記加熱における温度は、６０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、７０℃〜８５℃がさらに好ましい。加熱温度が６０℃以上であれば、加熱処理の効果が十分であり、良好な触媒活性が得られる傾向がある。加熱温度が１００℃以下であれば、溶解槽に耐圧容器を必要とせず、また、ハンドリングも簡易で、経済性及び操作性の面で好ましい。加熱温度が９０℃以下であれば、加熱処理中の水の蒸発を抑えて、工業的な実施が有利となる傾向がある。

前記加熱時間は、２時間〜１２時間が好ましく、３時間〜８時間がより好ましい。加熱時間が２時間以上であれば、触媒の活性及び選択性が十分に発現する傾向がある。加熱時間が過度に長くても加熱効果の向上はほとんど得られないため、１２時間以下とすることが好ましい。

前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。

［供給源化合物］
本発明の触媒は、触媒成分元素としてモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）を含有することが好ましく、それ以外の触媒成分元素として、銅（Ｃｕ）を含有することがより好ましい。本発明の触媒は、さらに、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の成分を１種又は複数種含有してもよい。
モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

バナジウム（Ｖ）の供給源化合物としては、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
バナジウムの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上６以下、更に好ましくは０．５以上５以下、特に好ましくは１以上３以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。

ニオブ（Ｎｂ）の供給源化合物としては、水酸化ニオブ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
タングステン（Ｗ）の供給源化合物としては、タングステン酸、またはその塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ニオブ及びタングステンから選ばれる少なくとも一種の元素を用いる場合、その添加量は、これらの合計の触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上６以下、更に好ましくは０．５以上４以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。

銅（Ｃｕ）の供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
銅の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０を超えて１２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上６以下、更に好ましくは０．５以上４以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。

マグネシウム（Ｍｇ）の供給源化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、または硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
カルシウム（Ｃａ）の供給源化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ストロンチウム（Ｓｒ）の供給源化合物としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、または硝酸ストロンチウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
バリウム（Ｂａ）の供給源化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、または硫酸バリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
亜鉛（Ｚｎ）の供給源化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、または硝酸亜鉛等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を用いる場合、その添加量は、これらの合計の触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上８以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上６以下、更に好ましくは０以上４以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。

アンチモン（Ｓｂ）の供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等や酢酸アンチモン等の３価のアンチモン化合物、５価のアンチモン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アンチモンを用いる場合、その添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上１００以下、更に好ましくは０．２以上５０以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。

鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
鉄、コバルト、ニッケル及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を用いる場合、その添加量は、これらの合計の触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上４００以下、更に好ましくは０以上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。

ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）の供給源化合物としては、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ケイ素を用いる場合、その添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上４００以下、更に好ましくは０以上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。
炭素を用いる場合、その添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上４００以下、更に好ましくは０以上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を得ることができる。

［供給源化合物の添加方法］
前記の調液工程において、各供給源化合物の全てを１つの調製液としてもよく、各供給源化合物をそれぞれ単独で又はいくつかのグループに分けて複数の調製液とし、該複数の調製液を一度に、若しくは順番に混合して１つの調製液としてもよく、また、１つ若しくは複数の調製液を乾燥、さらには焼成して固形物とし、該固形物を残りの供給源化合物による調製液に添加し、新たな調製液としてもよい。

［乾燥工程］
得られた調製液は、乾燥工程にて乾燥処理することにより、原料粉体が得られる。
この乾燥工程における乾燥処理方法については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いる方法が挙げられる。

乾燥処理で得られた原料粉体は、必要に応じて、さらに加熱処理を施してもよい。この加熱処理は、空気中で２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度域で短時間に行われる処理である。その方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて粉体を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて粉体を流動させながら加熱してもよい。

また、乾燥処理で得られた乾燥物を、さらに粉砕等の処理を経たものも本発明における原料粉体である。

この乾燥工程により得られた原料粉体はモリブデン及びバナジウムを含有することが好ましく、それ以外に銅を含有することがより好ましく、なかでも、下記一般式（１）で表される組成の原料粉体であることが好ましい。

Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂＣｕ_ｃＹ_ｄＳｂ_ｅＺ_ｆＳｉ_ｇＣ_ｈＯ_ｉ （１）

（式（１）中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ〜ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）

［成型助剤］
本発明の触媒の製造方法では、後述の成型工程において、原料粉体に特定の成型助剤として、硫黄含有無機化合物を添加して成型することを特徴とする。

本発明で用いる硫黄含有無機化合物は、硫黄を含有する無機化合物であればよく、特に制限はないが、触媒成分元素を含まないものであることが、触媒の組成を目的の好適組成に制御し易いため、好ましい。

