CN101992091B - 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中丙烯腈催化剂随着反应时间的延长，K元素逐渐流失，丙烯腈选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题。本发明通过采用以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组份：Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx，其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Al、Ti或Th中的至少一种；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶而引入组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂及其制备方法，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。
专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。
专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。
专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止，丙烯腈催化剂都面临随着反应时间的延长，K元素逐渐流失，反应副产物增加，选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在丙烯腈催化剂随着反应时间的延长，K元素逐渐流失，丙烯腈选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂用于氨氧化制不饱和腈的反应具有催化剂中K含量较稳定，丙烯腈选择性稳定、丙烯腈收率稳定性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相对应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx
其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；
Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
Q为选自Al、Ti或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.1～6.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为0.1～9.5；
f的取值范围为＞0～0.5；
e+f之和的取值范围为0.15～10.0；
g的取值范围为＞0～5.0；
h的取值范围为＞0～0.6；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶而引入催化剂的。
上述技术方案中载体的用量优选范围为催化剂重量的40～60％；h的取值优选范围为0.05～0.4。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的可溶性的K源溶于水得溶液I；
b)将所需量的选自Bi、Fe、Ni、X、Y、Z和Q的盐类溶于水得溶液II；
c)将所需量的钼酸铵溶于水得溶液III；
d)将溶液I与所需量的铵稳定型硅溶胶进行离子交换，得部分K稳定型硅溶胶IV；
e)将部分K稳定型硅溶胶IV加入至溶液III混合均匀后，再加入溶液II得所需的催化剂浆料；
f)催化剂浆料经喷雾造粒后，于520～660℃下焙烧活化0.2～4小时得所需的催化剂。
上述技术方案中催化剂的焙烧活化温度优选范围为550～640℃；焙烧活化时间优选范围为0.5～2小时。
催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，K元素与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，取代部分铵离子成为部分K稳定型硅溶胶，K与硅溶胶中硅氧键的氧元素桥联紧密结合，其他金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与部分K稳定型硅溶胶载体用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧活化温度优选范围为550～640℃，焙烧活化时间优选范围为0.5～2小时。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器： 流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量：550克
反应器顶压力：0.084MPa(表压)
反应温度： 430℃
反应时间： 4小时
原料比： 丙烯/氨/空气＝1/1.1/9.5
WWH： 0.06小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
本发明通过K元素先与硅溶胶载体中的铵离子进行离子交换，取代部分铵离子成为部分K稳定型硅溶胶，因K与硅溶胶中硅氧键的氧元素桥联，结合紧密，不易流失，同时分散更加均匀，有效地抑制K元素随着反应时间的延长而流失，反应过程中副产物生产量少，主产物丙烯腈的选择性基本维持在相对高的水平，很好地抑制了氨氧化反应中副反应的发生，主产物丙烯腈选择性显著提高，从而提高了丙烯腈收率，如表2结果所示：丙烯腈选择性由比较例1的80.3％提高至实施例的85％左右，丙烯腈单收则由78.5％提高至约83％，取得了较好的技术效果丙烯腈收率高，催化剂的活性稳定性优异，结果如表3所示，实施例2催化剂经2000小时反应后，K元素原子配比由新鲜催化剂的0.100变为0.098，基本不变；丙烯腈的选择性由85.3％变为84.9％；丙烯腈收率由83.4％变为82.7％，取得了很好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将1400克40％(重量)的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将441.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B，将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将213.1克Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO3)3·5H2O，274.8克Ni(NO3)3·6H2O，96.3克Mg(NO3)3·6H2O，72.5克La(NO3)3·3H2O，18.6克Sm(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料D。
在20克水中加入1.1克KNO3、0.9克NaNO3和2.0克CsNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。
【实施例1～15】
按照比较例1相同的制备过程，依照表1催化剂组成制备，其仅有的区别在于将1.1克KNO3加入1400克40％(重量)的硅溶胶，搅拌0.5小时，制成部分K稳定型硅溶胶，得到物料A成品；而非将1.1克KNO3和0.9克NaNO3和2.0克CsNO3一起溶解。催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性和稳定性结果分别见表2、3。
