JP3288197B2 - メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレイン及びメ
タクリル酸合成用触媒、即ちイソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロ
レイン及びメタクリル酸を合成するのに使用する触媒の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イソブチレン又は三級ブタノール
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば
特開昭５５−１２７３２８号公報、特開昭５６−２９２
６号公報、特開昭５６−１６１３４１号公報、特開昭５
９−３１７２７号公報等に数多くの提案がなされてい
る。しかしながら、これらは主として触媒を構成する成
分及びその比率に関するものである。これらの中には触
媒そのものの調製法に関する記載はほとんどない。

【０００３】ところでＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系複合酸化物触
媒はメタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際の触
媒として多用されているが、その調製法としては、触媒
成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を混合し、得ら
れた混合物を必要に応じて加熱処理し、その後乾燥し、
得られた乾燥物を焼成することにより調製されるのが通
常である。

【０００４】又、特開平４−１８２４４９号公報には、
アクロレイン又はメタクロレイン合成用触媒の調製法と
して、触媒成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を可
能な限り短時間で混合し、その後得られた混合物を熟成
することなく直ちに噴霧乾燥し、得られた乾燥物を焼成
することにより調製する方法が開示されている。

【０００５】しかしながら、かかる方法により得られる
触媒では、触媒活性及び目的生成物選択性等の点で工業
触媒として未だ不十分であり、一般に工業的見地から更
なる改良が望まれている。

【０００６】本発明者等は上述した如き現状に鑑み、イ
ソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相
接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成
するのに使用する触媒の製造法について鋭意検討した結
果、かかる触媒の性能を左右する触媒活性基本構造が、
触媒成分を含む二種類以上の溶液又は分散液を混合する
過程及び引き続いて行う加熱熟成過程でほぼ決定される
ことを見い出し本発明に到達した。即ち上記二種類又は
二種類以上の溶液又は分散液を混合した際に、触媒構造
の前駆体となる粒子が生成されるが、かかる粒子の微細
構造は混合方法及び引き続き行う加熱熟成方法、特に各
々の過程における液の攪拌方法に大きく依存することが
わかった。即ち、かかる混合過程を比較的強い攪拌状態
で行うことにより、望ましい構造を有する触媒前駆体粒
子が得られ、更に引き続いて、得られた触媒前駆体粒子
を比較的弱い攪拌状態で加熱熟成処理することにより、
触媒前駆体構造は更に成長し、より安定化されることが
わかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
イン及びメタクリル酸合成用触媒、すなわちイソブチレ
ン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化
して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に
使用する触媒の新規な製造法の提供を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式 Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦
１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３
であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な
酸素原子で数である。）で表される複合酸化物を触媒成
分として含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒の製造法において、該複合酸化物を得るに際し、
触媒成分を二種類以上に分割し、その内の少なくとも二
種類を溶液又は分散液とした後、それぞれの溶液又は分
散液を攪拌しながら混合してスラリー状物とし、得られ
たスラリー状物を前記混合時の攪拌より弱い攪拌状態で
少なくとも３０分加熱熟成処理した後、乾燥し、得られ
た乾燥物を焼成することにより複合酸化物を得ることを
特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒
の製造法である。

【０００９】本発明において、触媒活性物質を構成する
元素の原料としては特に限定はないが、通常は酸化物又
は強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれ
らの混合物が用いられる。

【００１０】本発明において、触媒成分を二種類以上に
分割する方法については特に限定はないが、触媒成分を
含む二種類の溶液又は分散液としては、第一の溶液又は
分散液にモリブデン化合物を含む溶液又は分散液を用
い、第二の溶液又は分散液にビスマス化合物を含む溶液
又は分散液を用いる方法が特に好ましい。

【００１１】これらの溶液又は分散液は以下のような方
法で調製することができる。即ち、適当なモリブデン化
合物、例えばモリブデン酸アンモニウムを水に溶解した
水溶液を第一の溶液とし、ビスマス、鉄、コバルト、セ
シウム等の化合物、例えば各々の硝酸塩を希硝酸に溶解
した水溶液を第二の溶液とする方法等が挙げられる。

【００１２】本発明において、触媒成分を含む溶液又は
分散液を調製するに際しては、それぞれの原料化合物が
溶液又は分散液調製時に沈殿生成反応、ゲル化等を起こ
さないような組み合わせを選べばよい。従って、触媒成
分を含む溶液又は分散液の数は通常二種類以上となる
が、その数には特に制限はない。又、全ての触媒成分を
溶液又は分散液として調製する必要はなく、触媒成分に
よっては例えば酸化物の粉末のまま用いてもよい。

