JP5152867B2 - オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、空気または酸素分子を含有する別の気体の存在下でのイソブチレンの気相触媒酸化により、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドをオレフィンから生成するための、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよび他の金属の酸化物を含有する混合金属酸化物触媒を製造する方法に関する。

一般に、イソブチレンのメタクロレインへの酸化のための触媒は、溶液または懸濁液中に所望の元素を含有する化合物を混合し、得られる濃縮物を乾燥させることにより調製された混合金属酸化物である。その後、乾燥した生成物はか焼される。か焼された生成物は、使用に適したメッシュサイズに粉砕または形成されてよい。調製された触媒は、所望の比表面積を持つように調製できる。触媒は、触媒の物理的性質を改善するために、シリカ、シリカ含有材料、炭化ケイ素、アルミナなどの適切な担体上に担持されてよい。プロピレンまたはイソブチレンの触媒気相酸化によるアクロレインまたはメタクロレインの製造に使用するための触媒を製造する多くの方法が開示されてきた。

特許文献１には、不飽和炭化水素の不飽和アルデヒドとニトリルへの転化のための触媒が開示されている。実施例１８には、パラモリブデン酸アンモニウム、８５質量％のリン酸および４０％のＳｉＯ₂を含有するコロイドシリカＬＵＤＯＸ ＡＳを水に溶解させ、溶融硝酸塩の混合物を形成し、これを、撹拌され８０℃に維持されている溶液中に注ぎ入れることにより調製された触媒が開示されている。沈殿物が形成され、ＮＨ₄ＯＨの３０％水溶液を徐々に加えて、ｐＨ値を５．５にし、その後、ｐＨ値を５．５に調節しながら、４時間に亘り８０℃での熱処理が行われる。

特許文献２には、オレフィンをα，β−不飽和アルデヒドに酸化するための、コバルト、モリブデン、ビスマスおよび鉄の酸化物の触媒が開示されている。実施例１において、硝酸コバルト水和物、硝酸鉄水和物および硝酸ビスマス水和物（硝酸ビスマスの溶解を促進させるために濃硝酸を用いた）を別々に水に溶解させ、３種類の硝酸塩溶液を混合し、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水中に溶解させ、この硝酸塩溶液を、強烈に撹拌しながら、ヘプタモリブデン酸塩溶液にゆっくりと加えて、懸濁液を形成し、これを３０分間に亘り室温でさらに撹拌した。水を蒸発させるために、この混合物を８０℃に加熱した。

特許文献３には、酸化により不飽和酸、ニトリルおよびアルデヒドを調製するための、アンチモン、錫、テルル、ヒ素、ビスマスまたはカドミウム、鉄またはコバルトおよびモリブデンまたはタングステンの酸化物の担持触媒が開示されている。実施例１，３，５および７において、触媒成分により形成された高粘度のスラリーの撹拌が、添加が完了するまで続けられ、温度を上昇させることにより水を除去して、高粘度のペーストが形成される。

特許文献４には、モリブデン、ビスマスおよび鉄、ニッケルまたはコバルトの触媒が開示されている。シリカゾル内での加熱下で溶解したモリブデン酸アンモニウムおよびエチレンジアミン四酢酸、並びに硝酸−酸性化シリカゾル内での加熱下で溶解した硝酸鉄、硝酸ビスマスおよび硝酸カリウムの別個の溶液を形成し、これらの溶液を混合した。液体混合物を、撹拌しながら、加熱し濃縮して、スラリーを形成した。このスラリーを乾燥させ、加熱して、硝酸塩を分解した。

従来技術には、メタクロレインの製造のための、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよび他の金属を含有する混合金属酸化物触媒を製造するための異なる方法が開示されている。撹拌が調節されて、ある期間に亘り反応スラリーがエージングまたは熟成される、特定の製造方法または添加順序の利点は開示されていない。
米国特許第４３８８２２３号明細書 米国特許第４１６６８０８号明細書 米国特許第４１５１１１７号明細書 米国特許第３９８４４７７号明細書

