JP5326061B2

JP5326061B2 - 固体酸化物型燃料電池セル

Info

Publication number: JP5326061B2
Application number: JP2013092901A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 綾乃小林; 真司藤崎
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: US9520597B2; EP3300149B1; JP2013191535A; US10056620B2; JP2013191569A; US20130244132A1; EP2750227B1; EP2797147A4; EP2750227A4; EP2750227A1; US10862134B2; JP5178956B1; US20140315116A1; JP2013191570A; US20180323440A1; EP2797147B1; JP5389287B2; JP5395311B1; JPWO2013094516A1; JP5178957B1

Description

ここに開示される技術は、固体酸化物型燃料電池セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっており、燃料電池に関して、いくつかの材料及び構造が提案されている。

特許文献１には、固体電解質型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）セルの空気極の原料粉体として、ＬＳＣＦ粉体を用いることが記載されている。

特開２００６−３２１３２号公報

しかしながら、燃料電池を用いた発電を繰り返すうちに、得られる電圧が低下することがある。本発明者らは、電圧の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであることを新たに見出した。

ここに開示される技術は、このような新たな知見に基づくものであって、空気極の劣化を抑制可能な固体電解質型燃料電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、空気極におけるＰ、Ｃｒ、及びＢの含有量を制御することによって空気極の劣化を抑制することができるという新たな知見を得た。

すなわち、ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルは、空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する。空気極は、空気極の全体に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＰと、１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下のＣｒと、１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＢと、を含む。

ここに開示される技術によれば、空気極の劣化を抑制可能な固体電解質型燃料電池を提供することができる。

固相法による電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。液相法による電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。縦縞型燃料電池の要部構成を示す断面図である。実施例のＮｏ．１の試料について、１つの視野におけるＳＥＭ画像及び濃度マッピングの画像を示す。実施例のＮｏ．７の試料について、１つの視野におけるＳＥＭ画像及び濃度マッピングの画像を示す。横縞型燃料電池の外観を示す斜視図である。図６のＩ−Ｉ矢視断面図である。

１．電極材料
電極材料は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む。電極材料は、複合酸化物以外の成分を含んでいてもよい。本実施形態に係る電極材料は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の空気極を構成する材料として好適に用いられる。

複合酸化物の組成は、一般式ＡＢＯ_３で表される。また、Ａサイトには、Ｌａ及びＳｒの少なくとも一方が含まれてもよい。このような複合酸化物の具体例としては、空気極材料であれば、ＬＳＣＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３、ＬＳＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３、ＬＳＣつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＬＮＦつまりＬａ（Ｎｉ,Ｆｅ）Ｏ_３、ＳＳＣつまり（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３等の材料が挙げられる。これらの複合酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ物質であり、混合導電材料と呼ばれる。

電極材料は、複合酸化物を「主成分」として含むことができる。組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

また、電極材料は、粉体（例えば平均粒径０．１μｍ〜５μｍ程度）或いは解砕物（例えば平均粒径５μｍ〜５００μｍ程度）であってもよいし、解砕物よりも大きな塊であってもよい。

電極材料は、組成分布が高い均一性を有していることが好ましい。具体的には、電極材料における任意の視野内で、１０スポットにおいて、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）により、Ａサイトに含まれる元素のそれぞれの原子濃度を取得し、その原子濃度の標準偏差値を得たとき、Ａサイトにおいて得られる標準偏差値が、１０．３以下であることが好ましい。また、Ｂサイトに含まれる元素それぞれの原子濃度を取得し、その原子濃度の標準偏差値を得たとき、Ｂサイトにおいて得られる標準偏差値が５．０３以下であることが好ましい。

例えば、Ａサイトに、Ａ１、Ａ２、Ａ３・・Ａｎのｎ種の元素が含まれるとする。１０スポットで得られた原子濃度に基づいて、各元素の原子濃度の標準偏差値を取得した場合、元素Ａ１についての原子濃度の標準偏差値が、Ａ２〜Ａｎそれぞれについての標準偏差値よりも大きいとき元素Ａ１についての標準偏差値が、１０．３以下であることが好ましい。

