JP2013188669A - 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法と、この製造方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法とを提供することである。
【解決手段】モリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモンを含有する複合酸化物からなり、明細書中に記載の工程（１）〜（４）を含み、かつビスマス化合物及び鉄化合物を水と混合して得られる混合物Ｂ、及びモリブデン化合物を水と混合して得られる混合物Ａと混合物Ｂとを混合して得られる混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、さらにアンチモン化合物を混合して得られるものである不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法と、この製造方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法とを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

従来から、モリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモンを含有する複合酸化物からなる触媒が知られている。この触媒は、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する際の触媒として有効である。また、この触媒は、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造する際の触媒としても有効である。

この触媒は、一般に触媒成分を含む水溶液又は／水性スラリーを乾燥した後、焼成することによって得られ、上述した酸化反応に用いる場合には、通常、成型体又は担持体として固定床反応器に充填して使用する。したがって、触媒の機械的強度が低いと、充填時に触媒が破砕されてしまい、反応時に反応器内で圧力損失が生じる。それゆえ、かかる触媒には、高い機械的強度が求められている。

触媒の機械的強度を高める方法として、特許文献１には、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成し、得られた焼成体を還元性物質の存在下に熱処理して、質量減少率が０．０５〜６％である還元体を得た後、得られた還元体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第二段焼成する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている方法を採用しても、得られる触媒の機械的強度は、必ずしも十分ではなかった。

特開２００９−２７４０３４号公報

本発明の課題は、機械的強度に優れる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法と、該方法により製造した触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法とを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）モリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモンを含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程（１）〜（４）を含み、かつ下記混合物Ｂ及び混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、さらにアンチモン化合物を混合して得られるものであることを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：モリブデン化合物を水と混合して混合物Ａを得る工程。
工程（２）：ビスマス化合物及び鉄化合物を水と混合して混合物Ｂを得る工程。
工程（３）：前記工程（１）で得られた混合物Ａと前記工程（２）で得られた混合物Ｂとを混合して混合物Ｃを得る工程。
工程（４）：前記工程（３）で得られた混合物Ｃを乾燥した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成する工程。
（２）前記混合物Ｃを、前記乾燥前に５０〜７５℃で熱処理する前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記混合物Ｂ及び混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、前記混合物Ｂである前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＳｂはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモンを表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦５．０、１≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示されるものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により触媒を製造し、この触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。

本発明によれば、機械的強度に優れる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができるという効果がある。また、かかる製法により得られた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を使用することによって、高収率で不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法を示す概略説明図である。

以下、本発明の一実施形態に係る不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒（以下、「触媒」と言うことがある。）の製造方法について、図１を用いて詳細に説明する。本実施形態の触媒は、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に使用するものである。

本実施形態の触媒は、モリブデン（以下、「Ｍｏ」と言うことがある。）、ビスマス（以下、「Ｂｉ」と言うことがある。）、鉄（以下、「Ｆｅ」と言うことがある。）及びアンチモン（以下、「Ｓｂ」と言うことがある。）を必須成分として含有する複合酸化物からなる。

本実施形態の複合酸化物は、必須成分以外の他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えばニッケル、コバルト（以下、「Ｃｏ」と言うことがある。）、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム（以下、「Ｃｓ」と言うことがある。）、タリウム等が挙げられ、例示した中でも、ニッケル、コバルト、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

本実施形態の複合酸化物としては、上述した一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。一般式（Ｉ）で示される複合酸化物の具体例を挙げると、以下の一般式（ＩＡ）で示されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｏ及びｘは、前記と同じである。）

このような複合酸化物からなる本実施形態の触媒の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を含む。
＜工程（１）及び（２）＞
図１に示すように、まず、工程（１）において、モリブデン化合物を水と混合して混合物Ａを得、工程（２）において、ビスマス化合物及び鉄化合物を水と混合して混合物Ｂを得る。

モリブデン、ビスマス及び鉄の各化合物としては、例えば酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン化合物の具体例としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられ、ビスマス化合物の具体例としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が挙げられ、鉄化合物の具体例としては、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が挙げられる。

