JP2004211172A

JP2004211172A - 耐食性超硬合金

Info

Publication number: JP2004211172A
Application number: JP2003000761A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kobayashi; 正樹小林
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】本発明は、海水，化学薬品，腐食性ガスなどの腐食性環境下で使用する耐摩耗部品、高温で腐食性ガスが発生するプラスチック成形用金型などに最適な高硬度，高強度かつ耐食性を大幅に向上させた耐食性超硬合金の提供を目的とする。
【解決手段】５〜１５重量％のクロムと１〜１０重量％のボロンとを含有し、かつ非晶質化したＮｉ−Ｃｒ−Ｂ系合金を結合相として用いた耐食性超硬合金は、耐食性に優れるとともに、硬さ、強度、靱性などの機械的性質にも優れる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水，化学薬品，腐食性ガスなどの腐食性環境下で使用する耐摩耗部品、高温で腐食性ガスが発生するプラスチック成形用金型などに最適な耐食性超硬合金に関し、具体的には、金属結合相をニッケル−クロム−ボロン系の合金とし、高硬度，高強度かつ耐食性を大幅に向上させた耐食性超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性超硬合金の従来技術としては、Ｃｏおよび／またはＮｉからなる結合相中にクロムおよび炭化物の標準生成自由エネルギーが常温〜１２００℃の範囲において常に−３０，０００ｃａｌ／ｇｍｏｌより大きく、かつ１２００℃以下のある温度範囲においてクロムのｄＧｆより小さい第４の元素を添加した耐食および耐摩耗性超硬合金がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ＷとＣｏおよび／またはＮｉと炭素を含む複合化合物でなる分散相を含有した耐摩耗性硬質焼結合金がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、結合相が０．３５〜３．０重量％のＣと、３．０〜３０．０重量％のＭｎと、３．０〜２５．０重量％のクロムとを含有したＦｅからなる鉄基超硬合金がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、Ｃｏおよび／またはＮｉの結合相中に８〜１２重量％のＣｒ＋Ｍｏを含有し、総炭素量が６．１３―（０．０５±０．００７）×結合相含有量（重量％）の範囲内とする耐食性超硬合金がある（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、１０〜２０重量％のＮｉ結合相に対して、金属の硼化物を０．２〜５．０重量％と、クロムの炭化物を５０〜１５０重量％の範囲で含有させた超硬合金がある（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９９２８４号公報
【特許文献２】特開平１０―１３０７７１号公報
【特許文献３】特開２００１−８１５２６号公報
【特許文献４】特表２００１−５１５９６１号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４９６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｏおよび／またはＮｉからなる結合相中にクロムおよび炭化物の標準生成自由エネルギーが常温〜１２００℃の範囲において常に−３０，０００ｃａｌ／ｇｍｏｌより大きく、かつ１２００℃以下のある温度範囲においてクロムのｄＧｆより小さい第４の元素を添加した耐食および耐摩耗性超硬合金は、結合相中にＣａ，Ｖなどを含有させることによって耐食性の改善を試みたものではあるが、炭化物，酸化物，硫化物などを形成し易いために結合相中への固溶量が著しく少なく、結合相の耐食性を改善する効果が少ないという問題がある。
【０００９】
ＷとＣｏおよび／またはＮｉと炭素を含む複合化合物でなる分散相を含有した耐摩耗性硬質焼結合金は、合金炭素量を大幅に低減することによってＣｏ_３Ｗ_３Ｃ，Ｎｉ_２Ｗ_４Ｃなどの複合化合物を分散させ、結合相中のタングステン固溶量を最大にすることによって耐食性向上を狙ったものではあるが、強度低下が著しく、結合相の耐食性が不十分であるという問題がある。
【００１０】