本発明は、一般化学式：
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＣｓ_gＭ_mＭ’_m'Ｏ_x
ここで、Ｍは、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブの内の１種類以上であり、Ｍ’は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、スズ、鉛、カドミウムおよび銅から選択される１種類以上であり、ａは０．１から１．５の範囲にあり、ｂは０から９であり、ｃは０．２から５．０の範囲にあり、ｇは０．１から１．５の範囲にあり、ｍは０から９の範囲にあり、ｍ’は０から９の範囲にあり、ｘは他の成分の価数により決定される、
の触媒を製造する方法に関する。

触媒を製造する方法は、一般に、反応溶液中のモリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、タングステン、ＭおよびＭ’の金属化合物わ溶解させ、固体を沈殿させて、反応スラリーを形成し、液体を蒸発させて固体の触媒前駆体を形成し、これをか焼して、混合金属酸化物触媒を形成することにある。金属化合物は、塩（例えば、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム、有機酸、無機酸）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシハロゲン化物、硫酸塩および金属化合物が金属酸化物になるように高温下で酸素と交換する他の基であってよい。モリブデン化合物およびタングステン化合物はアンモニウム塩であり、ビスマス化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、タリウム化合物、マンガン化合物、バリウム化合物、クロム化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、テルル化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、カドミウム化合物、銅化合物、およびニオブ化合物は硝酸塩、酸化物または酸であり、アンチモン化合物は酸化物であることが好ましい。

本発明の方法は、特定の撹拌による反応スラリーの特定の熟成またはエージング時間による触媒の合成である。

この合成により、メタクロレインへのイソブチレンの酸化の選択性および活性が改善された触媒が生成される。

本発明は、プロピレンまたはイソブチレンなどのオレフィンの酸化により、アクロレインまたはメタクロレインなどの不飽和アルデヒドを生成するための触媒を製造する方法に関する。本発明の触媒の正確な化学構造は知られていない。しかしながら、この触媒は、酸化物の均質な混合物および／または全成分の複合酸化物であると考えられる。

本発明は、一般化学式：
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＣｓ_gＭ_mＭ’_m'Ｏ_x
ここで、Ｍは、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブの内の１種類以上であり、Ｍ’は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、スズ、鉛、カドミウムおよび銅から選択される１種類以上であり、ａは０．１から１．５の範囲にあり、ｂは０から９であり、ｃは０．２から５．０の範囲にあり、ｇは０．１から１．５の範囲にあり、ｍは０から９の範囲にあり、ｍ’は０から９の範囲にあり、ｘは他の成分の価数により決定される、
の混合金属酸化物触媒である。

この触媒のある実施の形態は、
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＣｏ_dＮｉ_eＳｂ_fＣｓ_gＭｇ_hＺｎ_iＯ_x
ここで、ａは０．８から１．２であり、ｂは０から２であり、ｃは２から４であり、ｄは０から４であり、ｅは３から６であり、ｆは０から２．０であり、ｇは０．２から０．８であり、ｈは０から１．５であり、ｉは０から２．０である、
のものである。

この触媒の別の実施の形態は、
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＣｏ_dＮｉ_eＳｂ_fＣｓ_gＭｇ_hＺｎ_iＯ_x
ここで、ａは０．９から１．１であり、ｂは０から１であり、ｃは２．０から２．５であり、ｄは１．０から２．０であり、ｅは３．５から４．５であり、ｆは０から１．０であり、ｇは０．４から０．６であり、ｈは０．２５から０．７５であり、ｉは０から１である、
のものである。