ここで、任意の視野とは、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope)やＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー：Electron Probe Micro Analyzer）などの電子顕微鏡において１００倍〜５０００倍の倍率で観察される範囲であればよい。また、１０スポットそれぞれの解析スポットサイズは、１μｍ以下とすることができる。なお、１００倍未満の過小な倍率での観察に基づいて後述の原子濃度の分布を評価すると、本発明が対象とするミクロな範囲における各元素の分布の均一性を判断することが困難である。一方で、５０００倍を超える過大な倍率での観察に基づいて原子濃度の分布を評価すると、観察範囲が狭くなりすぎるため、不均一な領域ばかりを観察したり、或いは、均一な領域ばかりを観察してしまう可能性が高まる。そのため、上述の通り、電子顕微鏡の倍率は１００倍〜５０００倍の範囲内であることが好ましい。

また、１０スポットの位置は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー：Electron Probe Micro Analyzer）によって測定される原子濃度の分布に基づいて設定される１０段階の濃度レベルに応じて選択することができる。このような１０段階の濃度レベルは、原子濃度の分布の略全範囲に渡って設定されることが好ましい。例えば、１０段階の濃度レベルは、任意の視野内における特性Ｘ線強度の最大値と最小値の間を１０分割することによって設定することができる。
なお、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物の理想的な単位格子は立方体であり、Ａ元素は単位格子の角の位置に配置され、Ｂ元素は単位格子の体心位置に配置され、酸素元素は単位格子の面心位置に配置される。本実施形態では、Ａ元素が配置される単位格子の角の位置を“Ａサイト”と呼び、Ｂ元素が配置される単位格子の体心位置を“Ｂサイト”と呼ぶ。

２．電極材料の製造方法
上記１．欄の電極材料の製造方法の例を以下に説明する。

製造方法は、具体的には、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を得ることを含む。

複合酸化物を得る方法としては、固相法、液相法（クエン酸法、ペチニ法、共沈法等）等が挙げられる。

「固相法」とは、構成元素を含む原料（粉末）を所定の比で混合することで得られた混合物を焼成し、その後に粉砕することで目的材料を得る手法である。

「液相法」とは、
・構成元素を含む原料を溶液に溶かすこと、
・その溶液から目的材料の前駆体を沈殿等によって得ること、及び
・さらに乾燥、焼成、及び粉砕を行うこと、
の工程によって、目的材料を得る手法である。

以下、固相法を用いて電極材料を製造する場合と、液相法を用いて電極材料を製造する場合とについて、図面を参照しながら順次説明する。

２−１．固相法を用いた電極材料の製造方法
図１は、固相法を用いた電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。

まず、ステップＳ１０１において、複合酸化物の種類に応じた原料を準備する。複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合には、例えばＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３を準備する。Ｌａ_２Ｏ_３の平均粒径は、０．１μｍ〜０．７μｍであればよく、ＳｒＣＯ_３の平均粒径は、０．１μｍ〜０．５μｍ、Ｃｏ_３Ｏ_４の平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍ、Ｆｅ_２Ｏ_３の平均粒径は、０．１μｍ〜０．８μｍであればよい。更に、原料の粒度分布を制御しておくことが好ましい。具体的には、気流式分級機などを用いて、２０μｍ以上の粗大粒子を予め除去しておくことが望ましい。粗大粒子を除去しておくことで、その後の工程における混合、合成時の均質化に効果的である。

次に、ステップＳ１０２において、各原料を分級する。具体的には、例えば気流式分級機を用いて分級することによって、各原料の比表面積を調整する。複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合には、Ｌａ_２Ｏ_３の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇに調整し、ＳｒＣＯ_３の比表面積を1ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇ、Ｃｏ_３Ｏ_４の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３の比表面積を1ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇに調整する。

次に、ステップＳ１０３において、各原料を所定の混合比で混合する。本実施形態において、この混合工程は、各原料を所定の混合比で秤量して玉石（例えば、アルミナやジルコニア製の玉石を適用できる）と共にポットミルに投入する工程と、ポットミルを所定時間（１０ｈｒ〜１２０ｈｒ）乾式で回転させた後に所定量（原料に対する重量比で５０％〜２００％）の溶媒（例えば、水系であればイオン交換水、溶媒系であればアセトンなど）をポットミルに投入する工程と、ポットミルを所定時間（１０ｈｒ〜３００ｈｒ）さらに湿式で回転させる工程と、を含んでいる。ここで、湿式混合において各原料粉末を均一に混合するには、乾式混合において原料粉末を適切な混合条件で充分に解砕しておくことが好ましい。なお、玉石は直径０．５ｍｍ〜５ｍｍの物が好ましく、原料粉末の重量に対して０．５倍〜３倍程度に調整することが好ましい。