結合相が０．３５〜３．０重量％のＣと、３．０〜３０．０重量％のＭｎと、３．０〜２５．０重量％のクロムとを含有したＦｅからなる鉄基超硬合金は、鉄系合金からなる結合相の耐食性を改善したものではあるが、ニッケル系合金に比べて本質的に耐食性に劣り、また強度・靱性が低いという問題がある。
【００１１】
Ｃｏおよび／またはＮｉの結合相中に８〜１２重量％のＣｒ＋Ｍｏを含有し、総炭素量が６．１３―（０．０５±０．００７）×結合相含有量（重量％）の範囲内とする耐食性超硬合金は、合金炭素量の範囲限定により結合相中のタングステン固溶量を制限することによって、耐食性と強度の安定化を図ったものではあるが、Ｃｒ＋Ｍｏでは結合相の耐食性が不十分であるという問題がある。
【００１２】
１０〜２０重量％のＮｉ結合相に対して、金属の硼化物を０．２〜５．０重量％と、クロムの炭化物を５０〜１５０重量％の範囲で含有させた超硬合金は、金属硼化物による焼結性と硬さの向上、およびクロム炭化物の添加による耐食性，耐摩耗性の改善を狙ったものではあるが、脆弱な金属硼化物の残留，複合硼化物の生成，多量のクロム炭化物の残留・析出によって強度や靱性が著しく低下し、また結合相中へのホウ素の固溶量が少ないために、クロムの固溶のみでは耐食性が不十分であるという問題がある。
【００１３】
本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体的には、ニッケル結合相中に必然的に固溶するタングステン以外に、少なくともクロムとボロンの適量を同時に固溶させることにより、結合相を非晶質化して硬さ，強度，靱性を改善すると共に、耐食性を大幅に向上させた耐食性超硬合金の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、長年に亘り、耐食性に優れた超硬合金について検討していたところ、ニッケル結合相中にクロムとボロンを同時に固溶させると結合相が非晶質化すると共に、多種類の酸や塩溶液中での耐食性が格段に向上するという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明の耐食性超硬合金は、ニッケルを主成分とする結合相を含有する耐食性超硬合金であって、該結合相は、該結合相全体に対して５〜３０重量％のタングステンと、該結合相全体に対して５〜１５重量％のクロムと、該結合相全体に対して１〜１０重量％のボロンとを含有していることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の耐食性超硬合金において、結合相は非晶質化しているが、非晶質化した結合相は結晶構造を有する結合相よりも耐食性が格段に優れ、硬さ，強度，靱性，ヤング率などが高い。従来の超硬合金においてニッケルを主成分とする結合相は、面心立方構造を有する結晶であるため、結合相のＸ線回折図形はシャープである。しかし、結合相が非晶質化すると、結合相のＸ線回折図形はブロードになり、Ｘ線回折強度は低下する。
【００１７】
結合相の非晶質化の程度を示す指標として、ＷＣの（１０１）面におけるＸ線回折強度をｈ_ＷＣ、ニッケルの（１１１）面におけるＸ線回折強度をｈ_ｂ、耐食性超硬合金全体に対する結合相の体積割合をｖ_ｂと表した場合に、１式で定義される結晶化係数Ｋを用いると好ましい。
【１式】Ｋ＝ｈ_ｂ／（ｈ_ＷＣ×ｖ_ｂ）
結晶化係数Ｋは、結合相の結晶化度を表すものであり、Ｋが小さいほど結合相の結晶性は低下する。１式は、ＷＣ（１０１）面のＸ線回折強度ｈ_ＷＣに対するニッケル（１１１）面のＸ線回折強度ｈ_ｂの比を表すが、耐食性超硬合金に含まれる結合相が少ないとニッケル（１１１）面のＸ線回折強度ｈ_ｂが低くなるため、耐食性超硬合金全体に対する結合相の体積割合ｖ_ｂで補正している。結晶化係数Ｋが０．３以下であると、耐食性に優れるため非常に好ましい。
【００１８】
ニッケルを主成分とした結合相は、結合相中のボロン量が増加すると共に非晶質化する。例えば結合相組成が、Ｎｉ−１０Ｃｒ−１０Ｂ，Ｎｉ−５Ｃｒ−１０Ｂ−５Ｓｉ，Ｎｉ−１０Ｃｒ−５Ｂ−５Ｆｅ（重量％）であると、非晶質化する。ニッケルを主成分とする結合相を非晶質化させる要因として、結合相中のボロン固溶量が最も重要であるが、クロム固溶量，タングステン固溶量，焼結後の冷却速度の影響も大きい。非晶質化するためには結合相中へのクロムおよびタングステンの固溶は必須である。ニッケルを主成分とした結合相の非晶質化を促進するには、結合相に含まれるボロン量およびクロム量を増加させ、合金炭素量の低減することによりタングステン量を増加させ、急速冷却して過飽和にクロムとタングステンとを固溶させるとよい。