触媒を製造する方法は、一般に、前記金属化合物の溶液を形成し、４０℃から１００℃または６０℃から９５℃の範囲の温度で固体を沈殿させて、スラリーを形成することにある。液体が蒸発せしめられて、触媒前駆体が残り、これをか焼して、混合金属酸化物触媒を形成する。金属化合物は、塩（例えば、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム、有機酸、無機酸）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシハロゲン化物、硫酸塩および金属化合物が金属酸化物になるように高温下で酸素と交換する他の基であってよい。モリブデン化合物およびタングステン化合物は、それぞれ、パラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムなどの、アンモニウム塩であり、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、セシウム、マグネシウム、亜鉛、リン、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、セリウム、テルル、スズ、バナジウム、ジルコニウム、鉛、カドミウム、銅およびニオブの化合物は硝酸塩、酸化物または酸であり、アンチモン化合物は、酸化アンチモンまたは三酸化アンチモンなどの酸化物であることがより好ましい。ビスマス、鉄、セシウム、コバルト、ニッケル、マグネシウムおよび亜鉛の化合物について、それらは硝酸塩であることが好ましい。

本発明は、触媒の合成における特定のプロセス変数、特に、反応スラリーの撹拌および反応スラリーのエージングまたは熟成に依存する。反応溶液またはスラリーは、均一な色を得るために、成分の添加中または後に撹拌されるが、反応スラリーのエージングまたは熟成中に、撹拌がわずかしかまたは全く行われないことが好ましい。

特許請求の範囲に記載した発明の触媒を製造する例は、パラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデンのアンモニウム塩、随意的に、パラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムなどのタングステンのアンモニウム塩の第１の溶液を形成し、酸中に溶解した硝酸ビスマスの第２の溶液を形成し、水中で硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムおよび硝酸亜鉛の第３の溶液を形成して、２価金属硝酸塩溶液を形成することにある。硝酸ビスマス（第２の）溶液をモリブデン（第１の）溶液に加え、水不溶性金属成分の固体沈殿物が溶液中に形成される。金属硝酸塩の金属硝酸（第３の）溶液を加えて、反応スラリーを形成する。硝酸ビスマス（第２の）溶液および金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、モリブデン（第１の）溶液に一緒に加えてもよい。硝酸ビスマス（第２の）溶液および金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、モリブデン（第１の）溶液に一緒に加えてもよい。酸化アンチモンおよび硝酸セシウムは、固体として反応スラリーに加えてもよい。反応スラリーは、均一な色になるまで十分に撹拌される。以下の実施例に関して、磁気撹拌子を、約５００ｍｌの丸底フラスコ内で用い、約３５０ｒｐｍで回転させて、スラリーの底部辺りに渦を生じた。次いで、反応スラリーを、ほとんどまたは全く撹拌せずに、５から１０時間、好ましくは約５から６時間に亘りエージングさせた。スラリーの液体は、蒸発により除去して、固体沈殿物および水溶性成分から触媒前駆体を形成する。液体は、５０℃から１２５℃の温度で蒸発させてもよい。触媒前駆体は、空気または不活性ガス中で、オーブンまたは噴霧乾燥機内でさらに乾燥させてもよい。噴霧乾燥により、液体を除去させると同時に触媒前駆体を乾燥させても、または乾燥を別に行ってもよい。別々の乾燥の一例は、空気中でオーブン内において２〜５時間に亘り１００〜１５０℃の温度である。

触媒前駆体をか焼して、触媒を得る。触媒前駆体のか焼の目的の１つは、金属成分の酸化物を得ることである。触媒前駆体は、１〜１２時間に亘り２００〜６００℃の温度でか焼してもよい。か焼は二段階で行ってもよく、第一段階は、１〜５時間に亘り１５０〜４００℃の温度であり、第二段階は、４〜８時間に亘り４６０〜６００℃の温度である。二段階か焼について、第一段階は、２時間に亘り２９０〜３１０℃の温度であり、第二段階は、６時間に亘り４６０〜５００℃の温度であることが好ましく、第一段階から第二段階への昇温は、０．５から２０℃／分、好ましくは５から１０℃／分である。乾燥と脱窒は第一段階で起こるであろう。あるいは、か焼は、最初の段階すなわち脱窒の代わりに、周囲温度から、０．５から２０℃／分、好ましくは５から１０℃／分の温度上昇で、１〜４時間に亘り４５０〜５００の温度で一段階で行われる。か焼は、高温オーブンまたは窯内で行ってもよい。

