JP2005185949A - 複合酸化物触媒の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リング状の複合酸化物触媒を回転式打錠成形機からスクレーパで抜出しする際の損壊を防止することにより、強度の大きい触媒を得る。
【解決手段】回転式打錠成形機で成形された触媒成形体を該成形機の成形体抜出しステージＤにおいてスクレーパ４で抜出し、成形機から取り出す複合酸化物触媒の製造方法において、前記スクレーパ４がポアソン比０．４〜０．５の緩衝材１４を具備している回転式打錠成形機を使用して複合酸化物触媒を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、成形体抜出しステージスクレーパ部に緩衝材を具備する回転式打錠成形機を使用する複合酸化物触媒の製造方法および製造装置に関する。

工業的に実施される固定床触媒反応器は、一般的に反応ガスの流れがほぼ押し出し流れに近似できるため反応収率が高く、また逐次反応の中間生成物が高収率で得られるという長所がある。一方、固定床の伝熱能力が低く反応熱の除去あるいは補給が十分に行われないため触媒層内の温度が不均一になり、酸化反応のような強度の発熱反応では、触媒層内に温度ピークが生じて温度制御が困難になり、反応が暴走する危険性がある。

また、より高収率で目的生成物を得るためには、固体触媒粒子径をできるだけ小さくして粒子内の拡散抵抗を小さくする必要がある。しかし、粒子径をあまり小さくすると、圧力損失が大きくなり反応が急激に進行し暴走する危険性が高くなると共に、目的生成物が中間生成物である場合、逐次反応が進行し好ましくない。

上記のような温度ピークの発生による反応の暴走の回避や圧力損失の低減を行う目的として様々な方法が提案されている。プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール等を空気または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクロレイン、メタクロレイン等を製造するための触媒反応における例として、触媒成形体の形状を円柱状ではなくリング状にすることにより圧力損失を抑制でき、さらに除熱効果を増大させることができることが提案されている。すなわち、特許文献１および特許文献２には、長さ方向に貫通孔を有するリング状触媒が記載されており、触媒の形状を特定のリング状にすることにより、触媒の幾何学的表面積が増大するためにプロピレンの転化率が増加すること、触媒細孔内で生成したアクロレインの細孔内拡散が円柱状のものに比べて速やかになること、および触媒層中での圧力損失が減じることが記載されている。

また、触媒をリング状に成形する方法として、回転式打錠成形機の回転盤に取り付けた臼および上下杵を、前記回転盤の回転に伴って上下の加圧ロール間に通過させることにより、臼内の杵の周りにリング状に充填された触媒粉末を圧縮成形する方法が知られている。

特許文献３には医薬品、食品、浴用剤等の通常の円柱状の錠剤を回転式打錠成形機で製造する方法について記載されている。この場合の錠剤は円柱状であるために、回転式打錠成形機で成形された錠剤は、下杵を垂直上方に持ち上げることにより臼内から外部に押し出すだけで回転式打錠成形機から容易に取り出すことができる。

このような回転式打錠成形機でリング状触媒を成形する場合、成形体はリング状に成形することで強度が円柱状の錠剤に比べて低下する。さらに、成形された触媒成形体を回転式打錠成形機から取り出すときには、回転式打錠成形機の成形体抜出しステージにおいて、スクレーパに衝突させて取り出しているが、この衝突時に成形体が損傷し成形体が割れたり強度がさらに低下する問題を生じている。打錠成形機による成形では、上杵または下杵の押し付け長さを変化させることにより強度の大きい触媒を得ることができる。しかし、このようにして更に強度を上げようとすると横割れやキャッピング（触媒上下端面の剥離現象）が起こるとともに、触媒の細孔が小さくなり触媒内拡散を阻害し反応速度を低下させることになるため、触媒の強度増加には自ずから限界がある。

