JP2005058909A - メタクリル酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する高収率な触媒、触媒の製造方法およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】 式（１）で表される組成物（１）および／またはその前駆体を含む水性スラリーＡと、式（２）で表される複合酸化物（２）を含む組成物Ｂとを混合する工程を含むメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ_ａＰ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＯ_ｅ （１）
Ｍｏ_ｆＤ_ｇＥ_ｈＯ_ｉ （２）
【選択図】 なし

Description

本発明は、メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒、およびメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法に関する。

メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成する触媒について、少なくともモリブデンおよびリンを必須成分として含むヘテロポリ酸触媒が有効であることが広く知られている。しかしながら、従来のヘテロポリ酸触媒は、メタクリル酸の収率が充分ではないという問題がある。

そこで、近年、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成する触媒について、モリブデンおよびリンを必須成分とするヘテロポリ酸と複合酸化物を含む触媒についての提案が開示されている。例えば、特許文献１には、固体状のモリブデン、リンおよびヒ素を含むヘテロポリ酸と、固体状のモリブデン酸銅および／またはモリブデン酸銀とからなる複合酸化物を混合する触媒の製造方法が、特許文献２には、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸粉末と、モリブデンと鉄、コバルト、ニッケル等より選ばれる少なくとも一種類以上の元素とを含む多元系複合酸化物の粉末を混合する触媒の製造方法が記載されている。
特開昭５９−２１００４２号公報 特開平７−２６７６３５号公報

しかしながら、従来の方法で製造されたメタクリル酸合成用触媒の収率は必ずしも充分ではなく、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する高収率な触媒、触媒の製造方法およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、本発明者らは、分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用する触媒について、高い触媒活性およびメタクリル酸選択性を有する触媒の製造方法を見出すに至った。

すなわち本発明は、式（１）で表される組成物（１）および／またはその前駆体を含む水性スラリーＡと、式（２）で表される複合酸化物（２）を含む組成物Ｂとを混合する工程を含むメタクリル酸合成用触媒の製造方法である。

Ｍｏ_ａＰ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＯ_ｅ （１）
（式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

Ｍｏ_ｆＤ_ｇＥ_ｈＯ_ｉ （２）
（式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよび酸素を表し、Ｄは鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミニウム、テルル、レニウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ケイ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５であり、ｉは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

本発明において、前記水性スラリーＡは、該スラリー中に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して、０．１〜１００質量部のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含むことが好ましい。また、前記組成物Ｂに含まれる前記複合酸化物（２）の量は、前記水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。

本発明の第２は、上記の本発明の方法で製造されたメタクリル酸合成用触媒、ならびに、前記式（１）で表される組成物（１）および前記式（２）で表される複合酸化物（２）を含むメタクリル酸合成用触媒である。

本発明の第３は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、第２発明のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。

本発明の方法により得られた触媒は、メタクロレインの気相接触酸化反応において、高い収率でメタクリル酸を生成させるという優れた効果を有する。この触媒によって効率的にメタクリル酸を製造することが可能になり、工業的な価値は極めて高い。

本発明において、水性スラリーＡには前記式（１）で表される組成物（１）および／またはその前駆体が含まれる。

式（１）において、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。

また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比を表す。

水性スラリーＡの調製方法は特に限定されないが、例えば、共沈法等により調製できる。また、蒸発乾固法、酸化物混合法等によって得られた固形物を水に分散させて調製してもよい。

水性スラリーＡの調製に用いるモリブデン、リン、Ｘ、Ｙ等の元素の原料（以下、触媒原料とも言う。）は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。

本発明において、水性スラリーＡに含まれるアンモニアおよびアンモニウムイオン（以下、これらをまとめてアンモニウム根と言う。）の合計質量は、該スラリー中に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。水性スラリーＡ中にアンモニウム根を存在させることによって、組成物Ｂを混合した後に得られる触媒の性能を向上させることができる。アンモニウム根は、触媒原料由来のものであっても、スラリー調製時に添加することができるアンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム根を含有する化合物（以下、アンモニウム根原料とも言う。）由来のものであっても構わない。

