JP5575097B2 - シリコン又はシリコン系材料を含む構造化された粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面にエッチングされた、ピラーを含む粒子の製造方法、かかる粒子から前記ピラーを剥がすことによるシリコン繊維の製造方法、かかる粒子又は繊維を活物質として含む電極、電気化学電池及びリチウム再充電可能電池のアノードに関する。

リチウムイオン再充電可能な電池セルには、最近はグラファイト系アノードが使われている。シリコンは、グラファイトの代わりに活性アノード物質として用いることができることが知られており（例えばＩｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｍ． Ｗｉｎｔｅｒ， Ｊ． Ｏ． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ， Ｍ． Ｅ． Ｓｐａｈｒ， 及び Ｐ．Ｎｏｖａｋ ｉｎ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９９８， １０， Ｎｏ． １０参照）、シリコンアノード物質がシリコンのピラー形状（又は繊維形状）であり得ることが提案されている。

かかるシリコンピラーの製造方法は、Ｐｅｎｇ Ｋ−Ｑ， Ｙａｎ， Ｙ−Ｊ， Ｇａｏ Ｓ−Ｐ，及び Ｚｈｕ Ｊ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １４ （２００２）， １１６４−１１６７， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， （２００３）， １３， Ｎｏ ２ Ｆｅｂｒｕａｒｙ， １２７−１３２ 及び Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １６ （２００４）， ７３−７６に記載されている。Ｐｅｎｇ等は、化学的方法でシリコンにナノピラーを製造する方法を示した。この方法によれば、シリコンウエハ（ｎ又はｐ型の｛１，１，１｝面を溶液に晒す）を、５０℃で次の溶液：５ＭのＨＦと２０ｍＭのＡｇＮＯ_３を用いて、エッチングする。この論文で仮定されるメカニズムは、最初の段階（核生成）で銀の分離されたナノクラスタが、無電気的に表面に堆積されることである。次の段階（エッチング）で、銀ナノクラスタ及びそれを囲むシリコンの領域が、局所電極として作用し、銀ナノクラスタを囲む領域のシリコンの電気的酸化が生じ、ＳｉＦ_６イオンを形成し、エッチングサイトから拡散して離れていき銀ナノクラスタの下にあるシリコンをピラー形状で残すというものである。

Ｋ． Ｐｅｎｇ 等の Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ４４ （２００５）， ２７３７−２７４２； 及び Ｋ． Ｐｅｎｇ 等の， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．， １６ （２００６）， ３８７−３９４は、Ｐｅｎｇ 等の以前の論文に記載されたことと類似しているシリコンウエハのエッチング方法に関するものであるが、核化／銀ナノ粒子堆積ステップ及びエッチングステップは異なる溶液で行われる。初めのステップ（核化）では、シリコンチップが４．６ＭのＨＦ及び０．０１ＭのＡｇＮＯ_３の溶液に１分間置かれる。次のステップ（エッチング）は異なる溶液即ち、４．６ＭのＨＦ及び０．１３５ＭのＦｅ（ＮＯ_３）_３溶液中、３０から５０分間で実施される。この論文では、エッチングステップについて、以前の論文とは異なるメカニズムが提案されている。すなわち、銀（Ａｇ）ナノ粒子の下にあるシリコンは動かされ、ナノ粒子が徐々にバルクシリコンに沈みこみ、その領域（直接銀粒子の下ではない）にシリコンの柱を残すというものである。

シリコンウエハ上のピラーの均一性と密度及び成長速度を増加するために、ＷＯ２００７／０８３１５２ではアルコールの存在下で処理する。

ＷＯ２００９／０１０７５８には、リチウムウオン電池に使用するシリコン物質を作るためにウエハの代わりにシリコン粉末のエッチングが開示されている。得られるピラー粒子は、例えば図２に示され、表面にピラーを含み、得られる粒子の全体を電池のアノード物質として使用され得る。又はピラーは粒子から剥がされることが可能でありシリコン繊維を形成する。そしてシリコン繊維のみがアノードを作るために使用される。使用されるエッチング方法は、ＷＯ２００７／０８３１５２に開示されたものと同じである。