ここで、本実施形態の触媒を構成する複合酸化物が、上述した他の元素を含有する場合には、他の元素を上述した化合物の形態で混合物Ａ，Ｂを得る際に混合するのが好ましい。他の元素の化合物の具体例としては、硝酸コバルト、硝酸セシウム等が挙げられる。

混合物Ａ，Ｂを得る際の各化合物や水の混合順序、混合温度、攪拌条件、水の使用量等は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。混合物Ｂを得る際のビスマス化合物及び鉄化合物の混合割合や、混合物Ａ，Ｂを得る際の他の元素の化合物の混合割合は、触媒に含まれる各元素が所望の原子比を満たすような割合にすればよい。水の温度を２０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃程度とし、この水に各化合物を加えると、各化合物が溶解し易くなるので、混合物Ａ，Ｂを得る際の作業性を向上することができる。工程（１）及び（２）を経て得られる混合物Ａ，Ｂのそれぞれは、水溶液であってもよいし、スラリーであってもよい。

＜工程（３）＞
次に、図１に示すように、上述した工程（１）で得られた混合物Ａと工程（２）で得られた混合物Ｂとを混合して混合物Ｃを得る。

混合物Ｃを得る際の混合物Ａ，Ｂの混合順序、混合温度、攪拌条件等は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。具体例を挙げると、混合物Ａを攪拌状態とし、この攪拌状態の混合物Ａに混合物Ｂを添加してもよい。これとは逆に、攪拌状態の混合物Ｂに混合物Ａを添加してもよい。混合物Ａ，Ｂの混合割合は、触媒に含まれる各元素が所望の原子比を満たすような割合にすればよい。工程（３）を経て得られる混合物Ｃは、水溶液であってもよいし、スラリーであってもよい。

＜工程（４）＞
次に、図１に示すように、工程（３）で得られた混合物Ｃを乾燥した後、焼成する。混合物Ｃの乾燥は、例えばニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。

乾燥した混合物Ｃの焼成は、酸化性ガス雰囲気下で行う。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスのことを意味するものとする。酸化性ガスの具体例としては、分子状酸素含有ガス等が挙げられる。このガス中の分子状酸素濃度としては、通常、１〜３０容量％であり、１０〜２５容量％であるのが好ましい。分子状酸素源には、通常、空気や純酸素等が使用され、これらが必要に応じて例えば窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈され、分子状酸素含有ガスとして使用される。

焼成温度としては、通常、３００〜６００℃であり、４００〜５５０℃であるのが好ましい。焼成時間としては、通常、５分〜１００時間であり、１時間〜６０時間であるのが好ましい。

混合物Ｃは、図１に示すように、上述した乾燥前に通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは６０〜７０℃で熱処理するのがよい。これにより、触媒の機械的強度をより高めることができる。

熱処理の方法としては、特に制限されないが、例えば混合物Ｃを混合容器内に収容し、上述した特定の温度条件下で混合物Ｃを撹拌する方法等が挙げられる。熱処理時間としては、通常、０．１時間以上であり、１時間以上であるのが好ましく、生産性の観点からは、２０時間以下であるのが好ましい。

ここで、本実施形態では、上述した混合物Ｂ及び混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、さらにアンチモン化合物を混合して得られるものである。すなわち、本実施形態では、図１に示すように、混合物Ｂ及び／又は混合物Ｃを得る際にアンチモン化合物を混合する。これにより、機械的強度に優れる触媒を得ることができる。

特に、混合物Ｂ及び混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、混合物Ｂであるのが好ましい。すなわち、混合物Ｂを得る際にアンチモン化合物を混合するのが好ましい。これにより、機械的強度に優れ、かつ高い触媒活性を有する触媒を得ることができ、かかる触媒を用いることにより、高収率で不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。

混合物Ｂ及び／又は混合物Ｃを得る際のアンチモン化合物と他の化合物との混合順序等は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。アンチモン化合物の混合割合は、触媒に含まれるアンチモンが所望の原子比を満たすような割合にすればよい。アンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、三酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。

