CN1939589A - 制备用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的方法以及制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备催化剂的方法，所述催化剂用于通过用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物来制备不饱和醛和不饱和羧酸，并且所述催化剂包含含钼、铋和铁的混合氧化物，其中在含分子氧的气体气氛下煅烧催化剂前体；然后在还原物质存在下进行热处理。此外，本发明还提供了制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法包含下述步骤：用上述方法制备催化剂，然后在该催化剂存在下用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物。

Description

制备用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂 的方法以及制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法

                          发明背景

1.发明领域

本发明涉及制备用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的方法。此外，本发明还涉及使用由上述方法获得的催化剂制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法。

2.相关技术的描述

长期以来已知的是，用于通过利用分子氧在气相中催化氧化丙烯来制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂，或用于通过利用分子氧在气相中催化氧化异丁烯或叔丁醇来制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，包含含钼、铋和铁的混合氧化物的催化剂是有效的。这种用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂通常按照以下方法制备：干燥通过在水中混合原料而获得的水溶液或水浆液，最后煅烧所得的催化剂前体。煅烧通常在包含分子氧的气体气氛如空气气氛下进行，例如如JP-A-62-234548、JP-A-4-4048、JP-A-7-124473、JP-A-2000-70719和JP-A-2004-351295中所公开的那样。

但是，根据常规方法制备的用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的催化活性不足，因此，不能以良好的转化率氧化丙烯、异丁烯和叔丁醇，并且不能以令人满意的收率获得相应的不饱和醛和不饱和羧酸。当升高反应温度以提高转化率时，容易发生副反应如连串氧化，由此不能以令人满意的收率获得不饱和醛和不饱和羧酸。

因此，本发明的目的是提供制备具有优良催化活性的、用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的方法。此外，本发明的目的是提供一种制备方法，在该方法中利用由上述方法获得的催化剂以良好的转化率氧化丙烯、异丁烯和叔丁醇，从而以良好的收率制备相应的不饱和醛和不饱和羧酸。

                           发明概述

本发明提供制备催化剂的方法，所述的催化剂用于通过用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物来制备不饱和醛和不饱和羧酸，并且所述催化剂包含含钼、铋和铁的混合氧化物，其中在含分子氧的气体气氛下煅烧催化剂前体；然后在还原物质存在下进行热处理。

此外，本发明还提供了制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法包含下述步骤：利用上述方法制备催化剂，然后在该催化剂存在下用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物。

根据本发明，可制得具有优异催化活性的、用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂。而且，通过使用如此所得到的催化剂，可以良好的转化率氧化丙烯、异丁烯和叔丁醇，从而以良好的收率制备相应的不饱和醛和不饱和羧酸。

                           发明详述

下面将详细描述本发明。在本发明中，用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂包含含钼、铋和铁作为必要组分的混合氧化物。该混合氧化物可包含除钼、铋和铁以外的元素，优选镍和/或钴，以及选自钾、铷、铯和铊的元素。

优选的混合氧化物可由下述通式(1)示例表示：

                 Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x        (1)

其中Mo、Bi和Fe分别是钼、铋和铁；A是镍和/或钴；B是选自锰、锌、钙、镁、锡和铅的元素；C是选自磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈的元素；D是选自钾、铷、铯和铊的元素；当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；x是取决于各个元素的氧化态的值。

在这些混合氧化物中，优选使用具有下述组成的化合物(示例中不带氧原子)。

Mo_aBi_bFe_cCo_dCs_g

(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.01≤g≤1)

Mo_aBi_bFe_cCo_dSb_fK_g

(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.1≤f≤5，0.01≤g≤1)

Mo_aBi_bFe_cNi_dSb_f1Si_f2Tl_g

(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.1≤f1≤5，0.1≤f2≤5，0.01≤g≤1)

关于上述催化剂的原料，以满足前述原子比的比例使用包含含于催化剂中的每种元素的化合物，如氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、含氧酸及其铵盐和卤化物。例如，关于钼化合物，可使用三氧化钼、钼酸、钼酸铵等；关于铋化合物，可使用氧化铋、硝酸铋、硫酸铋等；而关于铁化合物，可使用硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铁(III)等。

在制备本发明的催化剂的方法中，将由上述原料制备的催化剂前体在含分子氧的气体气氛下煅烧，然后在还原物质的存在下进行热处理。通常可按照以下方法制备催化剂前体：在水中混合原料以得到水溶液或水浆液，然后干燥水溶液或水浆液。例如可使用捏合机、干燥箱、转鼓型流通干燥装置、喷雾干燥器、急骤干燥器等干燥溶液或浆液。