【００１９】
ニッケルを主成分とする結合相は、結合相全体に対して５〜３０重量％のタングステンと、結合相全体に対して５〜１５重量％のクロムと、結合相全体に対して１〜１０重量％のボロンとを含有する。具体的には、結合相全体に対して５〜３０重量％のタングステンと、結合相全体に対して５〜１５重量％のクロムと、結合相全体に対して１〜１０重量％のボロンと、残部がニッケルとからなるＮｉ−Ｗ−Ｃｒ−Ｂ系の合金が挙げられる。
【００２０】
ニッケルを主成分とした結合相と炭化タングステンとを含む超硬合金においては、結合相にタングステンが必然的に固溶する。結合相中のタングステン量が結合相全体に対して５重量％未満では、耐食性超硬合金中に遊離炭素が析出し強度が低下する。結合相中のタングステン量が３０重量％を超えると、耐食性超硬合金中にＮｉ_２Ｗ_４Ｃを析出し強度が低下する。そこで結合相中のタングステン量は結合相全体に対して５〜３０重量％と定めた。
【００２１】
結合相中のクロム量は、結合相全体に対して５重量％未満では結合相の耐食性を改善する効果が少なく、逆に１５重量％を超えて固溶させることは通常の焼結条件では困難であり、添加量が多いと粗大なＣｒ_７Ｃ_３の凝集体が析出して強度が低下する。したがって結合相中のクロム量は、結合相全体に対して５〜１５重量％と定めた。
【００２２】
結合相中のボロン量は、結合相全体に対して１重量％未満では結合相の非晶質化を助長して耐食性を改善する効果が少なく、逆に１０重量％を超えて大きくなると複合ホウ化物（ＮｉＷ_２Ｂ_２）の析出により強度が低下するために、結合相全体に対して１〜１０重量％と定めた。
【００２３】
結合相に、タングステン，クロム，ボロン以外の元素として、結合相全体に対して３０重量％以下のコバルト、結合相全体に対して１０重量％以下の鉄，結合相全体に対して５重量％以下のモリブデン、および／または結合相全体に対して１０重量％以下のシリコンを、ニッケルに置換して含有させると、硬さ，靱性，強度などの機械的性質や耐食性が改善されるので好ましい。具体的には、鉄，モリブデン，シリコンは耐熱性、耐食性などを改善し、コバルトは硬さ，強度などを改善する。しかし、これらを過剰に添加した場合には、結合相が非晶質化し難くなって耐食性が逆に低下すると共に、結合相の脆化や脆弱で粗大な化合物の析出などにより強度が低下する場合がある。
【００２４】
耐食性超硬合金は、ニッケルを主成分とする結合相、
周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属，鉄族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる分散相、炭化タングステンから構成される。なお、本発明の耐食性超硬合金は、結合相と炭化タングステンを必須成分とするが、分散相を任意成分として含有してもよい。なお、鉄族金属は鉄、ニッケル、コバルトを示す。
【００２５】
耐食性超硬合金に含まれる結合相は、耐食性超硬合金全体に対して１０体積％未満では焼結が困難となって巣孔が発生して硬さと強度が低下し、逆に５０体積％を超えて大きくなると硬さの低下する。以上のことから、耐食性超硬合金に含まれる結合相は、耐食性超硬合金全体に対して１０〜５０体積％が好ましい。
【００２６】
耐食性超硬合金に含まれる分散相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属，鉄族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種以上からなる化合物であり、具体的には、ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＺｒＮ，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），Ｃｒ_７Ｃ_３，Ｃｒ（Ｎｉ）_２３Ｃ_６，Ｎｉ_２Ｗ（Ｃｒ）_４Ｃなどを挙げることができる。耐食性超硬合金中の分散相量は、耐食性超硬合金全体に対して４５体積％を超えて多くなると相対的に炭化タングステン量あるいは結合相量が減少し、耐食性超硬合金の強度と靱性が低下する。したがって、耐食性超硬合金に含まれる分散相量は耐食性超硬合金全体に対して０〜４５体積％が好ましい。
【００２７】