以上のような各工程を経て、機械的強度に優れる本実施形態の触媒が製造される。
なお、焼成して得られた触媒を、還元性物質の存在下で熱処理してもよい。これにより、機械的強度により優れる触媒を得ることができる。還元性物質としては、例えば水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンのそれぞれは、炭素数が１〜６程度であるのが好ましい。

炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等の飽和脂肪族炭化水素；エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン等が挙げられ、アルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール；フェノール等が挙げられ、アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド；アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の飽和脂肪族アミン；アリルアミン、ジアリルアミン等の不飽和脂肪族アミン；アニリン等が挙げられる。

還元性物質の存在下での熱処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に上記焼成後の触媒を熱処理することにより行われる。該ガス中の還元性物質の濃度としては、通常、０．１〜５０容量％であり、３〜３０容量％であるのが好ましく、還元性物質がこのような濃度となるように、還元性物質を例えば窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。

還元性物質の存在下で行う熱処理の温度としては、通常、２００〜６００℃であり、３００〜５００℃であるのが好ましい。また、この熱処理の時間としては、通常、５分〜２０時間であり、３０分〜１０時間であるのが好ましい。

還元性物質の存在下で行う熱処理は、例えば上記焼成後の触媒を、管型や箱型等の容器内に収容し、この容器内に還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましい。容器から排出されたガスは、必要に応じて容器内に循環させて再使用してもよい。

還元性物質の存在下で熱処理した触媒を、酸化性ガス雰囲気下でさらに焼成してもよい。これにより、機械的強度により優れる触媒を得ることができる。酸化性ガスとしては、上述した混合物Ｃの焼成で例示したのと同じ酸化性ガスが挙げられる。焼成温度としては、通常、２００〜６００℃であり、３５０〜５５０℃であるのが好ましい。焼成時間としては、通常、５分〜２０時間であり、３０分〜１０時間であるのが好ましい。

本実施形態の触媒の使用形態としては、特に制限されるものではなく、例えば所望の形状に成型して成型体として使用してもよいし、あるいは触媒成分を担体に担持して担持体として使用してもよい。

触媒を成型体として使用する場合の成型方法としては、例えば打錠成型法、押出成型法等が挙げられる。成型形状としては、例えばリング状、ペレット状、球状、円柱状等が挙げられる。

成型時期としては、次の時期が好ましい。すなわち、本実施形態では、上述した混合物Ｂ及び／又は混合物Ｃを得る際にアンチモン化合物を混合することによって触媒の機械的強度を高めることから、成型は、アンチモン化合物を混合した後に行うのが好ましい。具体的には、混合物Ｃを乾燥した後に成型するか、混合物Ｃを乾燥して焼成した後に成型するのが好ましい。

また、触媒を成型する際には、触媒の機械的強度を向上させる上で、例えば無機ファイバー等を添加するのが好ましい。無機ファイバーとしては、対象とする酸化反応に対して実質的に不活性である限り、特に制限されるものではないが、例えばアルミナファイバー、シリカファイバー、ガラスファイバー、シリカアルミナファイバー等が挙げられる。

無機ファイバーの添加量としては、触媒成分１００質量部に対して１〜１５質量部程度であるのが好ましい。無機ファイバーのさらに詳しい説明は、例えば特開平９−５２０５３号公報等に記載されている。

触媒を担持体として使用する場合の担体としては、例えばシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。

上述した本実施形態の触媒は、機械的強度に優れることから、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に使用すれば、反応器内への充填による触媒の破砕を良好に抑制することができ、それゆえ反応時の圧力損失を少なくすることができ、安定的にプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。

気相接触酸化反応は、通常、固定床多管式反応器内に本実施形態の触媒を充填するとともに、反応器内にプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することによって行う。

分子状酸素源には、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物及び分子状酸素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。

反応温度としては、通常、２５０〜４００℃であり、反応圧力は、減圧でも可能であるが、通常、１００〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は、通常、１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（standard temperature and pressure）基準で、通常、５００〜５０００／ｈである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例中、ガスの流量を表すｍｌ／分は、特記ない限り、ＳＴＰ基準である。また、各物性の評価方法は、以下の通りである。

