JP5555682B2

JP5555682B2 - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP5555682B2
Application number: JP2011230824A
Authority: JP
Inventors: 拓岡本; 俊広吉田; 勝西鳥羽; 崇龍; 洋志林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: JP2012114082A

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。

電解質層および空気極を有する複数の燃料電池セルを備える固体酸化物型燃料電池では、燃料電池セルの燃料極と他の燃料電池セルの空気極とを電気的に接続するインターコネクタが設けられる。

従来、インターコネクタと燃料極との間に、中間層を設けることが提案されている。
例えば、特許文献１には、支持体と、支持体の一部を露出させるように支持体に巻きつけられた電解質層と、電解質層と支持体との間に設けられた燃料極と、支持体の露出した部分に積層されたインターコネクタと、インターコネクタと支持体との界面に設けられた中間膜と、を備える燃料電池セルが記載されている。さらに、特許文献１には、燃料電池セルが、ＮｉとＹ₂Ｏ₃とを体積比率１：１で混合した材料で形成された支持体；Ｌａ（Ｍｇ，Ｃｒ）Ｏ₃で形成されたインターコネクタ；及び、Ｎｉ粉末と、Ｇｄ等の希土類元素を２０モル％含有するＣｅＯ₂粉末（セリア粉末）とを混合した材料によって形成された中間層；を備えることが記載されている。

特開２００４−２５３３７６号公報

しかしながら、本発明者らは、従来の技術では、還元によって、中間層にクラックが発生することを見出した。このようにクラックが発生するのは、中間層が還元により膨張するからであると考えられる。クラックの発生は、燃料電池の導電性を低下させる。
また、中間層のセリア等の成分がランタンクロマイトに固溶することで、中間層のインターコネクタとの界面にＮｉＯの凝集層が形成される。この凝集層中のＮｉＯは還元処理でＮｉに還元されるので、還元処理によって凝集層の体積は減少する。これによっても、中間層にはクラックが生じやすく、中間層とインターコネクタとの間で剥離が生じやすい。
クラックの発生は、燃料電池の導電性を低下させる。

本発明は、燃料電池における導電性の低下を抑制することを目的とする。

本発明の第１観点にかかる固体酸化物型燃料電池は、空気極、ニッケルを含有する燃料極、及び上記空気極と燃料極との間に配置される電解質層を有する２個以上の発電部と；クロマイト系材料を含有し、かつ２個以上の上記発電部間を電気的に接続するように配置されたインターコネクタと；上記インターコネクタと上記燃料極との間に配置され、クロマイト系材料及びニッケルを含有する中間層と；を備える。

上記固体酸化物型燃料電池では、燃料極がＮｉを含有し、インターコネクタがクロマイト系材料を含有し、中間層がＮｉ及びクロマイト系材料を含有することによって、導電性の低下が抑制される。

横縞型固体酸化物型燃料電池の実施の一形態を示す横断面図である。図１の横縞型固体酸化物型燃料電池のＩＩ−ＩＩ矢視縦断面図である。緻密性評価試験に用いる治具を示す断面図である。

＜１．第１実施形態＞
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る横縞型固体酸化物型燃料電池（以下、単に“燃料電池”と称する）１は、支持基板２、燃料極３、電解質層４、反応防止層５、空気極６、インターコネクタ７、及び集電層８を備える。また、燃料電池１は発電部１０を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電層８は図示されていない。

支持基板２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板２は多孔質材料で構成されている。支持基板２は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ₂Ｏ₃（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

本明細書において、「主成分として含有する」とは、その成分を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主成分として含有する」とは、その成分のみからなる場合も包含する。

図１及び図２に示すように、支持基板２の内部には、流路２１が設けられる。流路２１は、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路２１内に燃料ガスが流され、支持基板２の有する孔を通って、後述の燃料極３へ燃料ガスが供給される。

燃料極３は、支持基板２上に設けられる。１個の支持基板２上に、複数の燃料極３が、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極３の間には、隙間が設けられている。

燃料極３は、ニッケルを含有する。燃料極は、ニッケルの他に、Ｙ（イットリウム）及び／又はＣｅ（セリウム）を含有してもよい。具体的には、燃料極は、イットリア及び／又はセリアを含有してもよく、例えば、Ｎｉ−Ｙ₂Ｏ₃又はＮｉ-ＧＤＣ（ガドリニアドープトセリア）を主成分としてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