本発明は、表面がエッチングされた、ピラーを含む粒子の製造方法、かかる粒子から前記ピラーを剥がすことによるシリコン繊維の製造方法、かかる粒子又は繊維を活物質として含む電極、電気化学電池及びリチウム再充電可能電池のアノードを提供することを課題とする。

本発明の第１の側面は、ピラー形成のためのシリコンエッチングのプロセスを提供することであり、かかるプロセスは、前記エッチング手順の一部として銀の堆積を含む。銀は、シリコンがエッチングされた後でも存在し、硝酸処理により除かれ得る。本発明のプロセスは、この除かれた銀のリサイクルを可能とし、従ってプロセス全体のコストを下げることができるものである。

本出願人は、シリコンから銀を硝酸中で溶解してリサイクルし、回収された銀溶液が、さらにシリコンのエッチングに直接再使用可能であり、かかるリサイクル手順は繰り返し実行できることを見出した。

本発明のプロセスは、次のステップ：
例えば粒状又はバルク材料のシリコンを、ＨＦ、Ａｇ^＋イオン及び硝酸イオンを含むエッチング溶液で処理し、それによりシリコンをエッチングして表面にエッチングされたピラーを含むシリコンとし、前記シリコンは銀の表面堆積を含み、
前記エッチングされたシリコンを使用済みエッチング溶液から分離し、
前記エッチングされたシリコンを、硝酸を用いて前記エッチングされたシリコンから銀を溶解してＡｇ^＋イオンと硝酸イオンを含む溶液を形成し、Ａｇ^＋イオンと硝酸イオンを含む前記溶液とさらにＨＦを混合してさらにエッチング溶液を形成し及び
前記さらなるエッチング溶液をさらにシリコンを処理するために使用することを含む。

前記使用された溶液はまた、リサイクルされ得る。即ち前記使用された溶液とＨＦと混合し、さらにＡｇ^＋イオンと硝酸イオンを含む溶液と混合して再生し、さらなるエッチング溶液を作る。

図１は、ピラー粒子の電子顕微鏡写真である。

以下の明細書では、本発明は粒子状シリコンをエッチングしてエッチングされたシリコン粒子を形成することを参照して説明される。しかし同じ考えが、例えばシリコンウエハのようなバルク物質の形状のシリコンにも同じく適用可能である。

本プロセスは２つの段階、核化とエッチングで起こる。核化では、銀の島が無電気的に次の反応によりシリコン粒子状に堆積する。
４Ａｇ^＋ ＋ ４ｅ^― −＞４Ａｇ（金属）
核化は通常、約１分までに起こる。

エッチングは、主に、特定の結晶平面に沿って起こり、シリコンエッチングは柱状にエッチングされる。シリコンが次の式に従ってエッチングされる。
Ｓｉ ＋ ６Ｆ⁻ −＞ＳｉＦ_６ ^２− ＋ ４ｅ^― 半反応（１）
半反応（１）で生じた電子は、シリコンを通じて堆積した銀に伝達され、溶液中の銀イオンが元素状銀に還元される対向反応が起こる。
４Ａｇ^＋ ４ｅ― −＞４Ａｇ（金属） 半反応（２）
堆積された元素状銀は、最初に堆積した銀の島から伸張して樹状突起を形成する。この樹状突起は、同じ粒子及び他の粒子の樹状突起とお互いに固定し合ってマットを形成する。樹状突起のお互いの固定化は電気プロセスの速度を増加させる。というのは、還元半反応（２）が起こり得る、より多くのサイトが生じ電荷が非局在化するからである。このプロセスでガスが発生するかもしれないが、これは前記マットを溶液に浮かせる原因となる。

本プロセスは攪拌してもよいが、その必要はなく、攪拌が前記マットを壊す場合かえって不利である。

粒子状シリコン出発物には、ドープされていないシリコン、又はシリコンーアルミニウムドープシリコンのような、ドープされたｐ又はｎ型又はその混合のシリコンが挙げられる。好ましくはシリコンはドープされており、従ってエッチングプロセスの際に導電性が改良されるものである。我々は、ｐドープシリコンであって１０^１９から１０^２０キャリア／ｃｃのものが良好に作用することを見出した。かかる物質は、例えばＩＣ工業のシリコンからのドープシリコンを研磨し、得られた粒子から望ましいサイズの粒子に篩い分けて得ることができる。