＜触媒の落下強度試験＞
水平方向に対してほぼ垂直に設置した内径３０ｍｍ、長さ５ｍの金属製チューブの底部に目開き４．７６ｍｍのステンレス製の網をその面がほぼ水平になるよう固定した。

この金属製チューブの上部より触媒を投入して落下させた。落下後の触媒を回収し、これを目開き４．７６ｍｍの篩に乗せ、篩を振動させた後、篩上に残った触媒の質量を測定した。

そして、測定値を式：〔篩上に残った触媒の質量（ｇ）／金属製チューブの上部より投入した触媒の質量（ｇ）〕×１００に当てはめて、触媒の落下強度（％）を算出した。

＜イソブチレンの酸化反応＞
まず、内径１８ｍｍのガラス製反応管の原料ガス入口側に、触媒３ｇを３０ｇのシリコンカーバイド（信濃電気精錬（株）製の「シナノランダム ＧＣ Ｆ１６」）で希釈して充填した。

次に、この反応管内に原料ガス入口側からイソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１．０／２．２／６．２／２．０（モル比）の混合ガスを、８７．６ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度３７０℃で酸化反応を行った。そして、イソブチレンの転化率及び収率を算出した。イソブチレンの転化率及び収率の算出方法は、以下の通りである。

（イソブチレンの転化率）
イソブチレン（以下、「ＩＢ」と言うことがある。）の転化率（％）は、式：〔（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）〕／（供給イソブチレンのモル数）×１００から算出した。

（収率）
メタクロレイン（以下、「ＭＡＣＲ」と言うことがある。）の収率（％）は、式：〔（メタクロレインのモル数）／（供給イソブチレンのモル数）〕×１００から算出した。
メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と言うことがある。）の収率（％）は、式：〔（メタクリル酸のモル数）／（供給イソブチレンのモル数）〕×１００から算出した。
メタクロレイン及びメタクリル酸の収率（％）は、式：メタクロレインの収率（％）＋メタクリル酸の収率（％）から算出した。

＜触媒の調製＞
まず、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］２２０７ｇを、５０℃の温水２５００ｇに溶解し、混合物Ａを水溶液として得た。

一方、硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ］１０１０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］２１８３ｇ、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ₃］９７ｇ及び三酸化アンチモン［Ｓｂ₂Ｏ₃］４３ｇを、３０〜４０℃の温水１０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］４８５ｇを溶解し、混合物Ｂを水溶液として得た。

次に、混合物Ａを攪拌し、攪拌状態の混合物Ａに混合物Ｂを添加し、混合物Ｃをスラリーとして得た。得られた混合物Ｃを、６５℃で８０分間攪拌して熱処理した後、気流乾燥機によって乾燥した。

この乾燥した混合物Ｃに、サンゴバン・ティーエム社製のシリカアルミナファイバー「ＲＦＣ４００−ＳＬ」を添加した。シリカアルミナファイバーの添加量は、乾燥した混合物Ｃ１００質量部に対して９質量部とした。

次に、シリカアルミナファイバーを添加した混合物Ｃを、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型した後、空気気流下、５４５℃で６時間焼成して触媒（Ｉａ）を得た。この触媒（Ｉａ）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、アンチモン０．４８原子をそれぞれ含んでいる。なお、各原子の値は、仕込み量から算出した値である。

＜評価＞
得られた触媒（Ｉａ）３０ｇを用いて、上述した触媒の落下強度試験に基づいて試験を行った結果、触媒の落下強度は９７．６％であった。

また、得られた触媒（Ｉａ）を用いて、上述したイソブチレンの酸化反応に基づいて酸化反応を行った結果、イソブチレンの転化率は８４．０％、メタクロレインの収率は６９．９％、メタクリル酸の収率は２．３％、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率は７２．２％であった。

＜触媒の調製＞
まず、実施例１と同様にして混合物Ａを水溶液として得るとともに、三酸化アンチモンを混合しなかった以外は、実施例１と同様にして混合物Ｂを水溶液として得た。

次に、混合物Ａを攪拌し、攪拌状態の混合物Ａに混合物Ｂを添加するとともに、６５℃で８０分間攪拌した後に三酸化アンチモン４３ｇを添加し、混合物Ｃをスラリーとして得た。