硫黄含有無機化合物としては、原料転化率が高く、生成物選択率が良好な触媒を得る観点から、好ましくは硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びスルファミン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。中でも、硫酸塩が好ましい。また、硫黄含有無機化合物としては、原料転化率が高く、生成物選択率が良好な触媒を得る観点から、好ましくは、ナトリウム含有化合物、カリウム含有化合物及びアンモニウム含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。中でも、アンモニウム含有化合物が好ましい。
硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、な中でも硫酸アンモニウムが好ましい。
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられ、中でも亜硫酸アンモニウムが好ましい。
チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられ、中でもチオ硫酸アンモニウムが好ましい。
スルファミン酸としては、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウムが挙げられ、中でもスルファミン酸アンモニウムが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのうち、原料転化率が高く、生成物選択率が良好な触媒を得る観点から、特に硫酸塩を用いることが好ましく、焼成時に分解が容易であることより硫酸アンモニウムが好ましい。

硫黄含有無機化合物の添加量は原料粉体１００重量部に対し、１．０重量部以上１５重量部以下が好ましい。この添加量の下限はより好ましくは２重量部、さらに好ましくは３重量部、特に好ましくは４重量部である。硫黄含有無機化合物の添加量の上限はより好ましくは１４重量部、さらに好ましくは１３重量部、特に好ましくは１２重量部である。硫黄含有無機化合物の添加量が上記範囲内であることにより、原料転化率が高く、生成物選択率が良好な触媒を確実に得ることが可能となる。

硫黄含有無機化合物を原料粉体に添加する際の形態は、水溶液であることが好ましく、その場合、硫黄含有無機化合物水溶液の硫黄含有無機化合物濃度は、５重量％以上４０重量％以下が好ましい。この硫黄含有無機化合物濃度の下限は１０重量％がより好ましく、上限は３５重量％がより好ましい。硫黄含有無機化合物濃度が上記範囲であることにより、硫黄含有無機化合物を原料粉体に対して均一に添加分散させることが容易となる。

本発明では成型工程において、さらに成型助剤として有機化合物を原料粉体に添加して成型することが、得られる触媒の強度向上および、原料転化率が高く生成物選択率が良好な触媒を得る観点で好ましい。

有機化合物としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸またはフェノール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機化合物のうち、硫黄含有無機化合物とともに原料粉体に添加することにより、原料転化率及び生成物選択率により優れた触媒を得ることができることから、グリセリンが好ましい。

有機化合物を用いる場合、その添加量は原料粉体１００重量部に対し、０．３重量部以上１５重量部以下が好ましい。有機化合物の添加量の下限はより好ましくは０．４重量部、さらに好ましくは０．５重量部、特に好ましくは０．６重量部で、上限はより好ましくは１３重量部、さらに好ましくは１１重量部、特に好ましくは９重量部である。有機化合物の添加量が上記範囲内であることにより、原料転化率が高く、生成物選択率が良好な触媒を得ることができる可能性がある。

添加する有機化合物の形態は、水溶液であることが好ましく、その場合の有機化合物濃度は、２重量％以上４０重量％以下が好ましい。有機化合物濃度の下限は３重量％がより好ましく、上限は３０重量％がより好ましい。有機化合物濃度が上記範囲であることにより原料粉体に対して有機化合物を均一に添加分散することができる。

本発明の触媒の製造方法においては、原料粉体の成型工程において、上記硫黄含有無機化合物及び有機化合物以外の成型助剤を添加してもよい。硫黄含有無機化合物及び有機化合物以外の成型助剤としては、例えばシリカ、アルミナ、ガラスフレーク（鱗片ガラス）、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどが挙げられる。これらの他の成型助剤についても１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの他の成型助剤を添加することにより、得られる触媒の強度を向上させることができる。これらの他の成型助剤を用いる場合、その添加量は、原料粉体１００重量部に対して２０重量部以下、例えば０．５重量部以上、２０重量部以下で用いることが好ましい。