又は、粒子は、市販品の、相対的に低純度の冶金グレードシリコンであってよい。冶金グレードのシリコンは特に好ましい。というのは相対的に欠陥がより高密度（半導体工業で使用されるシリコンウエハに比べて）であり、これにより低抵抗及び高伝導性をもたらすからであり、シリコンピラー粒子又は繊維が再充電可能な電池のアノード物質として使用される場合に有利であるからである。そのようなシリコンは、粉砕され、等級化されてもよい。冶金グレードシリコンの例は、ノルウェイのエルケム（Ｅｌｋｅｍ）社「シルグレイン（Ｓｉｌｇｒａｉｎ）」であり、ピラー粒子製造のためには、平均粒径が、５から５００μｍの範囲、例えば１５から５００μｍ、好ましくは１５から４０μｍであり、及び繊維を作るためには、５０から５００μｍの範囲である。（必要ならば）粉砕して篩い分けすることができる。

粒子は、通常の又は特別の断面をもっていてよい。シリコン繊維を作る場合、繊維が除かれた後残る粒子はさらなるエッチングのためにリサイクルできる。

粒子は、シリコン純度９０．００質量％又はそれ以上、好ましくは９９．０％から９９．９９％である。シリコンは、ゲルマニウム、リン、アルミニウム、ホウ素及び／又は亜鉛などのいかなる物質でドープされてもよい。

エッチングのために使用される粒子は、例えば単結晶又は多結晶のような結晶性であってよく、結晶子サイズが望ましいピラー高さと同程度又はより大きいものであってよい。多結晶性粒子は、いかなる数の、例えば２又はそれ以上の結晶を含んでいてよい。

本プロセスは、０℃から７０℃の温度で実施することができる。ただし室温で行うことが最も容易である。というのは、かかる温度範囲の上限付近での温度では非常に高価な容器のみが、高腐食性ＨＦに耐え得るからである。この理由で、温度は通常４０℃を超えない。必要ならば、反応混合物は、プロセスの際に冷却する必要があるかもしれない。というのはこの反応は発熱反応であるからである。

反応容器の材料は、好ましくはポリプロピレンであるが、他のＨＦ抵抗性材料であれば代わりに使用することができる。

エッチング手順は、高さが１から１００μｍの範囲、例えば３から１００μｍ、より好ましくは５から４０μｍの十分に定義されたピラーが得られる十分なシリコンがエッチングされた場合に停止される。ピラー粒子のピラー高さは、通常５から１５μｍであり、繊維を作る場合はより大きく、例えば１０から５０μｍの範囲である。プロセスの最適時間は、溶液中の物質の濃度、前記シリコンの導電性、温度及びシリコン量に対してエッチング溶液の量に依存する。

ピラーは、通常それらのベース（即ちピラーはその下にあるシリコンに付着されている）から離れるにつれ先細りになる。ピラーの直径はベースでは一般的に０．０８から０．７０μｍのオーダー、例えば０．１から０．５μｍ、例えば０．２から０．４μｍであり、例えば０．３μｍ又はそれより大きい。ピラーは従って一般的に、１０：１より大きいアスペクト比を持つ。ピラーは、実質的に円形断面であり得るが、それに限られるものではない。

ピラー表面密度は、粒子の表面のピラーの密度を定義するため使用することができる。ここでは、Ｆ＝Ｐ／［Ｒ＋Ｐ］として定義され、Ｆはピラー表面密度を表し、Ｐはピラーで占められる粒子の全表面積及びＲはピラーで占められない粒子の全表面である。

ピラー表面密度が大きいほど、シリコン粒子電極の単位面積当たりのリチウム許容量が大きくなり、繊維を作るためのピラーをより多量に得ることができる。例えば、エッチング前平均粒子直径４００μｍのノルウェーのエルケンから入手の前記シリコン粉末を用いると、約１０から３０μｍの高さ、約０．２から０．５μｍの直径を有するピラーを表面全体に有し、ピラー表面密度Ｆは、１０から５０％、より通常では３０％であるピラーを製造できる。