そして、得られた混合物Ｃの熱処理を６５℃で６０分間攪拌することによって行った以外は、実施例１と同様にして乾燥し、シリカアルミナファイバーを添加した後にリング状に成型して焼成し、触媒（Ｉｂ）を得た。この触媒（Ｉｂ）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、アンチモン０．４８原子をそれぞれ含んでいる。

＜評価＞
得られた触媒（Ｉｂ）３０ｇを用いて、上述した触媒の落下強度試験に基づいて試験を行った結果、触媒の落下強度は９７．０％であった。

また、得られた触媒（Ｉｂ）を用いて、上述したイソブチレンの酸化反応に基づいて酸化反応を行った結果、イソブチレンの転化率は７６．０％、メタクロレインの収率は６４．０％、メタクリル酸の収率は２．１％、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率は６６．１％であった。

［比較例１］
＜触媒の調製＞
まず、実施例１と同様にして混合物Ａを水溶液として得るとともに、三酸化アンチモンを混合しなかった以外は、実施例１と同様にして混合物Ｂを水溶液として得、これら混合物Ａ，Ｂを実施例１と同様にして混合し、混合物Ｃをスラリーとして得た。

次に、得られた混合物Ｃを実施例１と同様にして熱処理して乾燥し、シリカアルミナファイバーを添加するとともに、三酸化アンチモンを添加した。三酸化アンチモンの添加量は、乾燥した混合物Ｃ１００質量部に対して２．５質量部とした。

そして、混合物Ｃを熱処理、乾燥後にシリカアルミナファイバー及び三酸化アンチモンを添加して得られた混合物を、実施例１と同様にしてリング状に成型して焼成し、触媒（II）を得た。この触媒（II）は、モリブデン１２原子に対し、ビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、アンチモン０．４８原子をそれぞれ含んでいる。

＜評価＞
得られた触媒（II）３０ｇを用いて、上述した触媒の落下強度試験に基づいて試験を行った結果、触媒の落下強度は８８．０％であった。

また、得られた触媒（II）を用いて、上述したイソブチレンの酸化反応に基づいて酸化反応を行った結果、イソブチレンの転化率は７４．０％、メタクロレインの収率は６３．１％、メタクリル酸の収率は２．０％、メタクロレイン及びメタクリル酸の収率は６５．１％であった。

上述した実施例１，２及び比較例１の各結果を、表１に示す。

表１から明らかなように、混合物Ｂ及び混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、さらにアンチモン化合物を混合して得られるものである実施例１，２は、成型するとき、すなわち混合物Ｃを乾燥した後にアンチモン化合物を混合した比較例１よりも、落下強度が高い値を示していることから、機械的強度に優れているのがわかる。そして、実施例１，２は、イソブチレンの転化率並びにメタクロレイン及びメタクリル酸の収率において、比較例１よりも高い結果を示した。特に、混合物Ｂ及び混合物Ｃのうち混合物Ｂが、さらにアンチモン化合物を混合して得られるものである実施例１は、イソブチレンの転化率並びにメタクロレイン及びメタクリル酸の収率に優れる結果を示した。

Claims (5)

1. モリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモンを含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程（１）〜（４）を含み、かつ下記混合物Ｂ及び混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、さらにアンチモン化合物を混合して得られるものであることを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
   工程（１）：モリブデン化合物を水と混合して混合物Ａを得る工程。
   工程（２）：ビスマス化合物及び鉄化合物を水と混合して混合物Ｂを得る工程。
   工程（３）：前記工程（１）で得られた混合物Ａと前記工程（２）で得られた混合物Ｂとを混合して混合物Ｃを得る工程。
   工程（４）：前記工程（３）で得られた混合物Ｃを乾燥した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成する工程。
2. 前記混合物Ｃを、前記乾燥前に５０〜７５℃で熱処理する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記混合物Ｂ及び混合物Ｃから選ばれる少なくとも一方が、前記混合物Ｂである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＳｂはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及びアンチモンを表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦５．０、１≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
   で示されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により触媒を製造し、この触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。

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