燃料極３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。
燃料極集電層の材料としては、燃料極３の材料として挙げられた材料が適用可能である。
燃料極活性層は、ニッケル及びジルコニアを含有していてもよい。ジルコニアには、希土類元素が固溶していてもよい。具体的には、燃料極活性層は、電解質層４に含有されるジルコニア系材料を含有していてもよい。燃料極集電層と同じく、燃料極活性層においても、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

図２に示すように、電解質層４は、燃料極３の上に、燃料極を覆うように設けられる。燃料極３が設けられていない領域では、電解質層４は、支持基板２上に設けられていてもよい。電解質層４は支持基板２及び燃料極３と比べて緻密であり、インターコネクタ７と共に、燃料電池１を、空気と燃料ガスとを切り分けることができる。電解質層４は、固体電解質層とも呼ばれる。

電解質層４は、あるインターコネクタ７から、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ７と隣り合うインターコネクタ７まで、連続するように設けられる。言い換えると、電解質層４は、ある燃料極３から、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）においてその燃料極３と隣り合う燃料極３の端部まで、連続するように設けられる。また、インターコネクタ７が設けられた箇所では、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４は非連続である。

電解質層４は、ジルコニアを主成分として含むことができる。電解質層４は、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；又はＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料の焼成体であってもよい。

反応防止層５は、電解質層４上に設けられる。図２において、電解質層４が設けられていない箇所には、反応防止層５が設けられていない。つまり、１個の燃料極３に対応するように１個の反応防止層５が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層４が設けられる。

反応防止層５は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的には、反応防止層５の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ₂：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ₂：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

空気極６は、反応防止層５上に、反応防止層５の外縁を越えないように配置される。つまり、１個の燃料極３に対応するように１個の空気極６が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極６が設けられる。

空気極６は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等がドープされていてもよい。

インターコネクタ７は、燃料極３上に積層される。図２では、燃料極３とインターコネクタ７との間に、後述の中間層９が配置されているが、本発明はこの形態に限定されるものではなく、インターコネクタ７は燃料極３上に直接設けられていてもよい。すなわち、「積層される」とは、接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。

インターコネクタ７は、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において、電解質層４間を繋ぐように配置される。これによって、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合う発電部１０同士が、電気的に接続される。

インターコネクタ７は、支持基板２及び燃料極３と比較すると緻密な層である。インターコネクタ７は、クロマイト系材料を含有する。

クロマイト系材料とは、クロマイト系ペロブスカイト型酸化物と称されてもよい複合酸化物である。クロマイト系材料は、具体的には、下記一般式（１）：
Ｌｎ_1-xＡ_xＣｒ_1-y-zＢ_yＯ₃ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０．０２５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．１５である。）
で表されてもよい。
インターコネクタ７は、クロマイト系材料を主成分として含有することが好ましい。

ランタノイドは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｇｄ等を包含する。
０．０５≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｙ≦０．２２、及び０≦ｚ≦０．０５の少なくとも１つの条件が満たされてもよい。

また、Ａサイトは１種類以上のアルカリ土類金属元素を含有することができる。アルカリ土類金属元素の具体例としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａが挙げられる。アルカリ土類金属元素を含有することで、インターコネクタ７は、比較的低い温度で焼成可能である。

集電層８は、インターコネクタ７と発電部１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電層８は、空気極６から、その空気極６を備える発電部１０と隣り合う発電部１０に含まれるインターコネクタ７まで、連続するように設けられる。集電層８は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ７と同様の材料で構成されていてもよい。

燃料極３とインターコネクタ７との間には、中間層９が配置される。

中間層９は、クロマイト系材料及びＮｉを含有する。中間層９に含有されるクロマイト系材料は、インターコネクタ７に含有されるクロマイト系材料と同一である必要はない。例えば、インターコネクタ７に含有されるクロマイト系材料が式（１）で表され、かつ式（１）の元素ＬｎがＬａであるとき、中間層９における元素ＬｎはＬａ以外の元素（例えばＹ）であってもよい。また、インターコネクタ７における元素ＡがＣａであり、中間層９における元素ＡがＳｒであってもよい。