ここで、この混合工程では、各原料に所定の添加物を添加することが好ましい。添加物は、Ｐ（リン）、Ｃｒ（クロム）及びＢ（ホウ素）である。Ｐの添加量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｃｒの添加量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｂの添加量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、これらの添加物は、酸化物の状態で添加されることが好ましい。このような添加物は、構成成分を均一に分散・混合する機能を有しており、前工程の乾式混合での原料粉砕に加えて、後工程の湿式混合の工程を複合化することで、電極材料の組成分布を制御（均一化）する重要な因子となっている。なお、各原料の混合比は、複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合であれば、複合酸化物の組成に合わせて、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３の原料比を調整すればよい。

次に、ステップＳ１０４において、ポットミルで混合された原料を焼成することによって、電極材料を合成する。合成条件は、酸化性雰囲気において合成温度９００℃〜１４００℃と合成時間１〜３０ｈｒとの範囲において適宜調整すればよい。

次に、ステップＳ１０５において、合成された塊状の電極材料を粉砕する。具体的には、電極材料を玉石（例えば、アルミナやジルコニア製の玉石を適用できる）と共にポットミルに入れて所定時間（５ｈｒ〜２０ｈｒ）回転させることによって、電極材料の平均粒径を０．３μｍ〜１．２μｍに調整する。ただし、粉砕の前に、塊状の電極材料を一旦解砕しておいてもよい。

次に、ステップＳ１０６において、粉砕された電極材料を分級する。具体的には、例えば気流式分級機を用いて分級することによって、電極材料の比表面積を調整する。複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合には、比表面積を３ｍ^２／ｇ〜１２ｍ^２／ｇに調整する。

２−２．液相法を用いた電極材料の製造方法
図２は、液相法を用いた電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。

まず、ステップＳ２０１において、複合酸化物の種類に応じた原料を準備する。複合酸化物としてＬＳＣＦを共沈法又はクエン酸法で製造する場合には、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯおよびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを準備する。Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの平均粒径は、０．３μｍ〜０．６μｍであればよく、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の平均粒径は、０．１μｍ〜０．４μｍ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの平均粒径は、０．２μｍ〜０．５μｍ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの平均粒径は、０．３μｍ〜０．８μｍであればよい。なお、ＬＳＣＦをペチニ法で製造する場合には、上述の平均粒径を有するＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを準備する。更に、原料の粒度分布を制御しておくことが重要である。具体的には、気流式分級機などを用いて、１５μｍ以上の粗大粒子を予め除去しておくことが望ましい。粗大粒子を除去しておくことで、その後の工程における混合、合成時の均質化に効果的である。

次に、ステップＳ２０２において、各原料を分級する。具体的には、例えば気流式分級機を用いて分級することによって、各原料の比表面積を調整する。複合酸化物としてＬＳＣＦを共沈法又はクエン酸法で製造する場合には、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの比表面積を２ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇに調整し、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの比表面積を２ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの比表面積を３ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇに調整する。

次に、ステップＳ２０３において、各原料を所定の混合比で混合する。具体的には、ＬＳＣＦを共沈法で製造する場合には、各原料を純粋に溶かして０．２Ｍ水溶液を作製した後、沈殿剤を攪拌しながら硝酸塩水溶液を添加する。また、ＬＳＣＦをクエン酸法で製造する場合には、各原料を純粋に溶かしてクエン酸を全ての金属が析出するまで添加し、約６０℃で湯煎した後に脱水することで粘度を調整する。また、ＬＳＣＦをペチニ法で製造する場合には、各原料の硝酸塩水溶液を作製してすべてを混合した後に、クエン酸とエチレングリコールを添加する。

ここで、この混合工程では、各原料に所定の添加物を添加することが好ましい。所定の添加物は、Ｐ（リン）、Ｃｒ（クロム）及びＢ（ホウ素）である。添加物に含まれるＰの濃度は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、添加物に含まれるＣｒの濃度は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、添加物に含まれるＢの濃度は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような添加物は、構成成分を均一に分散・混合する機能を有しており、また合成熱処理時においても、これらの添加物により各元素の不均質化（例えば、分相化、異相析出など）を抑制することができる。そのため、これらの添加物の添加量を適切に制御することによって、電極材料の組成分布を均一化することが可能となる。