特開昭５９−４６１３２号公報 特公昭６２−３６７３９号公報 特開平９−２０６９９８号公報

従来の技術では、リング状の複合酸化物触媒を回転式打錠成形機を用いて成形する時、前記したように触媒成形体の成形工程において成形体抜出しステージのスクレーパとの衝突で触媒成形体に損傷が生じ、強度の強い触媒を得ることが困難であった。そこで本発明の目的は、成形体抜出しステージでのスクレーパによる損傷の問題を解決し、強度の強い触媒を製造することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法と製造装置を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために回転式打錠成形機の成形体抜出しステージのスクレーパについて鋭意研究を重ねた結果、スクレーパの触媒成形体が衝突する箇所に特定のポアソン比を有する緩衝材を用いることにより、複合酸化物触媒の成形体の成形体抜出しステージでのスクレーパによる損傷を防止または減少できることを見出し完成したものである。すなわち、本発明は以下の複合酸化物触媒の製造方法と製造装置を提供する。
１．回転式打錠成形機を使用して複合酸化物触媒を製造する方法であって、該回転式打錠成形機の成形体抜出しステージのスクレーパがポアソン比０．４〜０．５の緩衝材を具備していることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
２．複合酸化物触媒がプロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールの気相接触酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデン、ビスマス、および鉄を主成分とする触媒である上記１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
３．複合酸化物触媒が不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデン、バナジウムを主成分とする触媒である上記１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
４．触媒の形状が３〜１０ｍｍの外径で長さが外径の０．５〜２倍を有しかつ内径が外径の０．１〜０．７倍となるように長さ方向に開口を有するリング状触媒である上記１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
５．回転方向に等間隔をあけて上下方向に貫通する臼孔を有する臼が多数設けられている回転盤と、該回転盤の各臼孔に対応して設けられ、回転盤と共に周回移動しつつ各臼孔の上方向および下方向にそれぞれ昇降する対状の上杵および下杵とを具備し、該回転盤に充填ステージ、重量調節ステージ、圧縮成形ステージ、および成形体抜き出しステージが設けられている回転式打錠成形機を使用する複合酸化物触媒の製造装置において、前記成形体抜出しステージのスクレーパにポアソン比０．４〜０．５の緩衝材を設けたことを特徴とする複合酸化物触媒の製造装置。
６．前記緩衝材がゴムまたはプラスチックである上記５の複合酸化物触媒の製造装置。

本発明は、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程、あるいは、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒を製造する際に、成形体抜出しステージのスクレーパに緩衝材を具備した回転式打錠成形を使用することで、触媒成形体の取り出し時における損傷を防止または減少させることが可能となり、強度の強い高品質のリング状触媒を製造することができる。

また、従来の回転式打錠成形機のスクレーパにポアソン比０．４〜０．５の緩衝材を装備することで目的が達成できるので、低廉な経費で済み設備コスト面での利点も得られる。

本発明は、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程、もしくは、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒に好適する。具体的にはプロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程（前段）に用いられるモリブデン、ビスマス、および鉄を主成分とする複合酸化物触媒を挙げることができる。さらに不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造する工程（後段）に用いられるモリブデン、バナジウムを主成分とする複合酸化物触媒を挙げることができる。すなわち、好ましい前段触媒の組成式は次式（１）で表わすことができる。

ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ
（１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは、塩素などのハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、好ましい後段触媒の組成式は次式（２）で表わすことができる。
Ｍｏa Ｖb Ｃｕc Ｘｄ Ｙｅ Ｚｆ Ｏｇ （２）
（式中で、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝１〜１２、ｃ＝０〜６、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜１００、ｆ＝０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
本発明においてかかる複合酸化物触媒は、回転式打錠成形機の成形体抜出しステージのスクレーパがポアソン比０．４〜０．５の緩衝材を具備する点を除けば、回転式打錠状成形機を使用して公知の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造に用いられている方法に準じて製造することができる。

また、本発明の触媒成形体（以下、成形体ということもある）もしくは触媒の形状はリング状をなしている。このリング状の触媒成形体の大きさと形状は厳密には特定されないが、外径が３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍで、長さが外径の０．５〜２倍、好ましくは０．５〜１倍を有しかつ内径が外径の０．１〜０．７倍、好ましくは０．３〜０．５倍となるように長さ方向に開口を有するものが好ましい。このような形体の触媒成形体は、強度的に優れておりかつ触媒として使用したとき圧力損失を抑制でき、さらに除熱効果を増大させることができる。