［成型工程］
成型工程は前記の乾燥工程で得られた原料粉体に前述の成型助剤を添加して成型し、触媒前駆体とする工程である。

原料粉体の成型方法は、従前知られるいかなる方法でも構わないが、例えば、以下の（１），（２）の２通りの方法が挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸合成反応には不活性である担体を流動させながら、該原料粉体を流動している担体に供給し、担体の表面に該原料粉体を担持させ、造粒成型して触媒前駆体とする方法（以下「転動造粒法」と称する場合がある。）
（２）該原料粉体を型枠に入れ機械的に圧力をかけて造粒成型して触媒前駆体とする方法（以下「打錠成型法」と称する場合がある。）
これらのうち、不飽和カルボン酸収率に優れた触媒を得ることが容易であることから、転動造粒法が好ましい。

転動造粒法に用いる担体としては、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等よりなり、直径又は長軸径が好ましくは２．５ｍｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍ〜６ｍｍの球形ないしは略球形の担体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
担体の気孔率は、好ましくは２０％〜６０％、より好ましくは３０％〜５７％、更に好ましくは４０％〜５５％である。
担体の吸水率は、好ましくは１０％〜６０％、より好ましくは１２％〜５０％、更に好ましくは１５％〜４０％である。
担体の気孔率及び吸水率を上記範囲内とすることで、原料粉体を容易に担体に担持することができる。

担体への担持率（担体重量に対する、担持された原料粉体と成型助剤の合計重量の割合）は、１０重量％以上９０重量％以下となるように担持するのが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下となるように担持するのがより好ましい。

転動造粒法とは、例えば固定容器内の底部に、平らな又は凹凸のある円盤を有する造粒機内で、円盤を高速で回転させることにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに原料粉体及び成型助剤を添加することにより原料粉体及び成型助剤を担体に担持させる方法である。
転動造粒法における成型助剤の添加方法としては、以下の（1-1）〜（1-5）などの方法が挙げられる。これらの方法は２種以上を組み合わせて行ってもよい。
（1-1）原料粉体と成型助剤とを混合して均一混合物を準備し、該均一混合物を造粒機に投入して撹拌する方法
（1-2）原料粉体及び成型助剤を同時に造粒機に投入して撹拌する方法
（1-3）原料粉体を造粒機内で撹拌した後、該造粒機に成型助剤を投入し、更に撹拌する方法
（1-4）原料粉体に成型助剤を添加して不均一混合物を準備し、該不均一混合物を造粒機に投入して撹拌する方法
（1-5）原料粉体と成型助剤をそれぞれ分割して同時、交互又は順不同で造粒機に投入しながら撹拌する方法

上記添加方法のうち、(1-5)の方法においては、例えば原料粉体等の撹拌容器壁への付着、原料粉体同士の凝集を抑制し、担体上にこれらの所定量が担持されるようにオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。

本発明の触媒の製造方法では、このような成型工程により、少なくとも硫黄含有無機化合物を添加して原料粉体を成型する。成型方法として転動造粒法を選択した場合、「硫黄含有無機化合物を添加して成型する」には、先述した（1-1）〜（1-5）を適宜組み合わせる方法をとることができるが、触媒の形状が均一となりやすいことより（1-5）の方法が好ましい。
打錠成型法を選択した場合、「硫黄含有無機化合物を添加して成型する」方法としては、予め原料粉体に硫黄含有無機化合物を添加して混合物とした後に、該混合物を打錠成型することが好ましい。

［焼成工程］
本発明の触媒の製造方法では、上記の成型工程で得られた触媒前駆体を、好ましくは３００℃〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度条件にて１時間〜１６時間程度、焼成する。
この焼成方法としては、前記の加熱処理で用いられる方法を採用することができる。
この焼成工程における焼成雰囲気としては、得られた触媒の性能を向上させる観点からから、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気が好ましい。

以上のようにして、高活性で、かつ目的とする不飽和カルボン酸収率に優れる触媒を得ることができる。

得られた触媒は触媒成分元素としてモリブデン及びバナジウムを含有することが好ましく、それ以外に銅を含有することがより好ましく、なかでも前記一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。

尚、触媒成分元素とは粉体に含まれるものであり、本発明の製造法により得られた触媒前駆体又は触媒に含まれる担体及び成型助剤を除いたものである。

［用途］
本発明の製造方法により製造された触媒を不飽和カルボン酸合成用触媒として用いることにより、原料転化率や生成物選択率等の触媒性能をより向上させることができ、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを酸素含有ガスにより気相接触酸化して、対応するアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。

［アクリル酸の製造方法］
本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明の触媒の存在下にアクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法である。

この場合の反応器の形式は特に限定されず、例えば、固定床反応器及び流動床反応器などが利用できるが、固定床反応器が好ましく、固定床多管式反応器がより好ましい。
気相接触酸化はアクロレインと分子状酸素とを含む混合ガス（以下、「原料ガス」と称する場合がある。）を反応器中の触媒に接触させることにより行う。