次に、ステップＳ２０４において、ステップＳ２０３で作製された水溶液を乾燥させる。共沈法では約１１０℃で真空乾燥し、クエン酸法では約７０℃で乾燥し、ペチニ法では約２００℃で乾燥させればよい。

次に、ステップＳ２０５において、乾燥された原料を焼成することによって、電極材料を合成する。合成条件は、酸化性雰囲気において合成温度９００℃〜１４００℃と合成時間１〜３０ｈｒとの範囲において適宜調整すればよい。

次に、ステップＳ２０６において、合成された塊状の電極材料を粉砕し、ステップＳ２０７において、粉砕された電極材料を分級する。これらの工程の詳細は、上述のステップＳ１０５、Ｓ１０６と同様である。

３．縦縞型燃料電池（固体酸化物型燃料電池）
燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げる。特に以下では、主に、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有するＳＯＦＣについて説明する。

３−１．燃料電池の概要
図３に示すように、燃料電池１０は、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１と、集電部材４とを備える。

３−２．セル１の概要
セル１はセラミックスの薄板である。セル１の厚みは、例えば３０μｍ〜７００μｍであり、セル１の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。セル１は、図３に示すように、燃料極１１、バリア層１３、空気極１４、および電解質層（固体電解質層）１５を備える。

３−３．燃料極
燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルにおいて燃料極の形成に用いられる材料が用いられる。燃料極１１の材料として、より具体的には、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１１は、これらの材料を主成分として含むことができる。燃料極１１は、アノードとして機能する。

また、燃料極１１は、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）として機能してもよい。つまり、燃料極１１の厚みは、セル１に含まれる複数の層の中で、最も大きな厚みを有していてもよい。燃料極１１の厚みは、具体的には１０μｍ〜６００μｍであってもよい。

なお、燃料極１１は、還元処理（例えばＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることで、導電性を獲得することができる。

また、燃料極１１は、２つ以上の層を有してもよい。例えば、燃料極１１は、２つの層、すなわち、基板とその上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）とを有してもよい。基板は、電子伝導性を有する物質を含む材料によって構成される。燃料極活性層は、電子伝導性を有する物質と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質とを含む材料によって構成される。燃料極活性層における“気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質の体積の割合”は、基板における“気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質の体積の割合”よりも大きい。このような基板及び燃料極活性層の材料は、上述した燃料極１１の材料から選択可能である。より具体的には、ＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３で構成された基板と、ＮｉＯ‐ＹＳＺで構成された燃料極活性層とが組み合わせられてもよい。

３−４．バリア層
バリア層１３は、空気極１４と燃料極１１との間に設けられ、より具体的には、空気極１４と電解質層１５との間に設けられる。

バリア層１３は、セリウムを含む。バリア層は、セリウムをセリア（酸化セリウム）として含んでもよい。具体的には、バリア層１３の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。バリア層１３は、セリア系材料を主成分として含むことができる。

セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。セリア系材料における希土類金属の濃度は、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。バリア層１３は、セリア系材料の他に、添加剤を含んでいてもよい。

バリア層１３の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。

バリア層１３は、空気極１４から電解質層１５へのカチオンの拡散を抑制することができる。すなわち、バリア層１３は、出力密度の低下を抑制し、セル１の寿命を長期化することができる。