次に、本発明で使用する回転式打錠成形機について図面を参照して説明する。図１は本発明の好ましい実施形態に係わる回転式打錠成形機の平面概略図であり、図２はその側面概略展開図を示し、理解しやすいように一部を簡略化している。本発明で使用する回転式打錠成形機は、図示のものに限定されないで、成形体抜出しステージにスクレーパを装備しており、成形された触媒成形体を該スクレーパで取り出す構造のものであればよい。したがって、回転式打錠成形機の基本構成は従来のものと実質同じである。

本例の回転式打錠成形機は、図１に示すように水平円板状の回転盤５を有しており、この回転盤５は駆動源（不図示）によって所定速度で連続して回転する。本例では反時計方向に回転する。該回転盤５には、回転方向にそれぞれ等しい間隔をあけて上下方向に貫通する臼孔を有する臼１２が多数設けられている。回転盤５の各臼孔の上方向および下方向には、図２に示すように回転盤５と共に周回移動しつつ昇降する一対の上杵１０および下杵１１が各臼孔に対応してそれぞれ設けられている。これら対状の上下杵のうち、下杵１１は臼１２の貫通孔に嵌入されていて、回転盤５の周回中に貫通孔内を上下動するとともに貫通孔の底部を閉塞して、臼孔の内壁面と下杵１１の上面とで触媒を成形するための空間を形成する。なお、図示しないが臼１２の中央には、触媒成形体の中心部に貫通孔をあけてリング状の触媒を成形するための中心杵が設けられ、該中心杵は下杵上面中央部の貫通孔に収められている。

この回転式打錠成形機は、図１に示すように回転盤５の回転方向に沿って、臼１２の臼孔内に触媒粉末（触媒原料の粉末）を充填するための充填ステージＡ、触媒粉末の充填量を調節するための重量調節ステージＢ、充填された触媒粉末を上下杵によって押圧成形するための圧縮成形ステージＣ、および成形されたリング状の触媒成形体を臼から取り出すための成形体抜き出しステージＤをこの順序で有している。充填ステージＡの回転盤５の上方には、撹拌充填装置１の原料ホッパ９が臼１２の周回軌道（以下、臼軌道という）の上方に設置されており、また回転盤５の下方には下杵低下器６が臼軌道に沿って設けられており、下杵低下器６の上面のカム面に追従して下杵１１を降下させることにより、臼１２の内部に触媒粉末を自動充填できるようになっている。重量調節ステージＢの回転盤５の下方には、重量調節軌道７が臼軌道に沿って設置されており、下杵１１の下端を該重量調節軌道７のカム面に沿って摺動させて下杵１１の上下位置を調節することにより、臼１２に充填される触媒粉末が決められる。そして、余分の触媒粉末は該重量調節ステージＢの終端部に設置した原料スクレーパ１５により除去する。すなわち、原料スクレーパ１５は回転盤１５の上部に近接して設けられており、臼１２の上面より上にある触媒粉末を臼１２の周回移動時に自動的に除去する。触媒粉末を円滑に除去し、除去した触媒粉末を所定の位置に収集できるように、原料スクレーパ１５は図１に例示するように臼軌道に対し一定の角度で設置するのが好ましい。

前記圧縮成形ステージＣには、対状の上下予圧ロール２が該ステージＣの予圧成形領域に、また本圧ロール３が予圧成形領域に後続する本成形領域にそれ設置されている。これらの予圧ロール２と本圧ロール３は、臼軌道上に沿って回転盤５の上方と下方にそれぞれ各臼孔に対応して設けられており、上杵１０と下杵１１が移動してきた時、上下から押圧して臼内の触媒粉末をリング状の触媒成形体に成形する。なお、上杵１０と下杵１１を押圧する手段として予圧ロール２と本圧ロール３は好適するが、これに限定されない。例えば、上杵１０と下杵１１の端部にコロを装着して、カム面を転動させてもよい。