【００１３】本発明において、上述した混合及び加熱熟
成を実施するには、回転式攪拌装置を有する同一の容器
内にて実施することが簡便で好ましいものである。しか
も更に、混合過程及び加熱熟成過程において、強い攪拌
状態及び弱い攪拌状態を実現する手段として、攪拌装置
の回転速度を調節する方法を用いると操作が簡便であ
り、好ましいものである。

【００１４】本発明においては、混合過程における攪拌
強度の程度としては、強いほど好ましい。この攪拌強度
は、用いる装置、即ち容器、攪拌翼更には邪魔板の形
状、攪拌翼の回転速度、液量等により決定される。

【００１５】本発明での混合過程における攪拌が弱すぎ
ると得られる沈殿粒子の微細構造、特に粒子表面及び内
部における元素分布、並びに粒子徑の制御が困難とな
り、目的とする高性能な触媒を再現性よく得ることがで
きない場合が多い。一方、攪拌があまりに強すぎると液
の飛散が生じるので、用いる容器、攪拌翼、邪魔板等の
形状及び液量に応じて適宜加減することが必要である。

【００１６】混合の手順としては、モリブデン化合物を
含む溶液又は分散液にビスマスを含む溶液又は分散液を
緩やかに注入混合する方法が特に好ましい。

【００１７】このようにして得られた触媒前駆体微粒子
を含有するスラリー状物は直ちに乾燥するのではなく、
混合過程における攪拌より弱い攪拌状態で３０分以上加
熱熟成処理した後、乾燥する。この加熱熟成過程を経る
ことにより、触媒前駆体構造は更に成長し、より安定化
される。なお、この加熱熟成処理過程における攪拌強度
の程度としては弱いほど好ましく、回転式攪拌装置を用
いる場合、混合過程における回転速度の８０％以下にす
ることが好ましい。

【００１８】加熱熟成過程における攪拌が強すぎると、
上述した触媒前駆体構造の成長反応が抑制されるため、
目的とする高性能な触媒を再現性よく得ることが難し
い。なお、攪拌があまり弱すぎると容器内の液に不均一
な温度分布が生じる場合があるので、用いる容器、攪拌
翼、邪魔板等の形状及び液量に応じて適宜加減すればよ
い。この加熱熟成処理温度としては８０〜１０３℃の範
囲が好ましい。

【００１９】本発明において、加熱熟成処理後のスラリ
ー状物を乾燥する方法としては特に限定はなく、汎用の
箱形乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリー
ドライヤー等を用いることができる。なお、本発明にお
ける乾燥とは、該スラリー状物からある程度の水分を除
去することにより、実質的に固形状物にすることであ
り、乾燥後の含水量等に関しては特に規定はない。又、
乾燥物の形状についても特に限定はなく、粉体状でもブ
ロック状でもよい。

【００２０】次に上述した方法により得られた乾燥物か
ら最終的な実用触媒を得る方法としては特に限定はない
が、通常は前記乾燥物を２００〜４００℃の範囲で１〜
５時間程度仮焼し、引き続き必要に応じて成型するか又
は不活性担体に担持し、その後４００〜６５０℃の温度
範囲で１〜２０時間程度焼成する方法が用いられる。

【００２１】本発明の製造法で得られた触媒は成型体又
は担持体として固定床で使用することが好ましいが、更
に粒状として流動床で使用してもよい。

【００２２】本発明により得られた触媒を用いて、イソ
ブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接
触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
るに際しては、イソブチレン又は三級ブタノール対酸素
のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料のイソブチ
レン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈して用いる
ことが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素
ガスでもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧
力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は３０
０〜４５０℃の範囲が好ましい。

【００２３】

【実施例】本発明を以下実施例により示す。なお、反応
用原料としてのイソブチレン又は三級ブタノールの反応
率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択
率は以下のように定義される。