本発明の混合金属酸化物触媒のＸ線回折パターンは、他のプロセスにより製造された触媒とは実質的に異なっていない。先の例の触媒組成物は、約９．６、１４．２、２３．０、２６．７および２８．０度で、ＣｕＫα線を使用することにより測定された、２θの回折角で回折ピークを有する特徴的なＸ線回折を有する。比較例の触媒のＸ線回折パターンは同じ回折ピークを示す。

触媒は、特定のサイズの触媒粒子を得るために、篩い分け、成形または当該技術分野に公知の他の手段により加工してもよい。所望の粒径および粒径分布は、反応器の設計（サイズ、形状、構成など）、プロセスに意図する圧力降下、およびプロセスフローに関連する。二段階か焼について、触媒は、第一段階のか焼後で、第二段階のか焼前に、篩い分けまたは成形してもよい。工業プロセスにおいて、触媒前駆体は、噴霧乾燥後であってか焼前に、篩い分けされ、成形されるであろう。

本発明の触媒は、非担持触媒または担持触媒として用いてもよい。非担持触媒の表面積は、０．１から１５０ｍ²／ｇ、好ましくは１から２０ｍ²／ｇである。担持されている場合、担体は、触媒の活性成分のいずれとも化学的に非反応性である不活性固体であるべきであり、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることが好ましい。触媒は、初期湿り度、スラリー化反応および噴霧乾燥を含む、当該技術分野に公知の方法により、担体に付着される。触媒は、形状、サイズまたは粒子分布により制限されず、プロセスにおける反応容器に適するように形成してよい。例としては、粉末、顆粒、球体、円柱体、サドルなどが挙げられる。

触媒は、アクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドを生成するための、プロピレンやイソブチレンなどのオレフィン、酸素、水および窒素などの不活性ガスを含む供給原料ガスの気相触媒酸化に用いられる。酸素は、純粋な形態で、または空気や酸素希釈ガス混合物などの酸素含有ガス中で供給されてもよい。希釈ガスは、窒素、プロセス条件下でガス状の炭化水素または二酸化炭素であってよい。反応温度は２５０〜４５０℃が好ましく、３７０〜４１０℃が最も好ましい。反応器は、固定床または流動床反応器であってよい。反応圧力は、ゲージ圧で０から１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）であってよい。空間速度は８００から１０，０００／時であってよい。

本発明を一般的に記載してきたが、以下の実施例は、本発明の特定の実施の形態として、その実施と利点を実証するために与えられる。これらの実施例は、説明の目的で与えられ、明細書や特許請求の範囲をいかようにも制限することを意図するものではない。

実施例１
この実験において、試薬溶液の混合中に撹拌をせず、６時間の熟成期間中にも撹拌をしなかった。３つの別個の試薬溶液を調製した。第１の試薬溶液において、４３．５７２ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１．６５５ｇのタングステン酸アンモニウムを８７ｇの水に溶解させ、撹拌して、約９５℃で試薬を完全に溶解させた。第２の溶液において、９．９７８ｇの硝酸ビスマスを１．８５０ｇの濃硝酸および９．３１２ｇの水の溶液中に溶解させた。第３の溶液において、１９．９４１ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₂、２３．９２５ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂、１２．０３３ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂、２．６３８ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂、および３．２４３ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂を８５．３ｇの水中に溶解させた。

硝酸ビスマス（第２の）溶液および混合金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、約２７分間に亘り約９５℃でモリブデン酸アンモニウム（第１の）溶液に加えて、スラリーを形成した。このスラリーは、硝酸ビスマス溶液および金属硝酸塩溶液の添加中に撹拌しなかった。

金属硝酸塩の添加後、２．４２ｇのＣｓＮＯ₃および２．１１４ｇのＳｂ₂Ｏ₃を全て同時に上記スラリーに撹拌せずに加えた。

スラリーを約９５℃で６時間に亘り熟成させた。熟成後、約６０℃で水を蒸発させて、ペーストを生成した。このペーストを１００℃で一晩乾燥させた。乾燥したケーキを３〜５ｍｍの粒子にサイズ分けし、毎分約５リットルの空気流により、１０℃／分の昇温速度で２時間に亘り４８５℃でか焼した。触媒を、反応器テストのために、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。