成形体抜き出しステージＤには、下杵１１を上昇させて臼孔内の成形された触媒成形体を臼孔から押し出すための突上軌道８が回転盤５の下方に設置されている。また回転盤５の上方には押し出された触媒成形体を回転式打錠成形機から製品として取り出すためのスクレーパ４が設けられている。このスクレーパ４は、臼孔から押し出された触媒成形体がこの緩衝材１４に衝突して回転式打錠成形機から取り出されるように、臼軌道の圧縮成形ステージＣ側に緩衝材１４を具備している。この場合、スクレーパ４を臼軌道に対し前記緩衝材１４が外側を向くように角度を持たせて設けることにより、衝突時の衝撃を軽減できるとともに、取り出された触媒成形体をスクレーパに沿ってシュータ１６に集めることができる。この角度としては、臼軌道の接線に対し３０〜６０°（１２０〜１５０°）程度であり、好ましくは約４５°（１３５°）である。緩衝材１４の大きさは特定されないで、スクレーパ４の少なくとも触媒成形体が衝突する部分に設ければよい。また、その厚さとしては１〜２ｍｍ程度が好ましいが、これに限定されない。

本発明において、上記緩衝材１４としては特定のポアソン比を有する緩衝材を使用する。このポアソン比は０．４〜０．５であり、好ましくは０．４５〜０．４９である。また、その材質としてはゴム（天然ゴム、合成ゴム）またはプラスチック等の弾性体を好ましく使用でき、各種のゴムまたはゴム状体を適宜選択して使用できる。中でもシリコーンゴム、ウレタンゴムが、耐久性、汎用性の点で好ましい。緩衝材１４のポアソン比が上記範囲であれば、所望の衝撃効果が得られ成形体が衝突した時に、触媒成形体を損傷することなく回転式打錠成形機から適切に取り出すことができる。ポアソン比が上記範囲を逸脱している緩衝材では、耐衝撃性が小さく、また硬質となりすぎて触媒成形体を損傷するおそれがあるので好ましくない。

次にこのような回転式打錠成形機による触媒成形体の製造について、図面を参照して説明する。充填ステージＡの入口部で各臼１２の孔内には下方から下杵１１が嵌入されていて、各臼孔の下端部が下杵１２により常時閉塞されている。また、下杵の上面中央から中心杵が突き出て、臼孔にリング状の空間を形成する。次いで、回転盤５の回転に従動して前記下杵１１が下杵下降器６上を周回すると、下杵１１は下り傾斜しているカム面により臼孔内を下降し、各臼孔に触媒粉末が原料ホッパ９から充填される。この触媒粉末が充填された臼が重量調節ステージＢにくると、重量調節軌道７の上下方向の高さ変動により臼孔内の下杵１１の位置が調節され、臼孔内に充填される触媒粉末の量が決められる。この状態で回転盤上の粉末を原料スクレーパ１５（図１参照）で擦切ることにより、臼孔内には一定量の触媒粉末が臼内の中心杵の周りにリング状に充填される。

次に触媒粉末が充填された臼１２が圧縮成形ステージＢにくると、圧縮成形ステージＢで最初に下杵１１および上杵１０がそれぞれ予圧ロール２により加圧され、下杵１１と上杵１０が臼孔内の触媒粉末を押圧する。この予圧ロールの押圧で触媒の成形形状を概略に整えるとともに、触媒粉末に含まれている空気を脱気できる。次いで下杵１１と上杵１０で予圧した状態で臼１２が本圧ロール３に移動してくると、今度は本圧ロール３が下杵１１と上杵１０を上下から押圧し、臼孔内の触媒粉末を最終的に加圧成形する。これにより、リング状の触媒成形体が得られる。

かくして圧縮成形ステージＢで成形された触媒成形体は、回転盤５の回転で成形体抜出しステージＤに移動する。ここで、下杵１１が突上軌道８により上昇されるため、触媒成形体は該下杵により臼孔外へ押し出され、次いでスクレーパ４に具備している緩衝材１４に衝突して回転式打錠成形機から製品として取り出される。このようにして、回転盤が１回転する間に、各臼孔内にて成形体が製造される。