組成物（１）は次の式（１'）で表される組成のものが好ましい。
Ｍｏ_ａＰ_ｂＸ_ｃＹ'_ｄ'Ｃｕ_ｉＶ_ｊＯ_ｅ （１'）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、セシウムである。Ｙ'は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好ましくは、鉄、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、セリウムである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ'、ｉ、ｊおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂは０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３である。同様にｃは０．０１≦ｃ≦６、好ましくは０．１≦ｃ≦４である。同様にｄ'は０≦ｄ'≦２．９８、好ましくは０≦ｄ'≦２．５である。同様にｉは０．０１≦ｉ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｉ≦２である。同様にｊは０．０１≦ｊ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｊ≦２である。ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ただし、ｄ'＋ｉ＋ｊは０．０２≦（ｄ'＋ｉ＋ｊ）≦３である。）

水性スラリーＡには、組成物（１）および／またはその前駆体以外に、アンモニウム根原料が含まれていてもよい。また、触媒原料やアンモニウム根原料等に由来する不純物等が少量含まれていても構わない。

水性スラリーＡに含まれる組成物（１）および／またはその前駆体の粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明において、組成物（１）の前駆体とは、組成物（１）の製造過程において、メタクロレインの選択酸化能を示す活性点構造を有する前段階の状態のものであって、例えば、焼成を実施していない乾燥物等がこれにあたる。

本発明において、組成物Ｂには前記式（２）表される複合酸化物（２）が含まれる。

式（２）において、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよび酸素を表す。Ｄは鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミニウム、テルル、レニウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。Ｅはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ケイ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくは、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、バナジウム、ジルコニウム、ニオブである。

また、式（２）において、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５であり、ｉは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比を表す。ｆ＝１のとき、ｇは０．１≦ｇ≦５が好ましく、ｈは０≦ｈ≦３が好ましい。

複合酸化物（２）の調製に用いる原料は特に限定されず、各種元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。

複合酸化物（２）の調製方法は特に限定されない。複合酸化物（２）は、例えば、モリブデン含有化合物とＤ元素および／またはＥ元素含有化合物とを、水中に溶解または懸濁させて湿式で混合、または粉末どうしを乾式で混合した後、焼成することによって製造することができる。具体的には、各元素含有化合物を湿式で混合した後に蒸発乾固またはろ過し、焼成を実施する方法、各元素の酸化物を擂潰機等を用い、所定の割合で機械的に混合した後、焼成する方法等が例示できる。なかでも、平均粒子径が小さく、大きな表面積を有する複合酸化物を調製できる理由から、各元素含有化合物を湿式で混合する方法が好ましい。

焼成の条件は、用いる原料、組成、調製条件によって異なるので一概には言えないが、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間実施する方法が望ましい。焼成後の複合酸化物の構造は、粉末Ｘ線回折パターンで確認することができる。このような複合酸化物の構造としては、例えば、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３（ＪＣＰＤＳ番号：３１−６４２）、ＣｏＭｏＯ_４（ＪＣＰＤＳ番号：２１−８６８）等が挙げられる。

組成物Ｂの調製方法は特に限定されないが、例えば、複合酸化物（２）の調製と同様の方法、または複合酸化物（２）をシリカ、アルミナ等の不活性担体に担持させること等により調製できる。

組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）の割合は、１０〜１００質量％が好ましく、製造される触媒の活性および選択性の観点から、５０〜１００質量％がより好ましい。

組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）以外のものとしては、例えば、Ｄ元素やＥ元素の単独酸化物および／または複合酸化物、Ｄ元素とＥ元素の複合酸化物、モリブデンの単独酸化物等が挙げられる。また、複合酸化物（２）はシリカ、アルミナ等の不活性担体に担持させて組成物Ｂとしてもよい。

組成物Ｂは０．１〜１００μｍの平均粒子径を有する粉体であることが望ましい。

本発明において、水性スラリーＡと組成物Ｂを混合する方法は特に限定されないが、水性スラリーＡに組成物Ｂを投入する方法が好ましい。その際、できるだけ均一になるように混合するとメタクロレインの転化率が高く、メタクリル酸の収率の高い触媒が得られるので好ましい。このようにすることで性能の高い触媒が得られる理由は明らかではないが、均一に混合することで平均粒子径が小さく、粒子径が均一な混合物が得られ、混合物中にメタクロレイン酸化反応に有効な組成物（１）と複合酸化物（２）の界面が均一により多く形成されるからと推定している。