実施例２
この実験において、試薬添加中の撹拌は最小にし、６時間の熟成期間中は撹拌をしなかった。３つの別個の試薬溶液を調製した。第１の試薬溶液において、４３．５８７ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１．６５ｇのタングステン酸アンモニウムを８７ｇの水に溶解させ、撹拌して、試薬を完全に溶解させた。第２の溶液において、９．９７２ｇの硝酸ビスマスを１．８５９ｇの濃硝酸および９．３４ｇの水の溶液中に溶解させた。第３の溶液において、１９．９４ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₂、２３．９２４ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂、１２．０３１ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂、２．６３８ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂、および３．２３８ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂を８５．３ｇの水中に溶解させた。

硝酸ビスマス（第２の）溶液および混合金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、約３０分間に亘り約９５℃でモリブデン酸アンモニウム（第１の）溶液に加えて、スラリーを形成した。このスラリーは、最初の２０分間の添加中は、３５０ｒｐｍまでで、５００ｍｌのフラスコ内で磁気撹拌子を用いて撹拌し、金属硝酸塩の添加の最後の１０分間は撹拌しなかった。

金属硝酸塩を添加した１時間後、２．４２ｇのＣｓＮＯ₃および２．１１６ｇのＳｂ₂Ｏ₃を全て同時に上記スラリーに加え、約３５０ｒｐｍまでで磁気撹拌子を用いて１分間撹拌した。

スラリーを約９５℃で６時間に亘り撹拌せずに熟成させた。熟成後、約５０〜７５℃で水を蒸発させて、ペーストを生成した。このペーストを１２０℃で３時間に亘り乾燥させた。乾燥したケーキを３〜５ｍｍの粒子にサイズ分けし、毎分約５リットルの空気流により、１０℃／分の昇温速度で２時間に亘り４８５℃でか焼した。触媒を、反応器テストのために、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。

実施例３
この実験において、金属硝酸塩の添加中は比較的わずかしか撹拌せず、６時間の熟成期間中は撹拌をしなかったことを除いて、実施例２と同様である。３つの別個の試薬溶液を調製した。第１の試薬溶液において、４３．５７８ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１．６５ｇのタングステン酸アンモニウムを約８７ｇの水に溶解させ、撹拌して、試薬を完全に溶解させた。第２の溶液において、９．９６８ｇの硝酸ビスマスを１．８３ｇの濃硝酸および９．３ｇの水の溶液中に溶解させた。第３の溶液において、１９．９４２ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₂、２３．９１２ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂、１２．０３６ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂、２．６３７ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂、および３．２３７ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂を８５．８ｇの水中に溶解させた。

硝酸ビスマス（第２の）溶液および混合金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、約５０分間に亘り約９５℃でモリブデン酸アンモニウム（第１の）溶液に加えて、スラリーを形成した。このスラリーは、金属硝酸塩の添加中に周期的に撹拌した。

金属硝酸塩の添加後、２．４１２ｇのＣｓＮＯ₃および２．１１９ｇのＳｂ₂Ｏ₃を３．５分間に亘り全て同時に上記スラリーに加え、均一な色のスラリーが得られるまで、数分間に亘り手短に撹拌した。

スラリーを約９５℃で６時間に亘り撹拌せずに熟成させた。熟成後、約５０℃で水を蒸発させて、ペーストを生成した。このペーストを１２０℃で２時間に亘り乾燥させた。乾燥させたケーキを３〜５ｍｍの粒子にサイズ分けし、毎分約５リットルの空気流と１０℃／分の昇温速度により、２時間に亘り４８６℃でか焼した。触媒を、反応器テストのために、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。

比較例１
この実験において、試薬の添加中に激しく撹拌し、２時間の熟成期間中も激しく撹拌した。３つの別個の試薬溶液を調製した。第１の試薬溶液において、４３．５７５ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１．６５８ｇのタングステン酸アンモニウムを８７ｇの水に溶解させ、撹拌して、試薬を完全に溶解させた。第２の溶液において、９．９７５ｇの硝酸ビスマスを１．８３５ｇの濃硝酸および９．３５０ｇの水の溶液中に溶解させた。第３の溶液において、１９．９４ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₂、２３．９２９ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂、１２．０３６ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂、２．６３７ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂、および３．２３８ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂を８５．３ｇの水中に溶解させた。