中間層９における元素Ｌｎとインターコネクタ７における元素Ｌｎとは同一であってもよい。Ａサイト及びＢサイトに含まれる元素についても同様である。また、中間層９は、インターコネクタ７中に含まれる他の元素をさらに含有してもよい。さらに、中間層９に含有されるクロマイト系材料は、インターコネクタ７に含有されるクロマイト系材料と同一であってもよい。

別の表現として、中間層９は、燃料極３を構成する元素のうち少なくとも１種類の元素と、インターコネクタ７を構成する元素のうちの少なくとも１種類の元素と、を含有してもよい。例えば、中間層９は、Ｌｎ，Ｃｒ，及びＮｉを含有することができる。また、中間層９は、インターコネクタ７中に含まれる他の元素をさらに含有してもよい。

中間層９においては、焼成及び還元を経たときのクラックの発生が抑制される。

中間層９が上述の組成を有することで、中間層９とインターコネクタ７との間での凝集層が形成されにくい。よって、中間層におけるクラック及び剥離の発生が抑制される。

また、本実施形態の中間層９は、Ｎｉ及びクロマイト系材料を含有することで、Ｎｉを含有する燃料極３と、クロマイト系材料（中間層に含有されるクロマイト系材料とは異なっていてもよい）を含有するインターコネクタ７との間の傾斜材料として機能するので、インターコネクタ７と燃料極３との間の接合強度を高めることができる。

ところで、従来、チタネートで形成された中間層が提案されている。例えば、特表２０１０−５２５２２６号公報には、インターコネクタと電極との間の中間層として、ｎドープチタネートが挙げられている。また、特許４１９６２２３号公報には、中間層として、チタン酸ニオブとカルシウムチタネートとの混合物が挙げられている。しかし、これらのチタネート材料では、充分な電気伝導度を実現することが困難である。例えば、特許３７２３１８９号公報によると、カルシウムチタネート材料の高温導電率は１０^-1Ｓ／ｃｍオーダーである。
これに対して、Ｎｉの高温導電率は１０⁵Ｓ／ｃｍオーダーである。つまり、中間層９は、Ｎｉを含有することで、良好な電気伝導度を実現することができる。

また、中間層がＮｉＯ−ＺｒＯ₂であった場合、インターコネクタのアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ等）が中間層に移動しやすい。アルカリ土類金属が移動することで、インターコネクタ内のアルカリ土類金属の濃度が低下すると、インターコネクタの焼成が不完全になるという問題が生じる。これに対して、本実施形態の構成よれば、インターコネクタ７が充分に焼成される。

なお、縦縞型燃料電池においては、一般的に、発電部の面積とインターコネクタの面積とがほぼ同じである。一方、横縞型燃料電池においては、一般的に、インターコネクタの面積は、発電部の面積より小さい。よって、横縞型燃料電池では、インターコネクタにおいて、発電部の電流密度より高い電流密度が発生する。そのため、従来、縦縞型燃料電池ではほとんど問題にならなかった抵抗増大による出力低下が顕著に見られる。したがって、横縞型燃料電池においては、インターコネクタ及びその周囲で発生する電気抵抗の増大を抑制することが、極めて重要な課題である。
本実施形態の構成によれば、上述したように、中間層９とインターコネクタ７との間で凝集層が形成されにくい。その結果、インターコネクタ７と燃料極３との間での電気抵抗の増大が抑制される。よって、本実施形態の技術は、横縞型燃料電池において特に有益である。

中間層９に含有される、クロマイト系材料とＮｉとの体積比率は、例えば、７０：３０〜３０：７０に設定可能である。

なお、中間層９の厚みは、特定の数値に限定されないが、例えば５〜１００μｍに設定可能である。

発電部１０は、燃料極３と、その燃料極３に対応する空気極６と、を備える部分である。具体的には、発電部１０は、支持基板２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極３、電解質層４、反応防止層５、及び空気極６を備える。

図２に示すように、発電部１０に含まれる空気極６は、集電層８及びインターコネクタ７によって、隣り合う発電部１０の燃料極３と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ７だけでなく、集電層８も発電部１０間の接続に寄与しているが、このような形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。