他の例では、エッチング前粒子直径約６３から８０μｍを持つ粒子を用いた場合は、約１０から１５μｍの高さ、約０．２から０．５μｍの直径を有するピラーを表面全体に有し、ピラー表面密度Ｆは３０％であるピラーが得られる。

核化段階及び樹状突起の成長には溶液中に銀の存在が必要であるが、これらが完了した場合は、エッチングは、溶液中に還元され得るイオンの存在のみが必要である。これは、銀（半反応（２））であってよいが、必ずしもそれが必要であるわけではなく、銀以外の特定の他の反応を使用することが好ましい。ＷＯ２００７／０８３１５２において本出願人は、対向溶液中で２価鉄に還元され得る３価鉄を硝酸第一鉄に添加することを示唆した。また、可能な代替対向反応として水素イオンの還元を示唆した。

我々は、最適化対向反応は、溶液中で硝酸イオンの還元であり、さらなるエッチング溶液を形成させるための硝酸銀のリサイクルにまさに適合することを見出した。ＷＯ２００７／０８３１５２には、硝酸イオンが、エッチングプロセスで添加され、硝酸銀又は硝酸第２鉄を形成することが示唆されている。これらは高価であり、特に前者は高価である。リサイクルされる銀溶液に硝酸塩に加えて、エッチング開始の際又はエッチング中に、前記エッチング溶液にさらに硝酸塩を加えることも可能である。エッチングプロセスの間にさらなる硝酸塩部分を加えることが好ましく、我々は、エッチング溶液に硝酸塩をアルカリ金属硝酸塩、特に硝酸ナトリウム又は硝酸アルミニウムとして加える。というのはこれらの物質は、高い溶解性を持ち、また硝酸第二鉄よりも安価であり、さらに不活性カチオン（Ｎａ^＋及びＮＨ４^＋）が、数回のリサイクルを経た溶液中に堆積されても、有害でないからである。

ひとつの実施態様によれば、エッチング溶液は、実質的に鉄イオン（２価鉄、３価鉄）は存在しない。「実質的に存在しない」とは、本プロセスの効果を奏するには十分ではない濃度を意味し、一般的に０．０５重量％よりも少なく、５ｍＭよりも少なく、例えば２．５ｍＭよりも少ない濃度である。

アルコールが１から４０％の量で核化に存在するべきであるということは、ＷＯ２００７／０８３１５２の構成である。ＷＯ２００７／０８３１５２のプロセスは、チップ又はウエハ上で実施されているが、我々はシリコン粒子状で実施される本発明プロセスの内容においてはアルコールの存在は必要なくむしろその存在はプロセスを複雑にすることを見出した。というのは、溶液中の濃度を制御する際に考慮されるべきは他の成分であるからである。従って、本発明で使用される溶液は、本発明のひとつの実施態様によれば、実質的にアルコールは存在しない。この意味は、いかなるアルコールの量も、本発明の意味ある効果を奏する濃度よりも少ないということであり、０．５体積％より少ない濃度であり得る。

本発明のエッチングプロセスの開始で使用される溶液は、５から１０Ｍの濃度、例えば７Ｍから９Ｍの濃度及び通常は約７又は７．５Ｍのような６から８Ｍの濃度のＨＦを含む。プロセス中にさらにＨＦを追加する必要はないが、溶液に体積に比べて大量の物質がエッチングされる場合は、追加してもよい。

銀の島及び銀の樹状突起を堆積させるために、Ａｇ^＋濃度は、０．０１Ｍから０．１Ｍの範囲、例えば０．０２から０．０６Ｍの範囲、及び通常は約０．０３Ｍの濃度である。Ａｇ^＋イオンの量は、プロセス中のすべてのシリコンのエッチングに関わるには足りない量が好ましいが、島及び樹状突起の形成を引き起こすだけの量にむしろ制限されるべきである。エッチングの半反応に対向する半反応は従って、硝酸イオンの還元により引き起こされる。銀は好ましくは、エッチング反応が開始された後は溶液に添加されない。