硝酸ビスマス（第２の）溶液および混合金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、約３０分間に亘り約９５℃でモリブデン酸アンモニウム（第１の）溶液に加えて、スラリーを形成した。５００ｍｌフラスコ中の磁気撹拌子で、金属硝酸塩溶液の添加中に３５０〜４５０ｒｐｍで撹拌した。

金属硝酸塩の添加後、２．４２ｇのＣｓＮＯ₃および２．１１９ｇのＳｂ₂Ｏ₃を全て同時に上記スラリーに加え、３５０〜４５０ｒｐｍで磁気撹拌子を用いて撹拌した。

スラリーを約９５℃で２時間に亘り撹拌しながら熟成させた。熟成後、約５０℃で水を蒸発させて、ペーストを生成した。このペーストを１２０℃で３時間に亘り乾燥させた。乾燥したケーキを３〜５ｍｍの粒子にサイズ分けし、毎分約５リットルの空気流と１０℃／分の昇温速度により、２時間に亘り４８５℃でか焼した。触媒を、反応器テストのために、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。

比較例２
この実験において、試薬の添加中に激しく撹拌し、１０時間の熟成期間中も激しく撹拌した。３つの別個の試薬溶液を調製した。第１の試薬溶液において、４３．５７５ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１．６５８ｇのタングステン酸アンモニウムを８７ｇの水に溶解させ、撹拌して、試薬を完全に溶解させた。第２の溶液において、９．９７５ｇの硝酸ビスマスを１．８３５ｇの濃硝酸および９．３５０ｇの水の溶液中に溶解させた。第３の溶液において、１９．９４ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₂、２３．９２９ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂、１２．０３６ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂、２．６３７ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂、および３．２３８ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂を８５．３ｇの水中に溶解させた。

硝酸ビスマス（第２の）溶液および混合金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、約３０分間に亘り約９５℃でモリブデン酸アンモニウム（第１の）溶液に加えて、スラリーを形成した。５００ｍｌフラスコ中の磁気撹拌子で、金属硝酸塩溶液の添加中に３５０〜４５０ｒｐｍで撹拌した。

金属硝酸塩の添加後、２．４２ｇのＣｓＮＯ₃および２．１１９ｇのＳｂ₂Ｏ₃を全て同時に上記スラリーに加え、３５０〜４５０ｒｐｍで磁気撹拌子を用いて撹拌した。

スラリーを約９５℃で１０時間に亘り撹拌しながら熟成させた。熟成後、約５０℃で水を蒸発させて、ペーストを生成した。このペーストを１２０℃で３時間に亘り乾燥させた。乾燥したケーキを３〜５ｍｍの粒子にサイズ分けし、毎分約５リットルの空気流と１０℃／分の昇温速度により、２時間に亘り４８５℃でか焼した。触媒を、反応器テストのために、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。

比較例３
この実験において、試薬の添加中に中程度に撹拌し、６時間の熟成期間中も中程度に撹拌した。３つの別個の試薬溶液を調製した。第１の試薬溶液において、４３．５７２ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１．６５３ｇのタングステン酸アンモニウムを約８７ｇの水に溶解させ、撹拌して、試薬を完全に溶解させた。第２の溶液において、９．９７８ｇの硝酸ビスマスを１．８３２ｇの濃硝酸および９．３０４ｇの水の溶液中に溶解させた。第３の溶液において、１９．９４２ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₂、２３．９２６ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂、１２．０２９ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂、２．６３９ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂、および３．２３９ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂を約８５ｇの水中に溶解させた。

硝酸ビスマス（第２の）溶液および混合金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、約５０分間に亘り約９５℃でモリブデン酸アンモニウム（第１の）溶液に加えて、スラリーを形成した。このスラリーを、５００ｍｌフラスコ中の磁気撹拌子を用いて、金属硝酸塩の添加中に約３５０ｒｐｍで撹拌した。

