CN104549349B - 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂、制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成合成方法，主要解决现有技术中存在的用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo12BiaFebCocXdYeZfOx；式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种的方案，较好的解决了以上问题，可用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂、制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸合成方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，除此以外还包括涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和PVC改性剂等产品的生产。早期MMA的生产主要采用的工艺为丙酮氰醇法，由于该工艺技术成熟，产品收率高而得到广泛的应用。但是该工艺生产过程中使用氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氰铵，对环境造成较大的压力，因此促进了MMA新工艺的开发研究。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成等公司相继开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，该工艺首先采用异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL再进一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于该工艺在生产过程中避免使用具有剧毒的氢氰酸，因此与丙酮氰醇发相比，避免了废酸的生成以及设备腐蚀问题，对环境压力减小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺。
异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂研究是异丁烯氧化法制备MMA研究的重点。目前用于该段反应的催化剂主要以钼铋复合金属氧化物体系为主，并添加铁、钴、碱金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。由于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一个强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，导致起主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂使用寿命。日本公开专利59-193136通过将三氧化钼载于惰性耐热无机物质上制得带有三氧化钼的物质，但催化剂的选择性对于工业应用来说不够高。US
Pat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。专利CN1099024A通过在催化剂中加入三氧化钼的方法来但仍存在催化剂活性低的问题。日本公开专利57-56044提出将钼化合物加入催化剂中，将该混合物于200～700℃还原气氛中热处理后再于550～700℃含氧的气氛中焙烧，催化剂的稳定性仍达不到工业应用的满足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂具有活性和选择性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo12BiaFebCocXdYeZfOx
式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种；a、b、c、d、e、f分别代表元素Bi、Fe、Co、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为 0.05～6.0；b的取值范围为0.05～10.0；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～3.0；e的取值范围为0.01～3.0；f的取值范围为0～15.0； x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中可以单独采用所述的活性组分作为催化剂，但优选将所述活性组分负载于本领域常见载体上制成负载型催化剂，所述的载体优选自SiO2或Al2O3中的至少一种；负载型催化剂中载体含量优选为5～40wt%。
当X优选为Mn或Cr中的至少一种，Y优选为Zr，a的取值范围优选为1～2，b的取值范围优选为1~3，c的取值范围优选为2～4，d的取值范围优选为0.05～0.2，e的取值范围优选为0.1～0.3，f的取值范围优选为0.05～0.2时具有最好的技术效果。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，步骤包括：
（1）将钼酸铵水溶液与硅溶胶或铝溶胶中的至少一种混合得到混合物I；
（2）将上述通式中如下金属的氧化物或者硝酸盐溶解到水中得到混合物II： Bi、Fe、Co、X、Y和Z；
（3）搅拌下将混合物II加入混合物I得到混合物III；
（4）将混合物III与添加剂混合得到混合物IV；
（5）用氨水调节pH=4~9，在50~90℃搅拌熟化，蒸发，成型，最后在400~700℃下焙烧活化1~10小时；
所述添加剂选自钼酸铋、三氧化钼、三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二铋和氧化镍中的至少一种。所述添加剂优选由钼酸铋和选自三氧化钼、三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二铋和氧化镍中的至少一种金属氧化物组成。作为最优选的技术方案，所述添加剂由钼酸铋和三氧化钼组成，钼酸铋和三氧化钼的重量比优选为2：1～1：2。
上述技术方案中，所述添加剂优选占催化剂重量的0.1～5 wt％。熟化的时间优选为1~10小时；蒸发的温度优选为80~100℃。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以异丁烯和氧为原料，水为稀释剂，异丁烯与氧的摩尔比为1:2~1:10；在反应温度为350~400℃；反应压力为0.1~0.12 MPa; 原料体积空速为800~1200 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1~1:4条件下，在上述技术问题之一任一项所述催化剂接触，反应生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
上述技术方案中，异丁烯与氧的摩尔比优选为1:2 ~1:4。
本发明的技术关键是在催化剂中的制备过程中加入所述的添加剂实现异丁烯氧化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的高活性和高选择性。本发明的催化剂用于异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛反应中，在反应温度为350 ℃、原料体积空速为1000小时-1的条件下运行1000h后，其异丁烯转化率最高达99.9%，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总选择性最高达92.5%，产物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总收率最高达92.4%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
比较例
1
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.32克KNO3和0.46克CsNO3、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，形成催化剂浆料，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
实施例
1
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃的水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.32克KNO3和0.46克CsNO3、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II搅拌下加入混合物I中，混合搅拌后加入18.6克Bi2Mo3O12，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
实施例
2
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3 、 0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合搅匀后加入18.6克MoO3，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
实施例
3
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，搅拌均匀后加入18.6克Fe2O3，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
实施例
4
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，搅拌均匀后加入18.6克Fe3O4，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
实施例
5
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，搅拌均匀后加入18.6克Bi2O3，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
实施例
6
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，搅拌均匀后加入9.3克Bi2Mo3O12和9.3克Fe2O3形成催化剂浆料，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
本申请发明人发现，当添加剂同时包括Bi2Mo3O12和Fe2O3时在提高异丁烯转化率和产物选择性方面具有协同作用。这从表1和表中给出的实施例1、实施例3和实施例6的数据中可以直观看出。
实施例
7
将100克 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入到100克 70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，搅拌均匀后加入9.3克Bi2Mo3O12和9.3克Bi2O3形成催化剂浆料，加入氨水，调节pH为7，并在80℃下搅拌熟化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