在含分子氧的气体气氛下煅烧如此所得到的催化剂前体。该气体中分子氧的浓度通常为1～30体积％，优选10～25体积％。通常使用空气或纯氧作为分子氧的来源，如果必要的话，用氮气、二氧化碳、水、氦气、氩气等稀释后使用。如此所得到的气体用作包含分子氧的气体。煅烧温度通常为300～600℃，优选400～550℃。煅烧时间通常为5分钟～40小时，优选1小时～20小时。

在本发明中，将上述煅烧中所获得的煅烧的催化剂前体在还原物质的存在下进行热处理(下文中，该处理有时被称为还原处理)。所述的还原处理可有效地提高催化剂的活性。

还原物质的例子可包括例如氢、氨、一氧化碳、烃、醇、醛、胺等。如果必要的话，这些物质可组合使用。优选地，烃、醇、醛和胺各自具有约1～约6个碳原子。烃的例子可包括饱和脂族烃如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷；不饱和脂族烃如乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯和异丁烯；苯等。醇的例子可包括饱和脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；不饱和脂族醇如烯丙醇、巴豆醇和2-甲基丙烯醇；酚等。醛的例子可包括饱和脂族醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛；不饱和脂族醛如丙烯醛、丁烯醛和异丁烯醛等。胺的例子可包括饱和脂族胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺；不饱和脂族胺如烯丙胺和二烯丙胺；苯胺等。

通常通过在包含上述还原物质的气体气氛下热处理煅烧的催化剂前体来进行还原处理。气体中还原物质的浓度通常为0.1～50体积％，优选1～50体积％，更优选3～30体积％。可用氮气、二氧化碳、水、氦气、氩气等稀释还原物质，以便具有上述浓度。分子氧可在不赋予还原处理作用的范围内存在于气体中，但通常优选是不存在分子氧。

还原处理的温度通常为200～600℃，优选300～500℃。述原处理的时间通常为5分钟～20小时，优选30分钟～10小时。优选通过将煅烧的催化剂前体置于容器如管式容器或箱式容器中，使含有还原物质的气体穿过该容器，来进行还原处理。在这种情况下，如果必要的话，可循环来自容器的废气。例如，将煅烧的催化剂前体填充在气相催化氧化的反应管中，使含有还原物质的气体穿过该反应管，以进行还原处理，此后可以接着进行气相催化氧化。

通常，催化剂的质量在还原处理之后减少，这可能是由于从煅烧的催化剂前体失去晶格氧所致。质量损失优选为0.05～6％，更优选0.1～5％。当产生过量还原并且质量损失太高时，催化活性可能降低。在这种情况下，优选再在含分子氧的气体气氛下进行煅烧，以减少质量损失。由下述等式计算质量损失：

质量损失(％)＝(还原处理之前煅烧的催化剂前体的质量-还原处理之后催化剂的质量)/还原处理之前煅烧的催化剂前体的质量×100

当进行还原处理时，根据所用还原物质的种类和热处理条件，还原物质本身及其分解产物在处理之后可保留在催化剂中。在这种情况下，单独测量催化剂中剩余产物的质量，使用通过从还原处理之后含剩余产物的催化剂质量中减去剩余产物的质量而获得的值作为处理之后催化剂的质量。由于剩余产物通常为碳，其质量可通过例如总碳量(TC)测量等发现。

通常将催化剂成形为所需要的待使用的形状。优选通过压片或挤出模塑将它们成形为环、小丸(pellets)、球等。该成形可在含分子氧的气体气氛下煅烧之前、在催化剂前体的状态下进行，并且可在煅烧之后进行，或者在还原处理之后进行。在成形过程中，为了提高催化剂的机械强度，可加入对氧化反应基本上呈惰性的无机纤维等，如JP-A-9-52053中所述。

如此所得到的用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂具有优异的催化活性。通过使用催化剂，可用分子氧在气相中催化氧化丙烯，从而以良好的收率制备丙烯醛和丙烯酸。另外，通过使用催化剂，可用分子氧在气相中催化氧化异丁烯或叔丁醇，从而以良好的收率制备异丁烯醛和甲基丙烯酸。

