JP6540422B2 - 複合酸化物触媒 - Google Patents

Description

本発明は、複合酸化物触媒に関する。詳しくは、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる複合酸化物触媒に関する。

従来、プロピレン等を酸素含有ガスと気相接触酸化反応によりアクロレイン及びアクリル酸を製造するために用いる触媒、また、イソブチレン又はターシャリーブタノール等を酸素含有ガスと気相接触酸化反応することによりメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するために用いる触媒については種々提案されている。
このようなプロピレン等の気相接触酸化反応のための触媒に関して、アクロレイン及びアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能の改善を目的としてモリブデン−ビスマス系酸化物触媒を中心に各社で検討がなされ様々な提案がされている。

例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有し、特定の色相を有する酸化物触媒が開示されている。特許文献２には、少なくともモリブデン、ビスマスを含有し、特定の細孔径分布を有する複合酸化物触媒が記載されている。

特開２０１０−２１４２１７号公報 特開２００３−２２０３３４号公報

しかしながら、これら従前知られた複合酸化物触媒によるオレフィンの気相接触酸化反応では、とりわけ高負荷条件においては反応効率が十分ではなく、所望の酸化生成物を高収率で得るために、高温で気相接触酸化反応を行うか、又は、反応時間を延長するために触媒層の体積を大きくする等の方策をとる必要がある。しかしながら、該方策では所望の酸化生成物を得る気相接触酸化反応以外の副反応が生じる場合があり、転化率の低下や、選択率の低下を引き起こし、結果として収率が低下するという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、オレフィンを原料として酸素含有ガスとの気相接触酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる複合酸化物触媒として、原料が複合酸化物触媒と接触する時間が短い高負荷の条件下でも原料の転化率に優れ、且つ所望とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となる複合酸化物触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、モリブデン、ビスマス及びケイ素を含有する複合酸化物触媒であり、該複合酸化物触媒中、モリブデンに対するビスマスの原子比が特定範囲であり、モリブデンに対するケイ素の原子比が特定範囲であり、該複合酸化物触媒の比表面積（ｍ^２／ｇ）を該複合酸化物触媒の全細孔容積（ｍｌ／ｇ）で除した値が特定範囲である複合酸化物触媒をプロピレンの気相接触酸化反応に使用した場合、酸化反応時間が短い条件下でも原料の転化率に優れ、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率を高く維持することがで
き、収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ オレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、モリブデン、ビスマス及びケイ素を含有する
複合酸化物触媒であり、
該複合酸化物触媒中、モリブデン原子１２に対するビスマスの原子比が０．８〜２．２
であり、モリブデン原子１２に対するケイ素の原子比が１１〜２０であり、該複合酸化物
触媒の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）が５ｍ ^２ ／ｇ〜２５ｍ ^２ ／ｇであり、該複合酸化物触媒の全
細孔容積（ｍｌ／ｇ）が０．１５ｍｌ／ｇ〜０．５０ｍｇ／ｌであり、該複合酸化物触媒
の比表面積（ｍ^２／ｇ）を該複合酸化物触媒の全細孔容積（ｍｌ／ｇ）で除した値が４０
〜７０の範囲であり、該複合酸化物触媒が下記組成式（１）であり、該複合酸化物触媒中
、鉄に対するビスマスの原子比（Ｂｉ／Ｆｅ）が０．８〜３．２であり、且つ複合酸化物
触媒中、コバルトとニッケルの合計に対する鉄の原子比（Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））が０．
０８〜０．１３である複合酸化物触媒。
Ｍｏ _ａ Ｂｉ _ｂ Ｃｏ _ｃ Ｎｉ _ｄ Ｆｅ _ｅ Ｘ _ｆ Ｙ _ｇ Ｓｉ _ｈ Ｏ _ｉ （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃ
ｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホ
ウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１
２、ｂ＝０．８〜２．２、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ
＝０〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１１〜２０の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満
足させる数値である。）

［２］ プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを［１］に記載の複合酸化物触媒
を用いて気相接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
［３］ 前記プロピレンの空間速度が１２０ｈ^−１〜３２０ｈ^−１の範囲である［２］に
記載のアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
［４］ 前記原料混合ガス中のプロピレン含有量が７体積％〜１２体積％の範囲である［
２］又は［３］に記載のアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。