金属硝酸塩の添加後、２．４１３ｇのＣｓＮＯ₃および２．１１８ｇのＳｂ₂Ｏ₃を、連続的に撹拌しながら、約３分間に亘り全て上記スラリーに加えた。

スラリーを約９５℃で６時間に亘り撹拌しながら熟成させた。熟成後、約５０℃で水を蒸発させて、ペーストを生成した。このペーストを１２０℃で２時間に亘り乾燥させた。乾燥させたケーキを３〜５ｍｍの粒子にサイズ分けし、毎分約５リットルの空気流と１０℃／分の昇温速度により、２時間に亘り４８６℃でか焼した。触媒を、反応器テストのために、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。

比較例４
この実験において、試薬の添加中に激しく撹拌し、５時間の熟成期間中も激しく撹拌した。３つの別個の試薬溶液を調製した。第１の試薬溶液は、４３．５７５ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１．６５８ｇのタングステン酸アンモニウムの８７ｇの水中への溶解、試薬を完全に溶解させるための撹拌を伴った。第２の溶液において、９．９７５ｇの硝酸ビスマスを１．８３５ｇの濃硝酸および９．３５０ｇの水の溶液中に溶解させた。１９．９４ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₂、２３．９２９ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂、１２．０３６ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂、２．６３７ｇのＭｇ（ＮＯ₃）₂、および３．２３８ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂の第３の溶液を８５．３ｇの水中に溶解させた。

硝酸ビスマス（第２の）溶液および混合金属硝酸塩（第３の）溶液を組み合わせ、約３０分間に亘り約９５℃でモリブデン酸アンモニウム（第１の）溶液に加えて、スラリーを形成した。５００ｍｌフラスコ中の磁気撹拌子で、金属硝酸塩の添加中に３５０〜４５０ｒｐｍで撹拌した。

金属硝酸塩の添加後、２．４２ｇのＣｓＮＯ₃および２．１１９ｇのＳｂ₂Ｏ₃を全て同時に上記スラリーに加え、磁気撹拌子を用いて３５０〜４５０ｒｐｍで撹拌した。

スラリーを約９５℃で５時間に亘り撹拌しながら熟成させた。熟成後、約５０℃で水を蒸発させて、ペーストを生成した。このペーストを１２０℃で３時間に亘り乾燥させた。乾燥したケーキを３〜５ｍｍの粒子にサイズ分けし、毎分約５リットルの空気流と１０℃／分の昇温速度により、２時間に亘り４８５℃でか焼した。触媒を、反応器テストのために、−２０＋３０メッシュにサイズ分けした。

先の実施例と比較例からの触媒の各々について、１．５ｃｃの触媒を石英片と混合して、総体積を５ｃｃにし、これを０．２５インチ（約６．３５ｍｍ）の内径を持つ順流反応器中に配置した。約３．６％のイソブチレン、８．６％の酸素、２８％の水および残りの量の窒素からなるガスを、反応器内の触媒床に通過させた。体積流量は約５０〜２５０ｓｃｃｍであった。反応器の内部温度および圧力は、３８０℃およびゲージ圧で約０ｐｓｉ（０Ｐａ）に維持した。ガス空間速度は約２５００／時であった。イソブチレン、メタクロレインおよび他の副生成物の濃度は、ガスクロマトグラフィーによりオンライン分析から決定した。

触媒活性は、２５０ｓｃｃｍの流量で１．５ｃｃの触媒が、９８％の転化率およびメタクロレインに対する８８％の選択率を与える基準に対して、表に報告されている。比較例２に示されたこの基準が、１．０の相対活性およびゼロの相対選択率を有するものと定義されている。ある触媒が基準触媒よりも３０％高い活性を示した場合、この触媒は、１．３の相対選択率を有するであろう。ある触媒が同じ転化率で基準触媒よりも１．０％高い選択率を示した場合、この触媒は１．０の相対選択率を有するであろう。