＜触媒粉末の調整＞
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣ０₃−２Ｎｉ（０Ｈ）₂−４Ｈ₂０）３．６５部を純水３．７５部に分散させる。これに二酸化ケイ素（塩野義製薬（株）製：カープレックス＃６７）１．２２部および三酸化アンチモン２．４部を加えて十分に攪拌する。このスラリーを加熱して濃縮乾燥し、得られた固体を８００℃で３時間焼成する。この焼成物を粉砕して６０メッシュ以下の粉体とする。回転攪拌翼付溶解糟中の純水３．８部を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム１．０部、メタバナジン酸アンモニウム０．１３５部、パラタングステン酸アンモニウム０．１３０部、および硫酸銅０．０８部に上記で得た粉体の全量を順次攪拌しながら加える。このように調製した組成式がＳｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝１００：４３：８０：３５：７：３：３である触媒成分を含むスラリーを加熱乾燥し、触媒粉末を得た。
＜落下強度試験＞
垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス鋼製パイプの上部から触媒２５００ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた後、目開き４ｍｍの篩で割れた触媒を篩分し、篩上に残った触媒の重量を測定した。落下強度の定義は、次の通りである。
落下強度（％）＝（１−篩上に残った触媒重量／落下させた触媒重量）×１００
（実施例１）
ポアソン比０．４５である厚さ１ｍｍのシリコーンゴムを成形体抜出しステージのスクレーパに取り付けた回転式打錠成形機にて、上記触媒粉末を形状が外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、高さ４ｍｍおよび成形体重量の１００粒平均が０．２６ｇになるよう成形した。得られた成形体は酸素ガス１％を含有する窒素ガス雰囲気下で４００℃／５時間焼成処理を行って触媒とした。得られた触媒の落下強度は１．６％であった。
（比較例１）
回転式打錠成形機の成形体抜出しステージのスクレーパに緩衝材を取り付けない以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒の落下強度は９．６％であった。
（比較例２）
回転式打錠成形機の成形体抜出しステージのスクレーパにポアソン比０．３である厚さ１ｍｍのポリウレタン樹脂を取り付けた以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒の落下強度は５．４％であった。

上記から明らかのように本発明に係わるポアソン比０．４５の緩衝材をスクレーパに取り付けた実施例１は、比較例１および比較例２に比べて触媒の落下強度が優れている。

本発明は、成形体抜出しステージのスクレーパがポアソン比０．４〜０．５の緩衝材を具備する回転式打錠成形機で成形することにより強度の大きいリング状の触媒を得ることができるので、プロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを気相接触酸化反応し対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程、もしくは、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応し不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデンを主成分とする複合酸化物触媒の製造に適用できる。

図１は本発明の好ましい実施形態の回転式打錠成形機の平面概略図。 図１の回転式打錠成形機の側面概略展開図。

符号の説明

１：撹拌充填装置、２：予圧ロール、３本圧ロール、４：スクレーパ、
５：回転盤、６下杵低下器、７：重量調節軌道、８突上軌道、
９：原料ホッパ、１０：上杵、１１：下杵、１２：臼、１３：成形体、１４：緩衝材、１５：原料スクレーパ、１６：シュータ

Claims (6)

1. 回転式打錠成形機を使用して複合酸化物触媒を製造する方法であって、該回転式打錠成形機の成形体抜出しステージのスクレーパがポアソン比０．４〜０．５の緩衝材を具備していることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
2. 複合酸化物触媒がプロピレン、イソブチレンまたはターシャリーブタノールの気相接触酸化反応によってそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデン、ビスマス、および鉄を主成分とする触媒である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
3. 複合酸化物触媒が不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する工程に用いられるモリブデン、バナジウムを主成分とする触媒である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
4. 触媒の形状が３〜１０ｍｍの外径で長さが外径の０．５〜２倍を有しかつ内径が外径の０．１〜０．７倍となるように長さ方向に開口を有するリング状である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
5. 回転方向に等間隔をあけて上下方向に貫通する臼孔を有する臼が多数設けられている回転盤と、該回転盤の各臼孔に対応して設けられ、回転盤と共に周回移動しつつ各臼孔の上方向および下方向にそれぞれ昇降する対状の上杵および下杵とを具備し、該回転盤に充填ステージ、重量調節ステージ、圧縮成形ステージ、および成形体抜き出しステージが設けられている回転式打錠成形機を使用する複合酸化物触媒の製造装置において、前記成形体抜出しステージのスクレーパにポアソン比０．４〜０．５の緩衝材を設けたことを特徴とする複合酸化物触媒の製造装置。
6. 前記緩衝材がゴムまたはプラスチックである請求項５に記載の複合酸化物触媒の製造装置。

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