指摘したように、ＮＯ_３ ⁻の還元は、シリコンのエッチング（半反応（１））に対する対向反応を提供し、０．０２Ｍから０．２Ｍの濃度範囲、例えば０．０４Ｍから０．０８Ｍ、例えば約０．０６Ｍの濃度で存在することができる。銀は、一般的に、その硝酸塩の形で添加される。というのは他の塩は通常難溶性であるからである。このことで、特定の硝酸イオンが必要性となり場合があるが、そのバランスは、アルカリ金属硝酸塩、例えば硝酸ナトリウム又は硝酸アルミニウムの添加により達成される。エッチングのための追加の硝酸イオンを供給するために、硝酸イオンはエッチングプロセスの間に添加されてもよい。

ＳｉＦ_６ ^２−は、シリコンエッチングの結果エッチング溶液に存在する。エッチング溶液はまた、リサイクルされた硝酸銀溶液から硝酸を含む。

エッチングの前に、エッチング溶液の成分が、塩基、好ましくはＮａＯＨ又はＮＨ_４ＯＨを添加して調節されてもよい。というのは、これらは安価でありそのカチオンが非常に高い溶解性であるからである。硝酸を、溶液を酸性化するために使用してもよい。
本発明のひとつの実施態様によれば、水は別として他の成分は含まなくてよい。かかるプロセスの開始の際の溶液は：
５から１０Ｍ（例えば６から８Ｍ）のＨＦ、
０１から０．１ＭのＡｇ^＋イオン、
０２から０．２ＭのＮＯ_３ ⁻イオン、
水、水素イオン及びヒドロキシルイオン、及び
偶然添加された成分及び不純物を含む。

エッチングが完了した後、エッチングされた粒子は使用されたエッチング溶液から分離される。エッチングプロセスの間銀が堆積したままである。この銀をエッチングされた粒子から硝酸を用いて溶解し、Ａｇ^＋イオンと硝酸イオンを含む溶液を形成する。この溶液はさらなるエッチング溶液を調製するために、さらにＨＦと混合され、直接リサイクルされることができる。またさらなる硝酸銀を添加してもよい。

銀のリサイクルに加えて、使用されたエッチング溶液は、追加のＨＦまた、Ａｇ^＋イオンと硝酸イオンを含むリサイクル溶液を加えて、さらなるエッチング溶液を調製するために再生される。

使用されたエッチング溶液がリサイクルされる場合、ＳｉＦ_６ ^２−イオンがエッチング溶液中に蓄積され得るが、これはいつもそうであるとは限らない。というのは、エッチング溶液のいくらかは、エッチングされたシリコン生成物とともに運ばれ、通常はシリコン生成物を洗浄した後に廃棄されるからである。

ここで説明するプロセスは、ナトリウム塩、例えば水酸化物や硝酸塩をエッチング溶液に添加することを開示する。これらのナトリウム塩は、対応するアンモニウム塩と交換可能であり、有利である。というのは（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６はＮａ_２ＳｉＦ_６よりもずっと可溶性であり、従って、ＳｉＦ_６ ^２−イオンの蓄積がある場合、かなりの量が沈殿することなく溶液中にとどまるからである。

使用されたエッチング溶液から分離されたエッチングされた粒子は、洗浄され、エッチングされた粒子から銀を溶解する前に完全に脱水される。

シリコン粒子の量に対して使用されるエッチング溶液の量は、必要なピラーをエッチングするために十分でなければならない。我々は、２０ｇのシリコン粒子のため、３リットルのエッチング溶液が良好な結果を与えることを見出した。しかしかかる相対的比率は、スケールアップ又はスケールダウンされる場合には調節される必要があるかもしれない。

以下本発明を、ひとつ又はそれ以上の次の非限定的実施例に従って説明する。

ピラー粒子の製造
反応は、８リットル容積のポリエチレン容器で行った。成分添加用及び攪拌のための孔を設けた蓋を配置した。
次の反応材料を用いた。

反応は、室温で行った（１０から２５℃）。
（第１サイクル）
それぞれ、２．５６Ｍ及び３．６５ＭのＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３を含むＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液３５ｍｌを、３リットルの７ＭのＨＦ溶液と共に反応容器に入れて混合し、その後３０ｍｌの水に溶解した５．１ｇのＮａＯＨ（又は４．５ｇのＮＨ_４ＯＨ）を添加した。反応混合物は０．０２９９ＭのＡｇＮＯ_３を含む。ＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液は、以前のエッチングプロセス（以下参照）からのリサイクルされたものでもよいが、それがない場合、市販品として入手可能な硝酸銀及び硝酸から調製してもよい。