本申请发明人发现，当添加剂同时包括Bi2Mo3O12和Bi2O3时在提高异丁烯转化率和产物选择性方面具有协同作用。这从表1和表中给出的实施例1、实施例5和实施例7的数据中可以直观看出。
实施例
8
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克 70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合均匀后加入9.3克Bi2Mo3O12和9.3克MoO3，加入氨水调节pH为7，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
本申请发明人发现，当添加剂同时包括Bi2Mo3O12和MoO3时在提高异丁烯转化率和产物选择性方面具有协同作用。这从表1和表中给出的实施例1、实施例2和实施例8的数据中可以直观看出。而且，从实施例6～8的异丁烯转化率和产物选择性的比较可以看出，Bi2Mo3O12和MoO3之间的协同作用更强。
实施例
9
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克 70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入78.9克 浓度为40wt%的硅溶胶、47.7克浓度为20wt%的铝溶胶和8.24克NH4VO3制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合均匀后加入18.6克Bi2Mo3O12和9.3克MoO3，加入氨水调节pH值为7，并在50℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间6小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表2。
实施例
10
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克 70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入77.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合均匀后加入9.3克Bi2Mo3O12和18.6克MoO3，加入氨水调节pH值为7，并在60℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间8小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表2。
实施例
11
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克 70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入101.8克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、25.1克 浓度为50wt%的Mn(NO3)2水溶液、0.47克Cr2O3、6.1克Zr(NO3)4·5H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合均匀后加入4.7克Bi2Mo3O12和4.7克MoO3，加入氨水调节pH值为7，并在70℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间10小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评1000 h，其结果列于表2。
实施例
12
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克 70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入56.2克 浓度为40wt%的硅溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、20.8克Ni(NO3)2、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、8.85克Yb(NO3)3·5H2O和1.02克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合均匀后加入9.3克Bi2Mo3O12和9.3克MoO3，加入氨水调节pH值为7，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表2。
实施例
13
将100 克 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克 70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，加入70.2克 浓度为40wt%的硅溶胶、35.1克浓度为20wt%的铝溶胶制成混合物I。
将 38.5克 Fe(NO3)3·9H2O加入到150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3·5H2O、41.2克Co(NO3)2·6H2O、0.32克KNO3、0.46克CsNO3、5.90克Yb(NO3)3·5H2O和2.04克Ce(NO3)3搅拌溶解后制成混合物II。
将混合物II在搅拌下加入混合物I中，混合均匀后加入9.3克Bi2Mo3O12和9.3克MoO3，加入氨水调节pH值为7，并在90℃下搅拌老化2小时，浆料100℃蒸发至固含量为80wt%，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃，焙烧时间4小时。该催化剂组成及制备条件列于表1，在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表2。
实施例
14
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为800 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:1条件下考评100 h，其结果列于表3。
实施例
15
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:3；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为800 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:3条件下考评100 h，其结果列于表3。
实施例
16
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:4；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为800 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:4条件下考评100 h，其结果列于表3。
实施例
17
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:5；在反应温度为350℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为800 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:4条件下考评100 h，其结果列于表3。
实施例
18
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为360℃；反应压力为0.11 MPa; 原料体积空速为800 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表3。
实施例
19
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为370℃；反应压力为0.12 MPa; 原料体积空速为800 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表3。
实施例
20
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为380℃；反应压力为0.1 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表3。
实施例
21
将实施例8制备的催化剂在异丁烯与氧的摩尔比为1:2；在反应温度为390℃；反应压力为0.12 MPa; 原料体积空速为1000 h-1；异丁烯与水的摩尔比为1:2条件下考评100 h，其结果列于表3。
表1 催化剂组成
表2 不同催化剂评价结果
表3 不同反应条件下催化剂评价结果
Claims (6)
1.甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂制备方法，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo12BiaFebCocXdYeZfOx
式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种；a、b、c、d、e、f分别代表元素Bi、Fe、Co、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～10.0；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～3.0；e的取值范围为0.01～3.0；f的取值范围为0～15.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
步骤包括：
(1)将钼酸铵水溶液与硅溶胶或铝溶胶中的至少一种混合得到混合物I；
(2)将上述通式中如下金属的氧化物或者硝酸盐溶解到水中得到混合物II：Bi、Fe、Co、X、Y和Z；
(3)搅拌下将混合物II加入混合物I得到混合物III；
(4)将混合物III与添加剂混合得到混合物IV；
(5)用氨水调节pH＝4～9，在50～90℃搅拌熟化，蒸发，成型，最后在400～700℃下焙烧活化1～10小时；
所述添加剂由钼酸铋和选自三氧化钼、三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二铋和氧化镍中的至少一种金属氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述催化剂为负载型催化剂，催化剂的载体选自SiO2或Al2O3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于所述催化剂中载体含量为5～40wt％。
4.根据权力要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述添加剂占催化剂重量的0.1～5wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于熟化的时间为1～10小时。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于蒸发的温度为80～100℃。
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