本発明によれば、複合酸化物触媒中のシリカ担体上にモリブデン、ビスマスの各成分元素の分散性向上による活性種形成が促進されると共に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの最適原子比により、触媒活性が著しく向上し、とりわけ、プロピレンの負荷が高い反応条件、すなわち、プロピレンの空間速度が高い条件で気相接触酸化反応を行っても、プロピレンの転化率に優れ、高選択率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。

以下において、本発明について詳細に説明する。
尚、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。

本発明の複合酸化物触媒（以下「触媒」と称する場合がある。）はモリブデン、ビスマス及びケイ素を含有し、該複合酸化物触媒中、モリブデン原子１２に対するビスマスの原子比が０．８〜２．２である。
該モリブデン原子１２に対するビスマスの原子比は０．８〜２．０が好ましく、０．８〜１．９がより好ましく、０．８〜１．８がさらに好ましい。該モリブデン原子１２に対するビスマスの原子比が小さすぎると特にプロピレン負荷が高い条件で、プロピレンの転化率、アクリレイン及びアクリル酸の選択率が低下する場合がある。該モリブデン原子１２に対するビスマスの原子比が大きすぎると、特にプロピレンの負荷が高い条件で、触媒活性が低下し、所定の転化率とならず、所定の転化率まで上げるためには、過度に反応温度を上昇させる必要が生じ、選択率が低下する場合がある。

本発明の複合酸化物触媒は該複合酸化物触媒中、モリブデン原子１２に対するケイ素の原子比が１１〜２０である。
該モリブデン原子１２に対するケイ素の原子比は１１〜１９が好ましく、１１〜１８がより好ましい。該モリブデン原子１２に対するケイ素の原子比が小さすぎると特にプロピレン負荷が高い条件で、気相接触酸化反応により発生する熱の除去が困難となり、時間の経過とともにアクロレイン及びアクリル酸の選択率が低下する場合がある。該モリブデン原子１２に対するケイ素の原子比が大きすぎると、特にプロピレンの負荷が高い条件で、触媒活性が低下し、所定の転化率とならず、所定の転化率まで上げるためには、過度に反応温度を上昇させる必要が生じ、選択率が低下する場合がある。

本発明の複合酸化物触媒は、更に、該複合酸化物触媒の比表面積（ｍ^２／ｇ）を該複合酸化物触媒の全細孔容積（ｍｌ／ｇ）で除した値が４０〜７０の範囲である。
該複合酸化物触媒の比表面積（ｍ^２／ｇ）を該複合酸化物触媒の全細孔容積（ｍｌ／ｇ）で除した値（以下「比表面積／全細孔容積」と称する場合がある。）は４０〜６５が好ましく、４０〜６０がより好ましく、４０〜５５がさらに好ましい。比表面積／全細孔容積が小さすぎると触媒活性が低下する場合がある。比表面積／全細孔容積が大きすぎると触媒活性は向上する傾向であるが、選択率が低下する場合がある。
尚、該複合酸化物触媒の比表面積は窒素吸着によるBET法により測定することでき、単
位はｍ^２／ｇで表示された値である。該複合酸化物触媒の全細孔容積は水銀圧入法により測定することができ、単位はｍｌ／ｇで表示された値である。

前記複合酸化物触媒は下記組成式（１）で表されることが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＸ_ｆＹ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ （１）
（式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２、ｂ＝０．８〜２．２、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ＝０〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１１〜２０の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
上記組成式（１）の複合酸化物触媒とすることで、より高収率でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。

複合酸化物触媒は、該複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法が好ましい。例えば、モリブデン化合物、シリカ、更に鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物等を含む原料化合物水溶液、又は該原料化合物水溶液を更に乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物等を水性溶媒とともに一体
化し、乾燥、焼成する後工程とを有し、製造する方法で製造されたものが好ましい。

本発明の複合酸化物触媒の製造にあたり、モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられ、ビスマス添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｂ＝０．８〜２．２となるように添加することが好ましく、より好ましくはｂ＝０．８〜２．０、さらに好ましくはｂ＝０．８〜１．９、特に好ましくはｂ＝０．８〜１．８となるように添加する。ｂが小さすぎると特にプロピレン負荷が高い条件で、プロピレンの転化率、アクリレイン及びアクリル酸の選択率が低下する場合がある。ｂが大きすぎると、特にプロピレンの負荷が高い条件で、触媒活性が低下し、所定の転化率とならず、所定の転化率まで上げるためには、過度に反応温度を上昇させる必要が生じ、選択率が低下する場合がある。

コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられ、コバルト添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｃ＝０．１〜１０となるように添加することが好ましく、より好ましくはｃ＝０．５〜８．０、更に好ましくはｃ＝１．０〜５．０となるように添加する。

ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、ニッケル添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｄ＝０．１〜１０なるように添加することが好ましく、より好ましくはｄ＝０．５〜８、更に好ましくはｄ＝１〜５となるように添加する。
鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられ、鉄添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｅ＝０．０５〜５となるように添加することが好ましく、より好ましくはｅ＝０．１〜４、更に好ましくはｅ＝０．３〜２となるように添加する。

ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられるが、容易に触媒の比表面積、細孔容積、細孔容積の分布を制御できることから、熱分解シリカであるヒュームドシリカが好ましい。

ケイ素の添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｈ＝１１〜２０となるように添加することが好ましく、より好ましくはｈ＝１１〜１９、更に好ましくはｈ＝１１〜１８となるように添加する。ｈが小さすぎると特にプロピレン負荷が高い条件で、気相接触酸化反応により発生する熱の除去が困難となり、時間の経過とともにアクロレイン及びアクリル酸の選択率が低下する場合がある。ｈが大きすぎると、特にプロピレンの負荷が高い条件で、触媒活性が低下し、所定の転化率とならず、所定の転化率まで上げるためには、過度に反応温度を上昇させる必要が生じ、選択率が低下する場合がある。

Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）であることが更に好ましい。Ｘを含むことで、目的生成物の選択性が向上することが可能となる。

Ｘの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｆ＝０〜２となるように添加されることが好ましいが、より好ましくはｆ＝０．１〜１．５、更に好ましくはｆ＝０．２
〜１．２となるように添加する。ｆが小さすぎると、目的生成物の選択率が低下する傾向にあり、ｆが大きすぎると触媒の活性が低下する可能性がある。
Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されないが、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）及び砒素（Ａｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ホウ素（Ｂ）であることが更に好ましい。

Ｙの添加量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｇ＝０〜３となるように添加されることが好ましいが、より好ましくはｇ＝０．１〜２．０、更に好ましくはｇ＝０．２〜１．０となるように添加する。
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。

また、Ｘ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ビスマス（Ｂｉ）とＸ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。Ｘ成分の供給量は、前記組成式（１）において、ａ＝１２、ｆ＝０〜２となるように供給される。
例えば、Ｘ成分としてナトリウム（Ｎａ）を用いた場合、ビスマス（Ｂｉ）とＮａとを複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。

その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
カリウム（Ｋ）の供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
ルビジウム（Ｒｂ）の供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等が挙げられる。

タリウム（Ｔｌ）の供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等が挙げられる。
ホウ素（Ｂ）の供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等が挙げられる。
リン（Ｐ）の供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等が挙げられる。

砒素（Ａｓ）の供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
タングステン（Ｗ）の供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等が挙げられる。

本発明の複合酸化物触媒は該複合酸化物触媒中、鉄に対するビスマスの原子比（以下、「Ｂｉ／Ｆｅ」と称する場合がある。）が０．８〜３．２であることが好ましく、０．８〜３．０であることがより好ましく、０．８〜２．８であることがさらに好ましい。Ｂｉ／Ｆｅが前記範囲であることにより、触媒活性を高めることができ、比較的低い反応温度でも所定の転化率を得ることが可能となる。

本発明の複合酸化物触媒は該複合酸化物触媒中、コバルトとニッケルの合計に対する鉄の原子比（以下、「Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）」と称する場合がある。）が０．０８〜０．１
５であることが好ましく、０．０８〜０．１４であることがより好ましく、０．０８〜０．１３であることがさらに好ましい。Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が前記範囲であることにより、触媒活性が向上し、プロピレンの負荷が高い反応条件、すなわち、プロピレンの空間速度が高い条件で気相接触酸化反応を行っても、転化率が高く、アクロレイン及びアクリル酸を高選択率で得ることが可能となる。

本発明の複合酸化物触媒の比表面積は５ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇであることが好ましく、６ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、７ｍ^２／ｇ〜１８ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。該比表面積が前記範囲であることにより触媒の活性を向上することが可能である。

本発明の複合酸化物触媒の全細孔容積は０．１５ｍｌ／ｇ〜０．５０ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１５ｍｌ／ｇ〜０．４５ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．１５ｍｌ／ｇ〜０．３５ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。該全細孔容積が前記範囲であることにより選択率を向上させることが可能である。