なお、分散相は、立方晶化合物および／または非立方晶化合物からなる。立方晶化合物は周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種以上からなる立方晶化合物であり、具体的にはＶＣ，ＴａＣ、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）などが挙げられる。その中で、ＶＣ，ＴａＣは炭化タングステンの粒成長抑制剤として作用し、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＺｒＮなどは耐溶着性，耐摩耗性，耐酸化性などの向上させる作用をする。
【００２８】
非立方晶化合物としては、クロムの炭化物，ニッケルとタングステンの複合炭化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる非立方晶炭化物がある。非立方晶炭化物として具体的には、Ｃｒ_７Ｃ_３，Ｃｒ（Ｎｉ）_２３Ｃ_６，Ｎｉ_２Ｗ（Ｃｒ）_４Ｃなどが挙げられる。Ｃｒ（Ｎｉ）_２３Ｃ_６は結合相中のクロム量がやや過剰な場合に析出し、Ｎｉ_２Ｗ（Ｃｒ）_４Ｃは合金炭素量が低い場合に形成される。いずれも合金中に均一・微細に分散しているものの、耐食性超硬合金全体に対して５体積％を超えて多くなると硬さ，強度とも低下する傾向が見られるため、非立方晶炭化物の含有量は、耐食性超硬合金全体に対して５体積％以下が好ましい。
【００２９】
耐食性超硬合金に含まれる炭化タングステンの平均粒径については、平均粒径が０．３μｍ未満では耐衝撃性が低下する傾向が見られ、１０μｍを超えると耐摩耗性が低下する傾向が見られるため、炭化タングステンの平均粒径は０．３〜１０μｍが好ましい。
【００３０】
本発明の耐食性超硬合金の製造方法として、原料粉末の混合、加圧成形、焼結の各工程を含む粉末冶金法を挙げることができる。本発明品を得るためには、焼結後の冷却速度は大きいほど好ましい。結合相の主な成分であるＮｉ−Ｃｒ−Ｂ−Ｗ系合金が液相から固相に凝固する温度まで冷却速度は１５℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、具体的には焼結温度１３００〜１４００℃から液相凝固温度１１００〜１２００℃までは１５℃／ｍｉｎ以上で冷却することが好ましい。
【００３１】
【実施例１】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），２．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），５．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），０．５μｍのＷ，１．４μｍのＮｉ，１．２μｍのＣｒ_３Ｃ_２，３μｍのＢ（非晶質ボロン），１．０μｍのＴａＣ，１．７μｍのＶＣ，１．０μｍのＭｏ，２μｍのＳｉ，１．２μｍのＦｅ，１．０μｍのＣｏ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／３０／２０），３μｍのＭｎ，０．０５μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），２．３μｍのＷＢ，１．７μｍのＣｒＢ_２，２μｍのＮｉＢ（１５．３重量％Ｂ），１．５μｍのＴｉＢ_２の各粉末を用いて、表１および表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合・粉砕を行った後、加熱・乾燥しながら２重量％のパラフィンワックスを添加して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に低炭素合金であるがＮｉ_２Ｗ_４Ｃ，Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃを析出しない健全相領域に入るように、ＷあるいはＣの添加により調整した。但し、本発明品１０と比較品８では、意識的に低炭素にしてＮｉ_２Ｗ_４Ｃを析出させている。
【００３２】
これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって約５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、雰囲気ガスを導入できる焼結炉に挿入し、雰囲気圧力；１０Ｐａの真空中で表３および表４に記載した温度でもって１時間加熱保持した後、１１００℃までは表３および表４に記載した冷却速度でもって冷却して、本発明品１〜１５および比較品１〜１２の超硬合金を得た。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