表1催化剂
| 催化剂组成 | |
| 比较例1 | Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Na0.05+50％SiO2 |
| 实施例1 | Mo12Bi1.2Fe2.5Ni4.6Co2.0Ce0.7Sm0.2Al0.3K0.07+46％SiO2 |
| 实施例2 | Mo12Bi0.5Fe1.9Ni5.8Mg2.3La0.8Ti0.3K0.1Rb0.08+46％SiO2 |
| 实施例3 | Mo12Bi0.2Fe2.0Ni6.8Mg0.9Sm0.6K0.1Cs0.05Th0.6+50％SiO2 |
| 实施例4 | Mo12Bi2.0Fe1.5Ni4.5Co4.0Ti0.5La1.5Cu0.6K0.02Cs0.09+52％SiO2 |
| 实施例5 | Mo12Bi0.8Fe1.2Ni3.0Mg1.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Ti0.2Al0.8+50％SiO2 |
| 实施例6 | Mo12Bi1.2Fe2.8Ni5.3Mn0.7Ce0.8Ca0.2K0.11Cs0.054Th0.6Ti0.35+50％SiO2 |
| 实施例7 | Mo12Bi0.9Fe4.9Ni4.5Mg2.8Pb0.2Ce1.3Ti0.3K0.12Cs0.13+52％SiO2 |
| 实施例8 | Mo12Bi0.7Fe2.5Ni5.5Ti0.2Ce0.3K0.15Cs0.1Li0.05Al1.647％SiO2 |
| 实施例9 | Mo12Bi2.0Fe3.0Ni4.5Mg2.3La0.8K0.05Cs0.1Th0.3+48％SiO2 |
| 实施例10 | Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8Ce1.2K0.08Rb0.05Cs0.05Al0.4Ti0.25+50％SiO2 |
| 实施例11 | Mo12Bi1.3Fe2.1Ni4.3Mg2.2Ce0.4Al0.6Th0.2Ti0.4K0.12Cs0.07Li0.03+51％SiO2 |
| 实施例12 | Mo12Bi0.4Fe1.6Ni3.8Mg1.8La0.6Sm0.4K0.15Cs0.05Ti0.3Al0.7+50％SiO2 |
| 实施例13 | Mo12Bi1.4Fe1.8Ni6.3Mn0.5Ce0.3Ca0.2K0.11Cs0.09Th0.15Ti0.35+50％SiO2 |
| 实施例14 | Mo12Bi2.4Fe2.0Ni4.8Mg1.8Ce1.2K0.06Rb0.07Cs0.08Al0.45Ti0.35+50％SiO2 |
| 实施例15 | Mo12Bi0.7Fe1.7Ni5.9Mg2.4Ce0.9Th0.3Ti0.3K0.14Cs0.12+51％SiO2 |
表2催化剂初活性考察结果
| 丙烯腈单(％) | 丙烯腈选择(％) | 丙烯转化(％) | |
| 比较例1 | 78.5 | 80.3 | 97.8 |
| 实施例1 | 83.7 | 86.2 | 97.1 |
| 实施例2 | 83.4 | 85.3 | 97.8 |
| 实施例3 | 83.2 | 84.9 | 98.0 |
| 实施例4 | 81.1 | 83.8 | 96.8 |
| 实施例5 | 82.6 | 84.4 | 97.9 |
| 实施例6 | 80.6 | 83.3 | 96.8 |
| 实施例7 | 81.5 | 82.7 | 98.5 |
| 实施例8 | 82.1 | 84.2 | 97.5 |
| 实施例9 | 83.2 | 87.0 | 95.6 |
| 实施例10 | 81.3 | 82.6 | 98.4 |
| 实施例11 | 82.5 | 84.8 | 97.3 |
| 实施例12 | 80.5 | 81.4 | 98.9 |
| 实施例13 | 81.1 | 83.2 | 97.5 |
| 实施例14 | 80.2 | 81.8 | 98.1 |
| 实施例15 | 82.0 | 83.6 | 98.1 |
表3实施例2催化剂稳定性考察结果
| 时间(小时) | 丙烯腈单(％) | 丙烯腈选择(％) | 丙烯转化(％) | K元素配比 |
| 4 | 83.4 | 85.3 | 97.8 | 0.100 |
| 100 | 83.3 | 85.1 | 97.9 | |
| 500 | 83.2 | 85.1 | 97.8 | |
| 1000 | 83.0 | 85.0 | 97.7 | |
| 1500 | 83.0 | 85.1 | 97.5 | |
| 2000 | 82.7 | 84.9 | 97.4 | 0.098 |
Claims (6)
1.一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，由以下通式表示的活性组分组成：
Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx
其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；
Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；
Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；
Q为选自Al、Ti或Th中的至少一种；
a的取值范围为0.1～6.0；
b的取值范围为0.1～10.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为0.1～9.5；
f的取值范围为大于0，小于等于0.5；
e+f之和的取值范围为0.15～10.0；
g的取值范围为大于0，小于等于5.0；
h的取值范围为大于0，小于等于0.6；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶而引入催化剂的。
2.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为催化剂重量40～60％。
3.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于h的取值范围为0.05～0.4。
4.权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的可溶性的K源溶于水得溶液I；
b)将所需量的选自Bi、Fe、Ni、X、Y、Z和Q的盐类溶于水得溶液II；
c)将所需量的钼酸铵溶于水得溶液III；
d)将溶液I与所需量的铵稳定型硅溶胶进行离子交换，得部分K稳定型硅溶胶IV；
e)将部分K稳定型硅溶胶IV加入至溶液III混合均匀后，再加入溶液II得所需的催化剂浆料；
f)催化剂浆料经喷雾造粒后，于520～660℃下焙烧活化0.2～4小时得所需的催化剂。
5.根据权利要求4所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧活化温度范围为550～640℃。
6.根据权利要求4所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧活化时间范围为0.5～2小时。
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