本発明の触媒を用いてアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する場合、原料ガス中のアクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１体積％〜２０体積％が好ましく、３体積％〜１０体積％がより好ましい。原料のアクロレイン中には、水及び低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれていてもよい。

原料ガス中の分子状酸素の量はアクロレインの０．４モル倍〜４モル倍が好ましく、０．５モル倍〜３モル倍がより好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガス、並びに水蒸気等で希釈されていることが好ましい。

気相接触酸化反応における反応圧力は大気圧〜数気圧程度が好ましい。反応は固定床で行うことが好ましい。反応温度は、２００℃〜４５０℃が好ましく、２５０℃〜４００℃がより好ましい。原料ガスと触媒の接触時間は１．５秒〜１５秒が好ましく、２秒〜７秒がより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１、２］
＜触媒の調製＞
温水２２８１ｍＬにメタバナジン酸アンモニウム７６ｇを加えて溶解させた。次いで、モリブデン酸アンモニウム５６８ｇをさらに加えて、溶解させて溶液を得た（以下、「溶液Ａ」と称する）。
温水１１５ｍＬに硫酸銅８０ｇを入れて溶解させた溶液Ｂを、該溶液Ａに添加し、均一になるように混合し、更に水酸化ニオブ５２ｇ、三酸化アンチモン１６ｇを加えて、混合し、出発原料混合液を得た。

該出発原料混合液を１５０℃で噴霧乾燥し、次いで、噴霧乾燥したものを大気中で加熱温度３００℃で１時間、加熱処理して乾燥物を得た。
この乾燥物を、撹拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物が成型に供する原料粉体である。

該原料粉体１００重量部に鱗片ガラスを１．５重量部添加し、均一になるように混合し、混合体とした。
パン型造粒機にアルミナ−シリカを主成分とする直径４．９ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを投入し、該混合体と、表１に記載した成型助剤とを表１に示す添加量で交互に該不活性担体に添加して、担持率が４０重量％となるよう担持し、造粒成形体である触媒前駆体を得た。
該触媒前駆体を、空気を窒素で希釈した酸素２体積％雰囲気中で３９０℃にて３時間焼成して触媒を得た。該触媒の組成比は、以下の通りであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_２．４Ｃｕ_１．２Ｎｂ_１Ｓｂ_０．４

＜アクロレインの気相接触酸化反応＞
各実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、以下の通りの条件でアクロレインの気相接触酸化反応を行って、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率及びアクリル酸収率を調べ、結果を表１に示した。
熱媒であるナイターを入れたジャケット付き反応管（内径２１ｍｍ）に、前記触媒３３ｍＬを充填し、反応管を加熱し、原料ガス（アクロレイン６体積％、酸素８体積％、スチーム２２体積％、窒素６４体積％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１５５０／ｈｒとしてアクロレインの気相接触酸化反応を実施した。熱媒温度は２５０℃とした。

アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（１）〜（３）のように定義する。
（１）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（２）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（転化したアクロレインのモル数）
（３）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）

以上より、本発明によれば、硫黄含有無機化合物を用いて原料粉体を成型することで、原料転化率及び生成物選択率がいずれも高く、得られるアクリル酸収率に優れる触媒を製造できることが分かる。

Claims (11)

1. 各触媒成分元素を含む粉体を成型し、触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
   該成型工程において、硫黄含有無機化合物を添加して該粉体を成型する触媒の製造方法。
2. 前記硫黄含有無機化合物が前記触媒成分元素を含まない請求項１に記載の触媒の製造方法。
3. 前記硫黄含有無機化合物が硫酸塩である請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
4. 前記硫酸塩が硫酸アンモニウムである請求項３に記載の触媒の製造方法。
5. 前記硫黄含有無機化合物の添加量が、前記粉体１００重量部に対し、１．０重量部以上１５重量部以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
6. 前記成型工程において、さらに有機化合物を添加して成型する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
7. 前記有機化合物がグリセリンである請求項６に記載の触媒の製造方法。
8. 前記有機化合物の添加量が前記粉体１００重量部に対し、０．３重量部以上１５重量部以下である請求項６又は７に記載の触媒の製造方法。
9. 前記触媒成分元素がモリブデン及びバナジウムを含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
10. 前記成型工程が、担体の表面に前記粉体を担持させ、造粒して触媒前駆体とする工程である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の触媒の製造方法により製造された触媒の存在下、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。