【００２４】

【数１】

【００２５】

【数２】

【００２６】

【数３】

【００２７】実施例１ 幅２０ｍｍ、長さ９０ｍｍの羽根を４枚備えたフラット
パドル型回転式攪拌翼及び幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の邪魔板を４枚有する内径３４０ｍｍ、高さ４００ｍｍ
の丸底スレンレス製容器に水６０００ｇを投入し、加熱
した後、パラモリブデン酸アンモニウム３０００ｇを溶
解し、続いて三酸化アンチモン８２．６ｇを分散させ、
回転数１８０ｒｐｍで攪拌した（Ａ液）。別に水５５０
０ｇに６０％硝酸水溶液１００ｇ、硝酸ビスマス６８
６．９ｇ、硝酸第二鉄１１４４．１ｇ、硝酸ニッケル１
６４６．７ｇ、硝酸コバルト４１２．０ｇ、硝酸鉛４６
９．０ｇ、硝酸マグネシウム７２６．２ｇ、硝酸セリウ
ム６１．５ｇ及び硝酸セシウム１１０．４ｇを順次加え
溶解した（Ｂ液）。１８０ｒｐｍで攪拌した状態で、Ａ
液にＢ液を混合し、スラリー状物とした。

【００２８】混合完了後、攪拌回転数を１００ｒｐｍに
減速した後、得られたスラリー状物を９０℃に加熱し、
１００ｒｐｍで攪拌した状態で１００分間熟成処理し、
続いて、噴霧乾燥した。

【００２９】得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼し
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。

【００３０】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。 Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｆｅ₂ Ｎｉ₄ Ｃｏ₁ Ｐｂ₁Ｍｇ₂Ｓｂ_0.4 Ｃ
ｅ_0.1Ｃｓ_0.4Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｇ、
Ｓｂ、Ｃｅ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、コバルト、鉛、マグネシウム、アン
チモン、セリウム、セシウム及び酸素を表す。又、元素
記号右併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）

【００３１】こうして得られた触媒をステンレス製反応
管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１
０％及び窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒
で触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。その結果
は表１に示す如く、イソブチレンの反応率９７．４％、
メタクロレインの選択率８８．２％、メタクリル酸の選
択率５．４％であった。

【００３２】実施例２ 実施例１において、熟成過程における攪拌回転数を１３
０ｒｐｍに変更する以外は実施例１と同じ操作で触媒を
得た。得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法に
より反応を行った。得られた結果を表１に示す。得られ
た触媒の性能は実施例１と同等であった。

【００３３】比較例１ 実施例１において、熟成過程における攪拌回転数を混合
過程における回転数と同じ１８０ｒｐｍとし、その他は
実施例１と同様の方法により反応を行った。得られた結
果を表１に示す。得られた触媒の性能は実施例１に比べ
劣るものであった。

【００３４】実施例３ 実施例１で用いたものと同じような丸底ステンレス製容
器内に、水６０００ｇを投入し、加熱した後、パラモリ
ブデン酸アンモニウム３０００ｇを溶解し、続いて二酸
化テルル２２．６ｇを分散させ、回転数２００ｒｐｍで
攪拌した（Ｃ液）。別に水５５００ｇに６０％硝酸水溶
液１００ｇ、８５％リン酸水溶液３２．６ｇ、硝酸ビス
マス１０３０．３ｇ、硝酸第二鉄１０２９．７ｇ、硝酸
ニッケル８２３．３ｇ、硝酸コバルト１２３５．９ｇ、
硝酸亜鉛８４２．４ｇ、硝酸マンガン８１．３ｇ、硝酸
タリウム３７．７ｇ及び硝酸ルビジウム６２．６ｇを順
次加え溶解した（Ｄ液）。２００ｒｐｍで攪拌した状態
で、Ｃ液にＤ液を混合し、スラリー状物とした。

【００３５】混合完了後、攪拌回転数を８０ｒｐｍに減
速した後、得られたスラリー状物を１００℃に加熱し、
８０ｒｐｍで攪拌した状態で６０分間熟成処理し、続い
て、噴霧乾燥した。

【００３６】得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼し
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。

【００３７】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.5 Ｆｅ_1.8 Ｎｉ₂Ｃｏ₃Ｚｎ₂Ｍｎ_0.2Ｐ_0.2
Ｔｅ_0.1Ｔｌ_0.1Ｒｂ_0.3Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｐ、Ｔｅ、Ｔl、Ｒｂ及びＯはそれぞれモリブデン、ビ
スマス、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン、リ
ン、テルル、タリウム、ルビジウム及び酸素を表す。
又、元素記号右併記の数字は各元素の原子比であり、ｘ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）

【００３８】こうして得られた触媒を用いて、実施例１
と同様の反応を行った。その結果を表１に示す。

【００３９】実施例４ 実施例３において、熟成処理時間を４０分に変更する以
外は実施例３と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を
用いて、実施例３と同様の方法により反応を行った。得
られた結果を表１に示す。得られた触媒の性能は実施例
３と同等であった。