篩い分けされ洗浄されたＳｉ粉末（４０μｍ）の２０ｇを反応容器の蓋の孔から漏斗を用いて添加し、その後混合物を、手動で蓋の孔から棒を用いて１分間ゆっくりと攪拌した。反応混合物を４０分間放置した。シリコンプラス銀の「マット」が最初の１，２分間でエッチング溶液の表面に形成された。

４０分後、１５ｇのＮａＮＯ_３（又は１３ｇのＮＨ_４ＮＯ_３）を添加する。ＮａＮＯ_３（又は１３ｇのＮＨ_４ＮＯ_３）は５０ｍｌの水に溶解し、漏斗を通じて添加した。ＮａＮＯ_３（又はＮＨ_４ＮＯ_３）添加終了後、溶液を約１分攪拌した。混合物をさらに５０分間放置した。その後プロセスの開始から９０分で、エッチングがほとんど完了し、使用されたエッチング溶液を貯蔵チャンバに約４，５分かけて貯蔵チャンバに移して、全時間は約９５分であった。

前記マットを、３回、３から４リットルの水で洗浄した。最初の２回は、水を５分間接触させ、３回目は１分間接触させて洗浄した。

エッチングされた粒子と銀を含む濡れたマットをできるだけ迅速に脱水し、次いで３００ｍｌのガラスビーカに移した。２０ｍｌの水と２０ｍｌの濃硝酸（６８％、ＧＰＲ ＲＥＣＴＡＰＵＲ、ＶＷＲ）を加えて、数時間放置した後、溶液は２層に分かれた。上層は透明溶液（ＡｇＮＯ_３の希釈ＨＮＯ_３で以下「ＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液」とする）及び底の層はエッチングされたＳｉ粒子であった。上層のＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液を注意してデカントし、さらなる使用にために保存した。全溶液は約１２０ｍｌであった。
（第２サイクル）
第１サイクルから使用されたエッチング溶液を、３５ｍｌのＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液及び１５０ｍｌの４０％ＨＦを添加しさらに３０ｍｌの水に溶解した５．１ｇのＮａＯＨ（又は４．５ｇのＮＨ_４ＯＨ）を添加することで、完全に活性を元に戻して再使用した。

その後、２０ｇのシリコン粒子を、再活性化されたエッチング溶液に第１サイクルと同様に添加した。４０分後、１５ｇのＮａＮＯ_３（又は１３ｇのＮＨ_４ＮＯ_３）を添加した。混合物をさらに５０分放置した。シリコンを添加後９０分でエッチングがほとんど完了した。使用された溶液を貯蔵チャンバにポンプにて４から５分間で移送し、全エッチング時間は約９５分であった。

前記マットを、３回、３から４リットルの水で洗浄した。最初の２回は、水を５分間接触させ、３回目は１分間接触させて洗浄した。

エッチングされたシリコン粒子と銀を含む濡れたマットを迅速に硝酸で処理して銀を除去し、さらに洗浄して、濡れた状態で保存した。硝酸処理は第１サイクルと類似であったが、エッチングされた粒子から銀を除去するために２０ｍｌのＨＮＯ_３＋２０ｍｌのＨ_２Ｏを加える代わりに、第１バッチからの２０ｍｌのＨＮＯ_３＋２０ｍｌのＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液を、再使用されたＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液中の水の量を減らすために用いた（即ち、再使用溶液中のＡｇＮＯ_３及びＨＮＯ_３の濃度を増加するために）。

銀硝酸塩／硝酸溶液は、次のサイクルに再使用する。
（第３及びそれ以上のサイクル）
第２サイクルと同様。
（変法）
それぞれのサイクル後にＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液を回収し、次のサイクルに使用する代わりに、ＨＮＯ３処理生成物（エッチングされたシリコン及びＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液）のバッチをまとめて一緒にされ、さらなるシリコン粒子のエッチングに共に使用することができる。