先のデータから分かるように、混合金属酸化物触媒の合成中にプロセス変数を制御することにより、メタクロレインへのイソブチレン酸化の選択率および活性の触媒性能が改善される。特に、ほとんどまたはわずかしか撹拌しない反応スラリーのエージングまたは熟成の時間（実施例１〜３）は、撹拌を伴う短時間のエージングまたは熟成（比較例１）、撹拌を伴う長時間のエージングまたは熟成（比較例２）、または撹拌を伴うほぼ同じ時間のエージングまたは熟成（比較例３および４）と比較したときに、メタクロレインのイソブチレン酸化の選択率および活性の触媒性能が改善される。その上、反応スラリーを形成しながら撹拌すると（実施例２および３）、反応スラリーを形成しながら撹拌しないもの（実施例１）と比較すると、メタクロレインへのイソブチレン酸化の選択率および活性の触媒性能が改善される。

上記の教示に鑑みて、本発明の様々な改変と変更が可能であるのが明らかである。したがって、本発明は、ここに特別に記載したもの以外に実施されるされるであろうことは、添付の特許請求の範囲内であるのが理解されよう。

Claims (14)

1. オレフィンを不飽和アルデヒドに酸化させるための触媒を調製する方法であって、
   ａ） モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムの化合物、並びにタングステン、ＭおよびＭ’の随意的化合物を水または酸中に溶解させて反応溶液を形成する工程であって、Ｍは、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブから選択される１種類以上であり、Ｍ’は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、スズ、鉛、カドミウムおよび銅から選択される１種類以上である工程、
   ｂ） 前記反応溶液中に固体を沈殿させて、反応スラリーを形成する工程、
   ｃ） 前記スラリーを、撹拌せずに、５から１０時間に亘りエージングさせる工程、
   ｄ） 前記スラリーから液体を蒸発させて、固体触媒前駆体を形成する工程、および
   ｅ） 前記固体をか焼して前記金属の酸化物を形成して、一般化学式：
   Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＣｓ_gＭ_mＭ’_m'Ｏ_x
   ここで、ａは０．１から１．５の範囲にあり、ｂは０から９であり、ｃは０．２から５．０の範囲にあり、ｇは０．１から１．５の範囲にあり、ｍは０から９の範囲にあり、ｍ’は０から９の範囲にあり、ｘは他の成分の価数により決定される、
   の触媒を形成する工程、
   を有してなる方法。
2. 前記Ｍ’化合物がコバルト化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記Ｍ’化合物がニッケル化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記Ｍ化合物がアンチモン化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記Ｍ’化合物が亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記Ｍ’化合物がマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 前記触媒が、化学式：
   Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＣｏ_dＮｉ_eＳｂ_fＣｓ_gＭｇ_hＺｎ_iＯ_x
   ここで、ａは０．８から１．２であり、ｂは０から２であり、ｃは２から４であり、ｄは０から４であり、ｅは３から６であり、ｆは０から２．０であり、ｇは０．２から０．８であり、ｈは０から１．５であり、ｉは０から２．０である、
   のものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 前記触媒が、化学式：
   Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＷ_bＦｅ_cＣｏ_dＮｉ_eＳｂ_fＣｓ_gＭｇ_hＺｎ_iＯ_x
   ここで、ａは０．９から１．１であり、ｂは０から１であり、ｃは２．０から２．５であり、ｄは１．０から２．０であり、ｅは３．５から４．５であり、ｆは０から１．０であり、ｇは０．４から０．６であり、ｈは０．２５から０．７５であり、ｉは０から１である、
   のものであることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記化合物が溶解され、４０℃から１００℃の範囲の温度で沈殿が生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. エージングが５から６時間に亘ることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 前記触媒前駆体を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
12. 前記固体が、１〜１２時間に亘り２００〜６００℃の温度でか焼されることを特徴とする請求項１記載の方法。
13. 前記固体が二段階でか焼され、第一段階が１〜５時間に亘り１５０〜４００℃の温度であり、第二段階が４〜８時間に亘り４６０〜６００℃の温度であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 前記反応溶液を撹拌する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。