水性スラリーＡと組成物Ｂは、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００質量部に対して、複合酸化物（２）が好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０質量部となるような割合で混合する。

通常、水性スラリーＡと組成物Ｂの混合物は乾燥される。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、スラリードライヤー等を用いて乾燥することができる。

通常、得られた乾燥物は成形する。成形は、後述する焼成を実施した後に行ってもよいが、焼成前に行うことが好ましい。成形方法は特に限定されないが、例えば、打錠成形、押出成形、造粒、担持等の方法が挙げられる。担持成形する場合の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。

成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積および細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナ等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。

成形体を焼成する場合、焼成は成形体を反応管に充填する前に行っても、反応管の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概には言えないが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。

以上の方法により本発明のメタクリル酸合成用触媒は製造することができる。しかし、本発明の触媒は前述の方法で製造されたものに限定されず、前記式（１）で表される組成物（１）および前記式（２）で表される複合酸化物（２）を含むものであればよい。本発明の触媒において、複合酸化物（２）の量は、組成物（１）に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０質量部である。

次に、本発明のメタクリル酸合成用触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化させてメタクリル酸を製造する方法について説明する。触媒に接触させる原料ガスには少なくともメタクロレインと分子状酸素が含まれる。

原料ガスのメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％である。原料ガスの調製に用いるメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、このようなメタクロレイン由来の不純物が原料ガスに含まれていてもよい。

原料ガスの分子状酸素濃度はメタクロレインの０．４〜４倍が好ましく、０．５〜３倍が特に好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。

原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。

気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。

以下、本発明を実施例および比較例により説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

［実施例１］
（水性スラリーＡの調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解し、そこへメタバナジン酸アンモニウム２．８部、８５重量％リン酸８．２部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液および硝酸鉄３．８部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間加熱攪拌した後に硝酸セシウム６．４部を純水１００部に溶解した溶液をこれに加え、組成物（１）の前駆体を含む水性スラリーＡを得た。このようにして調製したスラリーの粒度分布をレーザー回折式粒度分布装置（セイシン企業社製ＰＲＯ−７０００Ｓ）を用いて測定したところ平均粒径は２４．７μｍだった。また、水性スラリーＡに含まれるアンモニア量をケールダール法で求めたところ、モリブデン原子１００質量部に対して１５．８部であった。

（組成物Ｂの調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水３００部に溶解し、硝酸コバルト１６４．８部を純水２００部に溶解した溶液、硝酸セシウム１１．０部を純水３０部に溶解した溶液を加熱攪拌下で加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ２時間攪拌した後に混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で乾燥させた後に粉砕し、得られた粉体を５００℃で３時間焼成した。このようにして得られた組成物Ｂの酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１Ｃｓ_０．１であった。また、組成物Ｂは、粉末Ｘ線構造解析よりＣｏＭｏＯ_４で表される複合酸化物構造を有し、残余は主にＣｓ_２Ｏであることを確認した。また、複合酸化物（２）を８８．６質量％含む組成物Ｂの平均粒径は４．２μｍだった。

（混合工程）
上記の方法で製造した複合酸化物（２）８８．６質量％を含む組成物Ｂ１４．１部を、上記の方法で製造した組成物（１）前駆体を含む水性スラリーＡに添加した。このときの組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）の量は、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００部に対して２３部であった。

得られた液状物を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕した。得られた粉体１００部に対してグラファイト３部を添加し、続いて打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。

得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２３部の複合酸化物（２）が含まれていた。

この触媒を固定床管型反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。反応結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例１において、組成物Ｂの量を１４．１部から２８．８部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）の量は、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００部に対して４７部であった。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して４７部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［実施例３］
実施例１において、組成物Ｂの量を１４．１部から２．５部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）の量は、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００部に対して４部であった。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して４部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［実施例４］
実施例１において、組成物Ｂの量を１４．１部から０．４３部に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）の量は、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００部に対して０．７部であった。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して０．７部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［実施例５］
（水性スラリーＡ'の調製）
実施例１において、組成物（１）前駆体スラリー調製時に２９質量％アンモニア水９７．１部を加えた以外は実施例１と同様に組成物（１'）前駆体を含む水性スラリーＡ'を調製した。水性スラリーＡ'中にはモリブデン原子１００質量部に対して３１．１部のアンモニアが含まれていた。また、水性スラリーＡ'の平均粒径は２８．６μｍだった。