燃料電池１の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
支持基板２の幅Ｄ１：１〜１０ｃｍ
支持基板２の厚みＤ２：１〜１０ｍｍ
支持基板２の長さＤ３：５〜５０ｃｍ
支持基板２の外面（支持基板２と燃料極との界面）から流路２１までの距離Ｄ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極３の厚み：５０〜５００μｍ
（燃料極３が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合：
燃料極集電層の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層４の厚み：３〜５０μｍ
反応防止層５の厚み：３〜５０μｍ
空気極６の厚み：１０〜１００μｍ
インターコネクタ７の厚み：１０〜１００μｍ
集電層８の厚み：５０〜５００μｍ
言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。

＜２．第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る固体酸化物型燃料電池１の構成について説明する。上記第１実施形態との相違点は、インターコネクタ７に対する中間層９の厚み比が規定されている点である。その他の構成は第１実施形態に係る固体酸化物型燃料電池１と同様であるので、以下においては、第１実施形態との相違点について主に説明する。
（固体酸化物型燃料電池１の構成）
本実施形態において、インターコネクタ７は、ランタンクロマイト系材料を含有している。ランタンクロマイト系材料は、下記一般式（２）で表される材料の総称である。
Ｌａ_1-xＡ_xＣｒ_1-y-zＢ_yＯ₃ （２）
ただし、式（２）において、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素であり、Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０．０２５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．１５である。
このようなランタンクロマイト系材料としては、ＬＣＣ（カルシウムドープランタンクロマイト：（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃）やＬＳＣ（ストロンチウムドープランタンクロマイト：（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃）が好適に用いられる。インターコネクタ７の厚みは、１０μｍ以上６０μｍ以下に設定することができる。
本実施形態において、中間層９は、ＮｉＯとランタンクロマイト系材料とを含有している。中間層９に含有されるランタンクロマイト系材料は、インターコネクタ７に含有されるランタンクロマイト系材料と同じであってもよい。中間層９の厚みは、１０μｍ以下に設定される。
ここで、固体酸化物型燃料電池１の厚み方向において、インターコネクタ７の厚み（Ｐ）の中間層９の厚み（Ｑ）に対する比（Ｐ/Ｑ）は、４．４以上であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。換言すれば、インターコネクタ７の厚み（Ｐ）と中間層９の厚み（Ｑ）との比は、４０：９から２０：１の間であることが好ましい。
（作用及び効果）
本実施形態に係る固体酸化物型燃料電池１において、中間層９の厚み（Ｑ）は１０μｍ以下である。また、インターコネクタ７の厚み（Ｐ）の中間層９の厚み（Ｑ）に対する比（Ｐ/Ｑ）は、４．４以上である。
このように、インターコネクタ７が中間層９に比べて十分に厚く形成されているので、焼成時にインターコネクタ７から中間層９へアルカリ土類金属元素（Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ等）が移動することを抑制できる。従って、インターコネクタ７における焼結助剤の不足を抑制できるので、インターコネクタ７の緻密性を向上させることができる。
＜３．その他の実施形態＞
第１実施形態では、燃料電池として横縞型を挙げた。すなわち、第１実施形態において、燃料電池１においては、１個の支持基板２上に、２個以上の発電部１０が設けられ、インターコネクタ７は、１個の支持基板２上に設けられた発電部１０の間を電気的に接続するように配置される。

ただし、本発明は縦縞型に適用されてもよい。すなわち、積層された、燃料極層、電解質層、及び空気極層を備える複数の発電部が、層の厚み方向に重ねられていてもよい。この場合、インターコネクタは、厚み方向において隣り合う発電部間を電気的に接続するように配置される。この場合、必要に応じて、インターコネクタ以外に、集電体８と同様の層が設けられてもよい。

縦縞型及び横縞型のいずれの形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。

［実施例１〜３と比較例１〜３に係る試料片の作製］
以下のようにして、実施例１〜３と比較例１〜３に係る試料片を作製した。
まず、還元後のＮｉ換算でＮｉ：Ｙ₂Ｏ₃＝４０：６０体積％となるように、ＮｉＯ粉末とＹ₂Ｏ₃粉末とを混合した。さらに、ＮｉＯ粉末とＹ₂Ｏ₃粉末との合計重量の２０％の重量のセルロース粉末を造孔材として添加し、混合した。混合物をＳＤ法（スプレードライ法）で顆粒化した。得られた顆粒を、ＣＩＰ法（Cold Isostatic Press）を用い、圧力１００ＭＰａ条件下で行った圧粉成形により、ペレット状に成形することで、ＮｉＯ−Ｙ₂Ｏ₃成形体を得た。