ＨＮＯ_３処理生成物のいくつかのバッチ（例えば１０バッチ、約１０００ｍｌの量）を回収し遠心分離容器に入れた。バッチ混合物を１５分遠心分離し、上層としてＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液（＃１）を回収する。その後、底部のエッチングされたシリコンの層へ２００ｍｌの脱イオン水を遠心分離容器に入れ、混合物を３０分放置した。その後１５分遠心分離した。上層の透明溶液（＃２）を回収し、リサイクル使用のために先の溶液（＃１）と混合した。

エッチングされたシリコン生成物から溶液の残渣を除くために、さらに２回洗浄と遠心分離を用いてもよい。さらなる処理からの溶液はそれぞれ、＃３、＃４と呼ぶ。通常９５％又はそれより少し多い量の銀が、＃１及び＃２に存在する。＃３及び＃４は一緒にして保存し、回収のためにＮａＣｌにより処理され銀をＡｇＣｌとして沈殿させる（再使用ではない）。
（コントロール）
＃１及び＃２の混合物中の銀及びＨＮＯ_３の濃度は、それぞれ分析されてもよい。銀イオン濃度は、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３を指示薬としてＮＨ_４ＳＣＮで滴定して求められる。ＨＮＯ_３濃度は、メチルレッドを指示薬としてＮａＯＨに対して滴定することで求められる。最後にリサイクルされるＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液の成分は上で説明したように調節されることができる。必要ならば、リサイクルされるＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液中のＡｇＮＯ_３及びＨＮＯ_３の濃度を一定にするために固定のＡｇＮＯ_３及び／又は濃硝酸を、毎回添加することで調節されることができる。

繊維の製造 反応容器と反応試薬は実施例１と同じである。反応は室温で行った。
４０ｍｌのＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液を、３リットルの７ＭのＨＦ溶液と、反応容器に入れて混合した。その後３０ｍｌの水に溶解した５．９ｇのＮａＯＨ（又は５．２ｇのＭＨ_４ＯＨ）を加えた。最終溶液は０．００３３ＭのＡｇＮＯ_３を含む。

２０ｇのＳｉ粉末（Ｊ２７２．１）を容器の上から漏斗を用いて加え、全体を蓋の孔から手動で棒を用いてゆっくりと攪拌した。反応混合物を４０分間放置した。シリコンプラス銀の「マット」が、最初の１、２分間で溶液表面に形成された。

４０分後、１４ｇのＮａＮＯ_３（又は１２ｇのＮＨ_４ＮＯ_３）を添加する。ＮａＮＯ_３（又はＮＨ_４ＮＯ_３）は５０ｍｌの水に溶解し、漏斗を通じて添加された。ＮａＮＯ_３（又はＮＨ_４ＮＯ_３）添加終了後、溶液を約１分攪拌した。混合物をさらに５０分間放置した。その後プロセスの開始から９０分で、エッチングがほとんど完了し、使用されたエッチング溶液を貯蔵チャンバに約４から５分かけて貯蔵チャンバに移し、全時間は約９５分であった。

前記マットを、３回、３から４リットルの水で洗浄した。最初の２回は、水を５分間接触させ、３回目は１分間接触させて洗浄した。エッチングされたシリコン粒子と銀を含む濡れたマットは、実施例１で記載されたように、銀を除くために迅速に硝酸で処理された。その後（再び実施例１の手順に従って）粒子を銀／硝酸溶液から分離し、エッチングされたシリコンをさらに洗浄し濡れた状態で保存した。硝酸銀／硝酸溶液はリサイクル可能である。
（第２サイクル）
第１サイクルから使用されたエッチング溶液を、３５ｍｌのＡｇＮＯ_３／ＨＮＯ_３溶液及び１５０ｍｌの４０％ＨＦを添加しさらに３０ｍｌの水に溶解した５．１ｇのＮａＯＨ（又は４．５ｇのＮＨ_４ＯＨ）を添加することで、完全に活性を元に戻して再使用した。