（混合工程）
実施例１において、水性スラリーＡを組成物（１'）前駆体を含む水性スラリーＡ'に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）の量は、水性スラリーＡ'に含まれるモリブデン原子１００部に対して２３部であった。得られた触媒中に含まれる組成物（１'）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１であった。この触媒には、組成物（１'）中のモリブデン原子１００部に対して２３部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［実施例６］
（水性スラリーＡ''の調製）
実施例１おいて得られた組成物（１）前駆体を含む水性スラリーＡを加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後に粉砕し、３８０℃で５時間焼成して組成物（１''）を得た。このようにして得られた組成物（１''）全量を純水２００部に投入し、水性スラリーＡ''を得た。水性スラリーＡ''中にはモリブデン１００質量部に対して０．０４部のアンモニアが含まれていた。水性スラリーＡ''の平均粒径は２２．５μｍだった。

（混合工程）
実施例１において、水性スラリーＡを組成物（１''）を含む水性スラリーＡ''に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂに含まれる複合酸化物（２）の量は、水性スラリーＡ''に含まれるモリブデン原子１００部に対して２３部であった。得られた触媒中に含まれる組成物（１''）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１であった。この触媒には、組成物（１''）中のモリブデン原子１００部に対して２３部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［実施例７］
（組成物Ｂ'の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水３００部に溶解し、硝酸ニッケル１６４．７部を純水２００部に溶解した溶液を加熱攪拌下で加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ２時間攪拌した後に混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で乾燥させた後に粉砕し、得られた粉体を５００℃で３時間焼成した。このようにして得られた組成物Ｂ'の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｎｉ_１であった。また、組成物Ｂ'は、粉末Ｘ線構造解析よりＮｉＭｏＯ_４で表される複合酸化物構造を有することを確認した。また、複合酸化物（２'）を１００質量％含む組成物Ｂ'の平均粒径は３．７μｍだった。

（混合工程）
実施例１において、組成物Ｂを複合酸化物（２'）だけからなる組成物Ｂ'に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂ'に含まれる複合酸化物（２'）の量は、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００部に対して１８部であった。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２'）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｎｉ_１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して１８部の複合酸化物（２'）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［実施例８］
（組成物Ｂ''の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水３００部に溶解し、硝酸鉄２２８．８部を純水２００部に溶解した溶液を加熱攪拌下で加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ２時間攪拌した後に混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で乾燥させた後に粉砕し、得られた粉体を５００℃で３時間焼成した。このようにして得られた組成物Ｂ''の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｆｅ_１であった。また、組成物Ｂ''は、粉末Ｘ線構造解析よりＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３で表される複合酸化物構造を有し、残余は主にＦｅ_２Ｏ_３であることを確認した。また、複合酸化物（２''）を８８質量％含む組成物Ｂ''の平均粒径は４．５μｍだった。

（混合工程）
実施例１において、組成物Ｂを複合酸化物（２''）８８質量％を含む組成物Ｂ''に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂ''に含まれる複合酸化物（２''）の量は、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００部に対して１４部であった。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１、複合酸化物（２''）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｆｅ_０．６７であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して１４部の複合酸化物（２''）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、組成物Ｂを用いずに水性スラリーＡだけを用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。

［比較例２］
実施例１において得られた組成物（１）前駆体を含む水性スラリーＡを加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後に粉砕して、組成物（１）前駆体を含む乾燥物を得た。得られた乾燥物中にはモリブデン原子１００質量部に対して１２．４部のアンモニアが含まれていた。乾燥物を純水に分散した後、粒度分布を測定したところ平均粒径は２４．７μｍだった。