以上のようにして、高い転化率条件で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。このようにして製造された複合酸化物触媒は、例えば、プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する反応に使用される。プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を製造する気相接触酸化反応は、原料混合ガス組成として５容量％〜１５容量％のプロピレン、５容量％〜１８容量％の分子状酸素、０〜４０容量％の水蒸気及び２０容量％〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして製造した複合酸化物触媒上に３００℃〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１５０ｋＰａの圧力下、そして０．５秒〜４秒の接触時間で導入することによって遂行される。

上記、原料混合ガス中のプロピレンの含有量は７体積％〜１２体積％の範囲が好ましく、また、プロピレンの空間速度は１２０ｈ^−１〜３２０ｈ^−１の範囲が好ましく、１４０ｈ^−１〜３００ｈ^−１の範囲がより好ましい。空間速度が低い条件、すなわち、プロピレンの負荷が低い条件では副生成物が多くなり、生成目的物の収率が低下する原因になる。又、空間速度が高い条件、すなわち、プロピレンの負荷が高い条件では転化率が９８％より低くなって、原料であるプロピレンの未反応量が多くなり生産量が低下する可能性がある。工業的な観点からプロピレン転化率は９８．５％以上になることが好ましい。

尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度ＳＶ（ｈ^−１）＝反応器に供給するオレフィンガスの体積流量（０℃、１気圧条件）／反応器に充填された複合金属酸化物触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（１）触媒の細孔容積の測定
複合酸化物触媒の細孔容積は、ポロシメーター（水銀圧入法）により複合酸化物触媒単位重量あたりの細孔直径と細孔容積及びその分布を測定した。複合酸化物触媒をオートポアIV 9520 型（マイクロメトリックス社製）を用いて、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定し、細孔分布を求めた。

（２）触媒の比表面積の測定
複合酸化物触媒の比表面積は、窒素吸着によるBET１点法により触媒単位重量あたりの
表面積を測定した。複合酸化物触媒を２５０℃で１５分間、窒素ガス送風状態で処理したサンプルを、測定装置：マックソーブHM Model-1201（株式会社マウンテック製）を用い
て、BET1 点法（吸着ガス：窒素）にて比表面積を測定した。

（実施例１）
＜複合酸化物触媒の調製＞
容器に温水７００ｍｌを入れ、更にパラモリブデン酸アンモニウム１１１ｇを加えて溶解させ、溶液とした。次いで、該溶液にヒュームドシリカの水分散液２６２．８ｇを加えて、撹拌し、懸濁液とした（以下、「懸濁液Ａ」と称する）。該ヒュームドシリカ水分散液は、ヒュームドシリカ５ｋｇをイオン交換水２２．５Ｌに加えてヒュームドシリカ懸濁液とした後に、該ヒュームドシリカ懸濁液を、ホモジナイザーであるULTRA-TURRAX T115KT
（ＩＫＡ社製）により、３０分間分散処理を行い、ヒュームドシリカ水分散液としたものであり、ケイ素の供給源化合物とした。
別の容器に純水１９０ｍｌを入れ、更に硝酸第二鉄２８．５ｇ、硝酸コバルト８６．８ｇ及び硝酸ニッケル９３．５ｇを加えて、加温して溶解させた（以下、「溶液Ｂ」と称する）。溶液Ｂを懸濁液Ａに添加し、均一になるように攪拌し、加熱乾燥し、固形物を得た。次いで該固形物を空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理した。
更に、別の容器に純水８０ｍｌ、アンモニア水１０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム１９．９ｇを加えて溶解し、「溶液Ｃ」とした。次いで、溶液Ｃにホウ砂０．６ｇ及び硝酸カリウム０．５ｇを加えて溶解し、「溶液Ｄ」とした。前記熱処理した固形物１１７ｇを溶液Ｄに添加し、均一になるように混合した。次いでＮａを０．５３％固溶した次炭酸ビスマス１０．２ｇを加えて３０分間混合した後、水分を除去するため加熱乾燥し、乾燥品を得た。該乾燥品を粉砕し、得られた粉体を２０ｋｇｆ〜２５ｋｇｆの圧力で円柱状に打錠成型し、成形品（外径：５ｍｍ、高さ３ｍｍ）とした。該成形品を空気雰囲気下、５１５℃で焼成を２時間行って複合酸化物触媒を得た。上記のように調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積等を表１に、複合酸化物触媒の原子比等を表２にまとめた。

＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
複合酸化物触媒を粉砕し、目開き２ｍｍの篩により粗粒を除き、目開き１ｍｍの篩により微粒を除いたものをプロピレンの気相接触酸化用の触媒として使用した。触媒１２．４ｍｌを内径７．０５ｍｍのＵ字型反応管内に充填し、触媒層を形成した。該反応管を内径９０ｍｍのステンレス鋼製ナイターバスに入れて加温を行った。プロピレン１０％、スチーム１０％、酸素１７％、窒素６３％の原料混合ガスを圧力７０ｋＰａで反応管内に導入し、触媒層との接触時間２．７秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。この時、プロピレンの空間速度は２３５ｈ^−１であった。結果を表３にまとめた。

ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）

（実施例２）
各元素の組成以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積等を表１に、複合酸化物触媒の原子比等を表２にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行い、その反応結果を表３にまとめた。

（比較例１）
各元素の組成以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積等を表１に、複合酸化物触媒の原子比等を表２にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行い、その反応結果を表３にまとめた。

（比較例２）
各元素の組成以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積等を表１に、複合酸化物触媒の原子比等を表２にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行い、その反応結果を表３にまとめた。

（比較例３）
各元素の組成以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積等を表１に、複合酸化物触媒の原子比等を表２にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行い、その反応結果を表３にまとめた。

（比較例４）
各元素の組成以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積等を表１に、複合酸化物触媒の原子比等を表２にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行い、その反応結果を表３にまとめた。

（比較例５）
各元素の組成以外は、実施例１と同様にして複合酸化物触媒を得た。調製した複合酸化物触媒の比表面積、細孔容積等を表１に、複合酸化物触媒の原子比等を表２にまとめた。該複合酸化物触媒を用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行い、その反応結果を表３にまとめた。

本発明の複合酸化物触媒は実施例において示されているように、高負荷条件でプロピレンの気相接触酸化反応に用いた場合、プロピレンの転化率に優れ、且つ所望とするアクロレイン及びアクリル酸の選択率を高く維持し、収率の向上が可能となっている。

Claims (4)

1. オレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽
   和カルボン酸を製造する際に用いる、モリブデン、ビスマス及びケイ素を含有する複合酸
   化物触媒であり、
   該複合酸化物触媒中、モリブデン原子１２に対するビスマスの原子比が０．８〜２．２
   であり、モリブデン原子１２に対するケイ素の原子比が１１〜２０であり、該複合酸化物
   触媒の比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）が５ｍ ^２ ／ｇ〜２５ｍ ^２ ／ｇであり、該複合酸化物触媒の全
   細孔容積（ｍｌ／ｇ）が０．１５ｍｌ／ｇ〜０．５０ｍｇ／ｌであり、該複合酸化物触媒
   の比表面積（ｍ^２／ｇ）を該複合酸化物触媒の全細孔容積（ｍｌ／ｇ）で除した値が４０
   〜７０の範囲であり、該複合酸化物触媒が下記組成式（１）であり、該複合酸化物触媒中
   、鉄に対するビスマスの原子比（Ｂｉ／Ｆｅ）が０．８〜３．２であり、且つ複合酸化物
   触媒中、コバルトとニッケルの合計に対する鉄の原子比（Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））が０．
   ０８〜０．１３である複合酸化物触媒。
   Ｍｏ _ａ Ｂｉ _ｂ Ｃｏ _ｃ Ｎｉ _ｄ Ｆｅ _ｅ Ｘ _ｆ Ｙ _ｇ Ｓｉ _ｈ Ｏ _ｉ （１）
   （式中、Ｘはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃ
   ｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホ
   ウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる
   少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１
   ２、ｂ＝０．８〜２．２、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５、ｆ
   ＝０〜２、ｇ＝０〜３、ｈ＝１１〜２０の範囲にあり、またｉは他の元素の酸化状態を満
   足させる数値である。）
2. プロピレンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを請求項１に記載の複合酸化物触媒を用
   いて気相接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
3. 前記プロピレンの空間速度が１２０ｈ^−１〜３２０ｈ^−１の範囲である請求項２に記載
   のアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。
4. 前記原料混合ガス中のプロピレン含有量が７体積％〜１２体積％の範囲である請求項２
   又は３に記載のアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。