ＮｉＯ−Ｙ₂Ｏ₃成形体上に、スクリーン印刷によって中間層を形成し、次にスクリーン印刷によってインターコネクタを形成した。
中間層の印刷に用いたペーストは、原料粉、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピオネールを加えて混合することで得られた。実施例１の原料粉は、ＮｉＯ：（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃＝１：１の割合（体積比率）の混合物であった。（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃を以下“ＬＣＣ”（カルシウムドープランタンクロマイト）と称する。また、比較例１〜３の中間層の原料粉は、ＮｉＯ：ＧＤＣ＝１：１の割合（体積比率）の混合物であった。なお、ＧＤＣは（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1）Ｏ₂で表される。
インターコネクタの印刷に用いたペーストは、中間層のＮｉ−ＬＣＣ及びＮｉ−ＧＤＣに代えてＬＣＣを用いた以外は、中間層のペーストと同様に作製された。
インターコネクタの形成に用いられたＬＣＣと、実施例１の中間層の形成に用いられたＬＣＣとは、同一の組成を有する。

次に、ＮｉＯ−Ｙ₂Ｏ₃成形体、中間層、及びインターコネクタを、１５００℃で共焼成した。得られた焼成体から、試料片を切り出した。

こうして得られた試料片は、総厚み（ＮｉＯ−Ｙ₂Ｏ₃板、中間層、インターコネクタの厚みの合計）が１．０ｍｍ、直径１２ｍｍの円盤形であった。また、中間層の厚みは５μｍ、インターコネクタの厚みは３０μｍであった。

［還元処理］
試料片を、電圧評価装置内にセットして、ＮｉＯ還元後の電圧降下を測定した。電圧評価装置は、上部と下部とに分かれたカプセルを備える。カプセルの上部及び下部内には、Ｐｔ台座がそれぞれ配置され、各Ｐｔ台座には電位線及び電流線が接続されている。試料片は、インターコネクタがカプセル上部内のＰｔ台座に接し、ＮｉＯ-Ｙ₂Ｏ₃板がカプセル下部内のＰｔ台座に接するように配置される。カプセル上部と下部との間でガスが混合しないように、カプセルと試料片との間が溶融したガラスでシールされた。カプセル下部には３５％Ｈ２／Ａｒガスが流され、カプセル上部には空気が流された。
ＮｉＯが充分に還元された後、７５０℃で、Ｐｔ台座に１Ａの定電流を流すことで、電位を測定した。得られた電位から、オーム則に従って抵抗値を算出した。
また、還元後の中間層を電子顕微鏡により観察して、クラックの有無を確認した。

※ ＬＣＣは（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃を表し、ＬＳＣは（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃を表し、ＹＣＣは（Ｙ，Ｃａ）ＣｒＯ₃を表す。