上記方法で製造した組成物（１）を含む乾燥物全量と、複合酸化物（２）だけからなる組成物Ｂ１２．５部を、らい潰機を用いて乾式混合した後、実施例１と同様に成形、焼成を行って触媒を製造し、メタクロレイン酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１であり、複合酸化物（２）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｃｏ_１であった。この触媒には、組成物（１）中のモリブデン原子１００部に対して２３部の複合酸化物（２）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［比較例３］
実施例１における組成物Ｂの製造工程で、乾燥後に得られた粉末を５００℃、３時間の焼成を実施せず、組成物Ｂ'''を得た。このようにして得られた組成物Ｂ'''１２．５部を組成物（１）前駆体を含む水性スラリーＡに添加した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。このときの組成物Ｂ'''には複合酸化物（２'''）は含まれていなかった。得られた触媒中に含まれる組成物（１）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｆｅ_０．２Ｃｓ_１であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。

［実施例９］
（水性スラリーＡ'''の調製）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌し、組成物（１'''）前駆体を含む水性スラリーＡ'''を得た。水性スラリーＡ'''の平均粒径は１２．７μｍだった。また、水性スラリーＡ'''には、スラリー中のモリブデン原子１００質量部に対して１６．３部のアンモニアが含まれていた。

（組成物Ｂ''''の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水３００部に溶解し、硝酸ニッケル１６４．７部を純水２００部に溶解した溶液、三酸化アンチモン２．４８部を加熱攪拌下で加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ２時間攪拌した後に混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で乾燥させた後に粉砕し、得られた粉体を５００℃で３時間焼成した。このようにして得られた組成物Ｂ''''の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｎｉ_１Ｓｂ_０．０３であった。また、組成物Ｂ''''は、粉末Ｘ線構造解析よりＮｉＭｏＯ_４で表される複合酸化物構造を有し、残余はＳｂ_２Ｏ_５であることを確認した。また、複合酸化物（２''''）を９５．７質量％含む組成物Ｂ''''の平均粒径は４．１μｍだった。

（混合工程）
実施例１において、水性スラリーＡを組成物（１'''）前駆体を含む水性スラリーＡ'''に変更し、組成物Ｂ１４．１部を組成物Ｂ''''１２．５部に変更して混合を実施した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１'''）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．１Ｖ_０．９Ｃｕ_０．２Ｆｅ_０．０５Ｃｓ_０．８であり、複合酸化物（２''''）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１Ｎｉ_１であった。この触媒には、組成物（１'''）中のモリブデン原子１００部に対して１８部の複合酸化物（２''''）が含まれていた。反応結果を表１に示した。

［比較例４］
実施例９において、組成物Ｂ''''を用いずに水性スラリーＡ'''だけを用いた以外は実施例９と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの酸化反応を行った。得られた触媒中に含まれる組成物（１'''）の酸素原子を除く組成はＭｏ_１２Ｐ_１．１Ｖ_０．９Ｃｕ_０．２Ｆｅ_０．０５Ｃｓ_０．８であり、前記式（２）で表される複合酸化物（２）は含まれていなかった。反応結果を表１に示した。

Claims (7)

1. 式（１）で表される組成物（１）および／またはその前駆体を含む水性スラリーＡと、式（２）で表される複合酸化物（２）を含む組成物Ｂとを混合する工程を含むメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
   Ｍｏ_ａＰ_ｂＸ_ｃＹ_ｄＯ_ｅ （１）
   （式（１）中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
   Ｍｏ_ｆＤ_ｇＥ_ｈＯ_ｉ （２）
   （式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよび酸素を表し、Ｄは鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミニウム、テルル、レニウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ケイ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ｆ＝１のとき、０．１≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５であり、ｉは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
2. 前記水性スラリーＡに含まれるアンモニアおよびアンモニウムイオンの合計質量が、水性スラリーＡに含まれるモリブデン原子１００質量部に対して０．１〜１００質量部である請求項１記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
3. 前記組成物Ｂに含まれる前記複合酸化物（２）の質量が、前記水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１または２に記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
4. 請求項１から３いずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とするメタクリル酸合成用触媒。
5. 前記式（１）で表される組成物（１）および前記式（２）で表される複合酸化物（２）を含むメタクリル酸合成用触媒。
6. 前記組成物（１）に含まれるモリブデン原子１００質量部に対して前記式（２）で表される複合酸化物（２）が１〜１００質量部である請求項５記載のメタクリル酸合成用触媒。
7. メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、請求項４から６いずれかに記載のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。