根据气相中的催化氧化，通常将催化剂填充在固定床多管反应容器中，向该容器供应包含分子氧和选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的起始化合物的起始气体。也可使用流化床和移动床反应容器。分子氧源通常为空气，除了起始化合物和分子氧之外，起始气体可包含氮气、二氧化碳、一氧化碳、蒸汽等。

反应温度通常为250～400℃，反应压力通常为100～500kPa，但是也可在减压下进行反应。分子氧的量通常为每摩尔起始化合物1～3摩尔。起始气体的空间速度(SV)通常为500～5000/小时，以STP(标准温度和压力)为基准。

                         具体实施方式

                            实施例

下面将示出本发明的实施例，但是本发明不限于此。在实施例中，除非另外指明，表示气体流速的ml/min是以STP为基准。

对比例1

(a)催化剂的制备

将13,241g钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]溶于15,000g热水中，将其称为液体A。另一方面，将6,060g硝酸铁(III)[Fe(NO₃)₃·9H₂O]、13,096g硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]和585g硝酸铯[CsNO₃]溶于6,000g热水中，接着将2,910g硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]溶于其中，将其称为液体B。搅拌液体A，向其中加入液体B以得到浆液，然后使用急骤干燥器干燥浆液以得到催化剂前体。向100质量份的催化剂前体中加入6质量份的二氧化硅氧化铝纤维(由ITM Co.，Ltd.制造，RFC400-SL)，然后使之形成外径为6.3mm、内径为2.5mm和长度为6mm的环。在516℃下空气流中煅烧该环6小时以得到催化剂。催化剂中每12个钼原子具有0.96个铋原子、2.4个铁原子、7.2个钴原子和0.48个铯原子。

(b)氧化反应

在内径为18mm的玻璃反应管中，填充13ml步骤(a)中获得的催化剂，同时以162.5ml/min的流速将异丁烯/氧气/氮气/蒸汽＝1/2.2/6.7/2.1(摩尔比)的混合气体供应至管中，在360℃的反应温度下进行氧化反应。异丁烯的转化率以及异丁烯醛和甲基丙烯酸的总收率如表1所示。

实施例1

将50g对比例1(a)中获得的催化剂填充在玻璃管中，同时以200ml/min的流速将氢气/氮气＝10/90(体积比)的混合气体供应至管中，在350℃下进行还原处理5小时。然后，停止供应氢气，然后在氮气流下使之冷却至室温，以得到还原处理的催化剂。由还原处理引起的催化剂的质量损失为0.84％。

进行与对比例1(b)相同的氧化反应，所不同的是使用以上获得的催化剂并且反应温度变为320℃。结果如表1所示。

实施例2

进行与实施例1相同的步骤，所不同的是还原处理中所用的气体变为氢气/氮气＝20/80(体积比)的混合气体，还原处理温度变为400℃，并且还原处理时间变为3小时，以得到还原处理的催化剂。由还原处理引起的催化剂的质量损失为3.52％。

进行与对比例1(b)相同的氧化反应，所不同的是使用以上获得的催化剂并且反应温度变为320℃。结果如表1所示。

实施例3

进行与实施例1相同的步骤，所不同的是还原处理中所用的气体变为氢气/氮气＝20/80(体积比)的混合气体，并且还原处理温度变为400℃，以得到还原处理的催化剂。由还原处理引起的催化剂的质量损失为6.42％。

然后，在200ml/min的氮气流下将温度升至200℃，在8小时内进一步升至400℃，同时在200ml/min下间歇地供应空气。在400℃下停止供应氮气，在400℃下空气流中使该温度保持1小时，在还原处理之后将其冷却至室温，以得到一种空气煅烧的催化剂。催化剂的质量损失为还原处理之后的损失与空气煅烧之后的损失之总和中的0.36％。

进行与对比例1(b)相同的氧化反应，所不同的是使用以上获得的催化剂并且反应温度变为320℃。结果如表1所示。

实施例4

将25g对比例1(a)中获得的催化剂填充在玻璃管中，同时以600ml/min的流速将异丁烯/氮气/蒸汽＝6.8/80.6/12.6(体积比)的混合气体供应至管中，在366℃下进行还原处理5小时。然后停止供应异丁烯和蒸汽，然后在氮气流下使之冷却至室温，以得到还原处理的催化剂。由还原处理引起的催化剂的质量损失为1.18％。