［結果］
表１に示すように、実施例１では、還元後の中間層にクラックは見られなかった。また、実施例１の試料は低い電気抵抗値を有していた。これに対して、比較例１〜３ではクラックの発生が認められ、得られた電気抵抗値は比較的高かった。
［実施例４〜１６と比較例４〜６に係る試料片の作製］
以下のようにして、実施例４〜１６と比較例４〜６に係る試料片を作製した。
まず、還元後のＮｉ換算でＮｉ：Ｙ₂Ｏ₃＝４０：６０体積％となるように秤量し、ＮｉＯ粉末とＹ₂Ｏ₃粉末とをポットミルで混合した。次に、混合粉末を一軸プレスにより成形圧０．４ｔ/ｃｍ²で成形した後に、ＣＩＰ法により成形圧３ｔ/ｃｍ²で成形することによって、φ４０ｍｍのＮｉＯ−Ｙ₂Ｏ₃成形体を得た。
次に、還元後のＮｉ換算でＮｉ：ＬＣＣ＝５０：５０体積％となるように秤量し、ＮｉＯ粉末とＬＣＣ粉末とをポットミルで混合した。次に、混合粉末にバインダーとしてのポリビニルブラチールと溶剤としてのテルピネオールとを混合することによって中間層用ペーストを得た。
次に、中間層用ペーストをＮｉＯ−Ｙ₂Ｏ₃成形体上に印刷した。この際、各試料ごとに印刷回数を増減させることによって、焼成後における中間層の厚みを変更した。
次に、ＬＣＣ粉末にポリビニルブラチールとテルピネオールとを混合することによってインターコネクタ用ペーストを得た。
次に、乾燥した中間層用ペースト上にインターコネクタ用ペーストを印刷した。この際、試料ごとに印刷回数を増減させることによって、焼成後におけるインターコネクタの厚みを変更した。
その後、ＮｉＯ−Ｙ₂Ｏ₃成形体、中間層用ペースト及びインターコネクタ用ペーストの積層体を１５００℃で２時間かけて共焼成した。なお、焼成後におけるインターコネクタと中間層の厚みを表２にまとめて示す。
［気孔率の測定］
以下のように、実施例４〜１６と比較例４〜６に係る試料片の断面観察を行って、気孔率を測定した。
まず、還元処理後の各試料にエホ゜キシ樹脂を滴下しながら真空引きすることによって、インターコネクタ内部の気孔に樹脂を含浸させた。一晩かけて樹脂を硬化させた後、マイクロカッターで各試料を厚み方向に沿って切断することによって、インターコネクタの切断面を得た。
次に、切断面を#600耐水ヘ゜ーハ゜ーで慣らした後、イオンミリング装置(日本電子製クロスセクションホ゜リッシャー)で断面を平滑化した。
次に、各試料の断面を無蒸着のまま低加速で観察が可能な高分解能ＦＥ−ＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ写真におけるコントラストの違いに基づいて気孔を識別し、断面における気孔の面積比率から体積比率を推定し、推定結果からインターコネクタの相対密度を算出した。なお、２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁"に記載されている通りである。
相対密度の算出結果を表２にまとめて示す。
［緻密性評価試験］
以下のように、実施例４〜１６と比較例４〜６に係る試料片の緻密性を評価する試験を行った。
まず、各試料片にＨ₂ガス（３０℃加湿）を流通させながら８００℃で２時間かけて還元した。
次に、図３に示すように、治具に各試料をエポキシ接着材で固定し、インターコネクタ側にエタノールを溜めた。
次に、Ｈｅガスをゲージ圧０．２atmで集電層側に供給した。
このときに、エタノール中に発泡が確認されなければ十分に緻密と評価し、エタノール中に発泡が確認されれば緻密不足と評価した。なお、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第137頁"に記載されているように、一般的には、相対密度９５％以上である場合にガスを透過しない緻密体と認定される。評価結果を表２にまとめて示す。

表２に示されるように、インターコネクタの厚み（Ｐ）の中間層９の厚み（Ｑ）に対する比（Ｐ/Ｑ）は、４．４以上であることが好ましく、２０以下であることがより好ましいことが分かった。これは、インターコネクタを中間層に比べて十分に厚く形成することによって、焼成時にインターコネクタから中間層へＣａの移動が抑制され、インターコネクタにおける焼結助剤の不足を抑制できたためである。

１横縞型固体酸化物型燃料電池（固体酸化物型燃料電池）
２支持基板
３燃料極
４電解質層
５反応防止層
６空気極
７インターコネクタ
８集電層
９中間層
１０発電部
２１流路

Claims

空気極、ニッケルを含有する燃料極、及び前記空気極と燃料極との間に配置される電解質層を有する２個以上の発電部と、
クロマイト系材料を含有し、かつ２個以上の前記発電部間を電気的に接続するように配置されたインターコネクタと、
前記インターコネクタと前記燃料極との間に配置され、クロマイト系材料及びニッケルを含有する中間層と、
を備え、
前記中間層におけるクロマイト系材料とニッケルとの体積比率は、７０：３０〜３０：７０である、
固体酸化物型燃料電池。
前記中間層が含有するクロマイト系材料は、
下記一般式（１）：
Ｌｎ_1-xＡ_xＣｒ_1-y-zＢ_yＯ₃ （１）
（式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０．０２５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．１５である。）
で表される請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記インターコネクタは、ランタンクロマイト系材料によって構成され、
前記中間層は、ＮｉＯとランタンクロマイト系材料によって構成されており、
前記インターコネクタの厚みの前記中間層の厚みに対する比は、４．４以上である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記燃料極は、Ｙ及び／又はＣｅをさらに含有する
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
基板をさらに備え、
２個以上の前記発電部が、１個の前記基板上に設けられ、
前記インターコネクタは、１個の前記基板上に設けられた前記発電部間を電気的に接続するように配置される
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。