その後、２０ｇのシリコン粒子を、再活性化されたエッチング溶液に第１サイクルと同様に添加した。４０分後、１４ｇのＮａＮＯ_３（又は１２ｇのＮＨ_４ＮＯ_３）を添加した。混合物をさらに５０分放置した。シリコンを添加後９０分でエッチングがほとんど完了した。使用された溶液を貯蔵チャンバにポンプで４から５分間で移送し、全エッチング時間は約９５分であった。

前記マットを、３回、３から４リットルの水で洗浄した。最初の２回は、水を５分間接触させ、３回目は１分間接触させて洗浄した。第１サイクルと合わせて説明したように、エッチングされたシリコン粒子と銀を含む濡れたマットを迅速に硝酸で処理して銀を除去し、さらに洗浄して、濡れた状態で保存した。
（第３及びそれ以上のサイクル）
第２サイクルと同様。

繊維は、得られたピラーが付いた粒子から、この粒子をビーカ又は適当な容器にいれ、エタノールや水のような不活性な液で覆い、超音波振動により超音波攪拌に晒して取得することができる。液体は数分で濁りだすことが見出された。また、電気顕微鏡により、この段階でピラーが粒子から除かれていることを観察することができる。

ピラーは、２段階で粒子から除かれ得る。最初の段階では、粒子は数回水で洗浄され、必要ならば低真空圧システムで乾燥して水を除く。次の段階で、粒子は超音波容器内でかき混ぜられ、ピラーを脱着する。これらは水中で分散しており、遠心分離を用いて分離される。

Claims (10)

1. シリコンをエッチングして、表面にエッチングされた構造を持つシリコンを形成するプロセスであって、
   当該プロセスは、
   （ｉ）ＨＦ、Ａｇ^＋ イオン及び硝酸イオンを含む第１の溶液でシリコン上に銀を堆積させるステップと、
   （ｉｉ）前記銀が堆積されたシリコンをエッチングして、銀の表面堆積物を有するエッチングされたシリコンを得るステップと、
   （ｉｉｉ）使用されたエッチング溶液から、前記エッチングされ、銀が堆積されたシリコンを分離するステップと、
   （ｉｖ）硝酸による処理により、前記銀の表面堆積物を除去し、Ａｇ^＋イオン及び硝酸イオンを含む溶液を形成するステップと、
   （ｖ）前記Ａｇ^＋イオン及び硝酸イオンを含む溶液を、別のＨＦと混合し、別の溶液を形成するステップと、
   （ｖｉ）前記別の溶液を使用して、さらにシリコンを処理するステップと、
   を有するプロセス。
2. 前記第１の溶液がさらに；
   ＳｉＦ_６ ^２−イオン、
   アルカリ金属及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び
   不可避的添加物又は不純物、を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
3. 前記シリコンが、顆粒状又は塊状材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記エッチングされたシリコンが、その表面にエッチングされたピラーを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のプロセス。
5. 前記別のＨＦは、前記使用された第１の溶液および追加のＨＦを含む、請求項１乃至４のいずれか一つに記載のプロセス。
6. 前記使用された第１の溶液から分離された前記エッチングされたシリコンは、前記エッチングされたシリコンから前記銀を溶解する前に、洗浄される、請求項１乃至５のいずれか一つに記載のプロセス。
7. 前記第１の溶液は、
   ５から１０ＭのＨＦ、
   ０．０１から０．１ＭのＡｇ^＋イオン、及び
   ０．０２から０．２ＭのＮＯ_３ ⁻イオンを含む、請求項１乃至６のいずれか一つに記載のプロセス。
8. 前記シリコンは、粒状シリコンであり、粒子サイズが５から５００μｍの範囲である、請求項３に記載のプロセス。
9. ０℃から７０℃で実施される、請求項１乃至８のいずれか一つに記載のプロセス。
10. １又は数ステップで、前記第１の溶液を用いて処理しエッチングされたシリコンを形成するステップの際に、前記第１の溶液に、別のＮＯ_３ ⁻イオンが添加され、該別のＮＯ _３ ⁻ イオンは、アルカリ金属硝酸塩又はアンモニウム硝酸塩の形で添加される、請求項１乃至９のいずれか一つに記載のプロセス。

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