进行与对比例1(b)相同的氧化反应，所不同的是使用以上获得的催化剂并且反应温度变为320℃。结果如表1所示。

实施例5

进行与实施例4相同的步骤，所不同的是用乙醇代替异丁烯，以得到还原处理的催化剂。由还原处理引起的催化剂的质量损失为3.11％。

进行与对比例1(b)相同的氧化反应，所不同的是使用以上获得的催化剂并且反应温度变为300℃。结果如表1所示。

实施例6

将25g对比例1(a)中获得的催化剂填充在玻璃管中，同时以100ml/min的流速将异丁烯醛/氮气/蒸汽＝4.3/78.2/17.5(体积比)的混合气体供应至管中，在366℃下进行还原处理2.5小时。然后，停止供应异丁烯醛和蒸汽，然后在氮气流下使之冷却至室温，以得到还原处理的催化剂。由还原处理引起的催化剂的质量损失为0.58％。

进行与对比例1(b)相同的氧化反应，所不同的是使用以上获得的催化剂并且反应温度变为320℃。结果如表1所示。

表1

	还原处理				氧化反应
									还原物质	温度(℃)	时间(小时)	质量损失(％)	温度(℃)	转化率(％)	收率(％)
对比例1	-	-	-	-	360	99.0	76.6
								实施例1	氢气	350	5	0.84	320	99.4	79.0
实施例2	氢气	600	3	3.52	320	99.3	77.6
								实施例3	氢气*	400*	5*	0.36*	320	99.1	78.1
实施例4	异丁烯	366	5	1.18	320	99.5	77.4
								实施例5	乙醇	366	5	3.11	300	98.0	77.9
实施例6	异丁烯醛	366	2.5	0.58	320	99.3	78.0

^*在还原处理之后，再进行空气煅烧。

根据本发明，提供以下发明：

[1]制备催化剂的方法，所述催化剂用于通过用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物来制备不饱和醛和不饱和羧酸，并且所述催化剂包含含钼、铋和铁的混合氧化物，其中在含分子氧的气体气氛下煅烧催化剂前体；然后在还原物质存在下进行热处理。

[2]根据[1]的方法，其中混合氧化物由下述通式(1)所示：

               Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x    (1)

其中Mo、Bi和Fe分别是钼、铋和铁；A是镍和/或钴；B是选自锰、锌、钙、镁、锡和铅的元素；C是选自磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈的元素；D是选自钾、铷、铯和铊的元素；当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；x是取决于各个元素的氧化态的值。

[3]根据[1]或[2]的方法，其中在300～600℃下进行煅烧。

[4]根据[1]～[3]中任一项的方法，其中在200～600℃下进行热处理。

[5]根据[1]～[4]中任一项的方法，其中由热处理引起的质量损失为0.05～6质量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项的方法，其中还原物质为选自氢、氨、一氧化碳、具有1～6个碳原子的烃、具有1～6个碳原子的醇、具有1～6个碳原子的醛和具有1～6个碳原子的胺的化合物。

[7]制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法包含下述步骤：利用根据[1]～[6]中任一项的方法制备催化剂，然后在该催化剂存在下用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物。

Claims (7)

1.一种制备用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的方法，所述不饱和醛和不饱和羧酸通过用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物来制得，并且所述催化剂包含含钼、铋和铁的混合氧化物，其中在含分子氧的气体气氛下煅烧催化剂前体；然后在还原物质存在下进行热处理。

2.根据权利要求1的方法，其中混合氧化物如下述通式(1)所示：

         Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x    (1)

其中Mo、Bi和Fe分别是钼、铋和铁；A是镍和/或钴；B是选自锰、锌、钙、镁、锡和铅的元素；C是选自磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈的元素；D是选自钾、铷、铯和铊的元素；当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；和x是取决于各个元素的氧化态的值。

3.根据权利要求1的方法，其中在300～600℃下进行煅烧。

4.根据权利要求1的方法，其中在200～600℃下进行热处理。

5.根据权利要求1的方法，其中由热处理引起的质量损失为0.05～6质量％。

6.根据权利要求1的方法，其中还原物质为选自氢、氨、一氧化碳、具有1～6个碳原子的烃、具有1～6个碳原子的醇、具有1～6个碳原子的醛和具有1～6个碳原子的胺的化合物。

7.一种制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法包含下述步骤：利用根据权利要求1～6中任一项的方法制备催化剂，然后在该催化剂存在下用分子氧在气相中催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物。