CN101767013B - 氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂，主要解决现有技术中催化剂丙烯氨氧化反应副产物高，选择性不够好的问题。本发明通过采用以选自SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，含有的活性组份由下列通式表示：Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Q为选自AL、Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。

Description

氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂

技术领域

本发明涉及一种氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂。

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加目标产物丙烯腈的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。

专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点是具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比、空比和反应温度较低。

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。

专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。

以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而催化剂的选择性仍不够好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在丙烯腈催化剂反应副产物高，选择性不够好的问题，提供一种新的丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂能适合于在较低的空比、氨比及较低的反应温度条件下运行，且具有优良的催化反应选择性，同时能明显提高丙烯腈单收。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，含有的活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x

其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；

Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；

Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；

Q为选自Al、Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种；

a的取值范围为0.1～6.0；

b的取值范围为0.1～10.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～9.5；

f的取值范围为＞0～0.5；

e+f之和的取值范围为0.15～10.0；

g的取值范围为0～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；催化剂喷雾成型后在选自空气、氮气或水蒸汽中至少二种混合气气氛下焙烧活化。

上述技术方案中，所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧，焙烧温度为550～750℃，优选范围为590～670℃；焙烧气氛为选自空气、氮气或水蒸汽中的至少二种混合气，混合气中以体积百分比计，氮气为5～60％，优选范围为为20～50％；混合气中以体积百分比计，水蒸汽为5～60％，优选范围为20～50％。

催化剂的制备方法如下：将催化剂配方所需的各组份称量后加水溶解，与载体共沉淀，经喷雾干燥成型、在焙烧气氛下通过转炉焙烧活化得催化剂成品。

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：      流化床反应器，内径38毫米

催化剂填装量：550克

反应器顶压力：0.084MPa(表压)

反应温度：    430℃

反应时间：4小时

原料比：  丙烯/氨/空气＝1/0.8/8.0

WWH：     0.15小时^-1

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。

丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：

本发明通过控制焙烧温度和焙烧气氛，提高了催化剂的微孔体积/总孔体积的比例，降低了内扩散对反应的影响，有利于反应产物的脱附和扩散，抑制了反应产物的深度氧化，减少了CO₂、CO的生成，明显地提高了催化剂目标产物的选择性。本发明的催化剂可用于丙烯氨氧化制丙烯腈，丙烯腈选择性高，丙烯腈单收高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

将440克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1400克40％(wt.)的硅溶胶制成物料A。

将211克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO₃)₃·5H₂O，274.8克Ni(NO₃)₃·6H₂O，96.3克Mg(NO₃)₃·6H₂O，73.6克Ce(NO₃)₃·3H₂O，18.6克Sm(NO₃)₃·3H₂O，5.2克Zr(NO₃)₄·5H₂O搅拌溶解后制成物料B。

在20克水中加入1.0克KNO₃和1.8克CsNO₃溶解后将其加入物料B中形成物料C。

将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。

【实施例1～10】

按照比较例1相同的催化剂组成，依照表1制备条件制备。成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。

表1催化剂制备条件

	焙烧温度/℃	空气/氮气/水蒸汽比例/体积％	微孔/总孔容/体积％
				比较例1	580	100/0/0	42.3
实施例1	580	90/10/0	45.6
				实施例2	600	90/0/10	44.8
实施例3	690	70/20/10	51.2
				实施例4	550	50/50/0	50.5
实施例5	745	40/30/30	62.9
				实施例6	630	40/20/40	60.7
实施例7	640	30/65/5	68.4
				实施例8	720	20/20/60	71.0
实施例9	565	10/50/40	63.3
				实施例10	590	60/18/22	68.1

表2初活性考察结果

	丙烯腈单收(％)	丙烯腈选择性(％)	丙烯转化率(％)
				比较例1	77.4	79.8	97.0
实施例1	78.6	80.7	97.4
				实施例2	78.8	80.3	98.1
实施例3	80.8	83.4	96.9
				实施例4	84.2	86.5	97.3
实施例5	83.8	87.2	96.1
				实施例6	82.6	88.1	93.8
实施例7	80.9	81.0	99.9
				实施例8	80.5	82.9	97.1
实施例9	83.9	84.3	99.5
				实施例10	82.3	85.4	96.4

Claims (3)

1.一种氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，含有的活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x

其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；

Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；

Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；

Q为选自Al、Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种；

a的取值范围为0.1～6.0；

b的取值范围为0.1～10.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～9.5；

f的取值范围为＞0～0.5；

e+f之和的取值范围为0.15～10.0；

g的取值范围为0～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；催化剂喷雾成型后在选自空气、氮气或水蒸汽中至少二种混合气气氛下焙烧活化。

2.根据权利要求1所述的氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于焙烧温度为550℃～750℃；混合气中以体积百分比计，氮气为5～60％；混合气中以体积百分比计，水蒸汽为5～60％。

3.根据权利要求2所述的氨氧化法制丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于焙烧温度为590℃～670℃；混合气中以体积百分比计，氮气为20～50％；混合气中以体积百分比计，水蒸汽为20～50％。