【００４０】比較例２ 実施例３において、熟成処理時間を１０分に変更する以
外は実施例３と同じ操作で触媒を得た。得られた触媒を
用いて、実施例３と同様の方法により反応を行った。得
られた結果を表１に示す。得られた触媒の性能は実施例
３及び４に比べ劣るものであった。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例５ 実施例１で用いたものと同じような丸底ステンレス製容
器内に、水６０００ｇを投入し、加熱した後、パラモリ
ブデン酸アンモニウム３０００ｇ及びタングステン酸ア
ンモニウム１８４．８ｇを溶解し、回転数１６０ｒｐｍ
で攪拌した（Ｅ液）。別に水５５００ｇに６０％硝酸水
溶液１００ｇ、硝酸ビスマス６８６．９ｇ、硝酸第二鉄
１０２９．７ｇ、硝酸ニッケル１２３５．０ｇ、硝酸コ
バルト１２３５．９ｇ、硝酸マグネシウム３６３．１
ｇ、硝酸セシウム８２．８ｇ及び硝酸カリウム１４．３
ｇを順次加え溶解した（Ｆ液）。１６０ｒｐｍで攪拌し
た状態で、Ｅ液にＦＤ液を混合し、スラリー状物とし
た。

【００４３】混合完了後、攪拌回転数を７０ｒｐｍに減
速した後、得られたスラリー状物を８５℃に加熱し、７
０ｒｐｍで攪拌した状態で１２０分間熟成処理し、続い
て、噴霧乾燥した。

【００４４】得られた乾燥物を３００℃で１時間仮焼し
た後、直径及び高さがそれぞれ３ｍｍの円柱状に成型
し、５１０℃で３時間焼成した。

【００４５】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。 Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｆｅ_1.8 Ｎｉ₃Ｃｏ₃Ｍｇ₁Ｗｏ_0.5Ｓｉ₁Ｃ
ｓ_0.3Ｋ_0.1Ｏ_x （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓ
ｉ、Ｃｓ、Ｋ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、
鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、タングステ
ン、ケイ素、セシウム、カリウム及び酸素を表す。又、
元素記号右併記の数字は各元素の原子比であり、ｘは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）

【００４６】こうして得られた触媒を用いて、反応用原
料をイソブチレンの代わりに三級ブタノールに変更する
以外は実施例１と同様の反応を行った。その結果を表２
に示す。

【００４７】比較例３ 実施例５において、混合過程における攪拌回転数を７０
ｒｐｍに変更し、且つ熟成過程における攪拌回転数を１
６０ｒｐｍに変更する以外は実施例５と同じ操作で触媒
を得た。得られた触媒を用いて、実施例５と同様の方法
により反応を行った。得られた結果を表２に示す。得ら
れた触媒の性能は実施例５に比べ劣るものであった。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のメタクロレインおよびメタクリ
ル酸合成用触媒の製造法によると、触媒活性及び目的生
成物選択性に優れた触媒を容易に再現性よく製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平７−185345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−13187（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−309191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−2926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 57/04 C07C 47/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
   ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
   又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
   ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
   マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
   タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
   なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビ
   ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
   少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、
   ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１
   ２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦
   １２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３
   であり、ｈは前記各成分の原子比を満足するのに必要な
   酸素原子で数である。）で表される複合酸化物を触媒成
   分として含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合成
   用触媒の製造法において、該複合酸化物を得るに際し、
   触媒成分を二種類以上に分割し、その内の少なくとも二
   種類を溶液又は分散液とした後、それぞれの溶液又は分
   散液を攪拌しながら混合してスラリー状物とし、得られ
   たスラリー状物を前記混合時の攪拌より弱い攪拌状態で
   少なくとも３０分加熱熟成処理した後、乾燥し、得られ
   た乾燥物を焼成することにより複合酸化物を得ることを
   特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒
   の製造法。
2. 【請求項２】 触媒成分を含む二種類以上の溶液又は分
   散液を混合する過程及び加熱熟成過程を回転式攪拌装置
   を有する同一の容器内にて実施し、加熱熟成過程におい
   て、混合過程における攪拌より弱い攪拌状態を実現する
   手段として攪拌装置の回転を減速させる方法を用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 熟成過程における攪拌装置の回転速度が
   混合過程における回転速度の８０％以下であることを特
   徴とする請求項２記載の製造法。
4. 【請求項４】 二種類の触媒成分を含む溶液又は分散液
   として、第一の溶液又は分散液にモリブデン化合物を含
   む溶液又は分散液を用い、第二の溶液又は分散液にビス
   マス化合物を含む溶液又は分散液を用いる請求項１、２
   又は３記載の製造法。