＊冷却速度の内、１０℃／ｍｉｎは真空中での炉冷を、２５℃／ｍｉｎは５０ｋＰａのヘリウムガスを導入した強制急冷を表す。
【００３６】
【表４】

＊冷却速度の内、１０℃／ｍｉｎは真空中での炉冷を、２５℃／ｍｉｎは５０ｋＰａのヘリウムガスを導入した強制急冷を表す。
【００３７】
こうして得た本発明品１〜１５および比較品１〜１２の超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定して、その結果を表５および表６に示した。また、同試料の１面を０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：４９０Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１Ｃ（ＩＭ法）を測定し、その結果を表５および表６に記載した。さらに、各試料のラップ面について電界放射型走査電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置にて、ＷＣ，結合相、および非立方晶炭化物、立方晶化合物，ホウ化物など分散相の体積をそれぞれ求めた。その結果を表７および表８に記載した。なお、非立方晶炭化物の存在は、Ｘ線回折と走査電子顕微鏡による微少部分析で確認した。
【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

【００４０】
【表７】

【００４１】
【表８】

【００４２】
次に、各試料のラップ面についてＸ線回折（管球：Ｃｕ，管電圧；５０ｋＶ，管電流；２５０ｍＡ）を行い、ＷＣ（１０１）面と結合相（１１１）面のピーク強度を測定し、単位体積当たりの結合相のＷＣに対するピーク強度比を求めた。具体的には、ＷＣの（１０１）面のＸ線回折強度をｈ_ＷＣ、結合相のニッケルの（１１１）面のＸ線回折強度をｈ_ｂ、結合相の含有量（体積割合）をｖ_ｂと表した場合の結晶化係数Ｋ＝ｈ_ｂ／（ｈ_ＷＣ×ｖ_ｂ）を求めた。結晶化係数Ｋは、結合相の結晶化の程度を相対的に表すものである。各試料について測定した結晶化係数Ｋを表９および表１０に示す。各試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、これを５Ｎの塩酸と共にビーカーに入れて５０℃で４８時間保持することによって、超硬合金中の結合相成分のみを溶解・抽出した。各抽出液から原子吸光分析装置を用いて成分元素を測定し、結合相の成分量を求めた。その結果を表９および表１０に記載した。
【００４３】
【表９】

【００４４】
【表１０】

【００４５】
【実施例２】
実施例１で得られた本発明品１〜１５および比較品１〜１２の抗折力試片（１面をラップ加工）を使用し、Ａ〜Ｅの下記条件で耐食性試験を行った。
Ａ；２Ｎの塩酸溶液中に浸漬し、液を攪拌しながら室温で５時間放置。
Ｂ；２Ｎの硝酸溶液中に浸漬し、液を攪拌しながら室温で１時間放置。
Ｃ：２Ｎの蟻酸溶液中に浸漬し、液を攪拌しながら５０℃で１０時間放置。
Ｄ；１Ｎの食塩溶液中に浸漬し、超音波振動を加えながら５０℃で２４時間放置。
Ｅ；１Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、攪拌しながら室温で５時間放置。
【００４６】
耐食性試験を終了した各試片は、アルコール洗浄と乾燥後に、ラップ面の腐食程度（曇り具合）を肉眼で相対的に比較した。また、試片を切断、研磨した後、断面を光学顕微鏡で観察し、ラップ表面からの腐食深さを測定した。これらの結果を基に、耐食性の評価基準を下記の様に設定した。表１１および表１２に耐食性試験の結果を示す。
優（◎）；曇りが認められず、腐食深さは０．０５μｍ以下。
良（○）；やや曇りが認めら、腐食深さは０．１〜０．３μｍ程度。
劣（△）；明らかに曇りが認めら、腐食深さは０．５〜２μｍ程度。
不可（×）；完全に白濁し、腐食深さは５μｍ以上。
【００４７】
【表１１】

【００４８】
【表１２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の耐食性超硬合金は、従来のＮｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金を結合相とした超硬合金、あるいは炭化クロム，Ｎｉ_２Ｗ_４Ｃ，金属ホウ化物などを分散させた超硬合金に比べて耐食性に優れるとともに、硬さ、強度、靱性などの機械的性質にも優れる。本発明品は特に塩素イオンに対する耐食性に優れる。本発明品は、結合相に固溶したクロムが耐食性を向上させる作用をし、ボロンが結合相を非晶質化して耐食性，硬さ，強度，靱性などを向上させる作用をするものである。

Claims

ニッケルを主成分とする結合相を含有する耐食性超硬合金であって、該結合相は、該結合相全体に対して５〜３０重量％のタングステンと、該結合相全体に対して５〜１５重量％のクロムと、該結合相全体に対して１〜１０重量％のボロンとを含有している耐食性超硬合金。
前記耐食性超硬合金は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を満足する請求項１に記載の耐食性超硬合金。
（Ａ）前記結合相：該耐食性超硬合金全体に対して１０〜５０体積％
（Ｂ）周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属，鉄族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる分散相：該耐食性超硬合金全体に対して０〜４５体積％
（Ｃ）炭化タングステン：残部
クロムの炭化物、ニッケルとタングステンの複合炭化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる非立方晶炭化物の含有量が前記耐食性超硬合金全体に対して５体積％以下である請求項１または２に記載の耐食性超硬合金。
前記炭化タングステンのＷＣ（１０１）面におけるＸ線回折強度をｈ_ＷＣ、前記結合相に含まれるニッケルの（１１１）面におけるＸ線回折強度をｈ_ｂ、前記耐食性超硬合金全体に対する該結合相の体積割合をｖ_ｂと表した場合に、１式で定義される結晶化係数Ｋが０．３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性超硬合金。
【１式】Ｋ＝ｈ_ｂ／（ｈ_ＷＣ×ｖ_ｂ）