３−５．空気極
空気極１４は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む。このような複合酸化物としては、上記１．欄で説明した電極材料が好適である。具体的に、複合酸化物としては、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、ＳＳＣなどが挙げられる。空気極１４は、このような複合酸化物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、空気極１４は、後述する電解質層１５の材料（セリアやジルコニアなど）とコンポジット化されていてもよい。
ここで、空気極１４は、組成分布について高い均一性を有していることが好ましい。具体的に、空気極１４の断面における任意の視野内で、１０スポットにおいて、ＥＤＳにより、Ａサイトに含まれる元素のそれぞれの原子濃度を取得し、その原子濃度の標準偏差値を得たとき、Ａサイトにおいて得られる標準偏差値が、１０．４以下であることが好ましい。例えば、Ａサイトに、Ａ１、Ａ２、Ａ３・・Ａｎのｎ種の元素が含まれるとする。１０スポットで得られた原子濃度に基づいて、各元素の原子濃度の標準偏差値を取得した場合、元素Ａ１についての原子濃度の標準偏差値が、Ａ２〜Ａｎそれぞれについての標準偏差値よりも大きいとき元素Ａ１についての標準偏差値が、１０．４以下であることが好ましい。
ただし、空気極１４が複合酸化物以外の成分を含む場合であっても、複合酸化物のＡサイトに含まれる元素の原子濃度の標準偏差値が、１０．４以下であればよい。従って、複合酸化物と電解質層１５の材料のコンポジットによって空気極１４が構成されている場合には、空気極１４の断面に表出する複合酸化物のみを選択して観察すればよい。
なお、任意の視野とは、ＳＥＭやＥＰＭＡなどの電子顕微鏡において１００倍〜５０００倍の倍率で観察される範囲であればよい。また、１０スポットそれぞれの解析スポットサイズは、１μｍ以下とすることができる。また、１０スポットの位置は、例えばＥＰＭＡによって測定される原子濃度の分布に基づいて設定される１０段階の濃度レベルに応じて選択することができる。例えば、１０段階の濃度レベルは、任意の視野内における特性Ｘ線強度の最大値と最小値の間を１０分割することによって設定することができる。
また、空気極１４は、電極材料全体に対して所定重量比の添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）を含有していることが好ましい。このような添加物を空気極１４が含有する場合、Ｐの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｃｒの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｂの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、空気極１４は、Ｐ、Ｃｒ及びＢ以外の添加物を含有していてもよい。例えば、空気極１４は、少量のＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｇｄなどを含有していてもよい。

空気極１４の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であってもよい。

３−６．電解質層
電解質層１５は、バリア層１３と燃料極１１との間に設けられる。

電解質層１５はジルコニウムを含む。電解質層１５は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ_２）として含んでもよい。具体的には、電解質層１５は、ジルコニアを主成分として含むことができる。電解質層１５は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能することができる。電解質層１５における添加剤の添加量は、３〜２０ｍｏｌ％程度である。すなわち、電解質層１５の材料として、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。

電解質層１５の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。

３−７．集電部材
集電部材４は、複数の導電接続部４１を備える。

図３に示すように、導電接続部４１は、集電部材４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極１４に接続されている。導電接続部４１の底部は、その周囲と非連続な部分を有している。

発電時には、燃料極１１に燃料ガスが供給される。空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図３の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。

なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。

４．燃料電池セルの製造方法
４−１．燃料極の形成
燃料極１１は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、燃料極１１は、燃料極１１の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。

燃料極１１の材料は、燃料電池セルの構成についての上記説明で述べた通りである。材料としては、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔剤が用いられる。造孔剤とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔剤としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。

材料の混合比は、特に限定されるものではなく、燃料電池に求められる特性等に応じて、適宜設定される。

圧粉成形時に粉末にかけられる圧力も、燃料極が充分な剛性を有するように設定される。

なお、ガスの流路（図示せず）等の燃料極１１の内部構造は、焼成によって消失する部材（セルロースシート等）を粉体の内部に配置した状態で圧粉成形を行い、その後に焼成を行うことによって形成される。

４−２．電解質層の形成
燃料電池セルの製造方法は、圧粉成形によって形成された燃料極の成形体上に、電解質層を形成することを含む。

電解質の形成方法としては、例えば、シート状に加工された電解質材料を用いるＣＩＰ（cold isostatic pressing）若しくは熱圧着、又はスラリー状に調製された電解質材料に燃料極を浸すスラリーディップ法が挙げられる。ＣＩＰ法において、シートの圧着時の圧力は、好ましくは５０〜３００ＭＰａである。

４−３．焼成
燃料電池セルの製造方法は、圧粉成形された燃料極及び電解質層を、共焼成（共焼結）することを含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。

４−４．脱脂
上記４−３の焼成の前に、脱脂を行ってもよい。脱脂は、加熱によって実行される。温度及び時間などの条件は、セルの材料等に応じて設定される。

４−５．空気極の形成
空気極は、例えば、燃料極、電解質層、及びバリア層の積層体（焼成後）上に、圧粉形成、印刷法等によって空気極の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。具体的に、ＬＳＣＦによって構成される電極材料を用いる場合には、印刷法を用いるのであれば、ＬＳＣＦとバインダ、分散剤、分散媒を混合して作製されるペーストを積層体上に印刷して焼成（焼成温度９００℃〜１１００℃、焼成時間１ｈｒ〜１０ｈｒ）すればよい。

４−６．他の工程
燃料電池セルの構成に応じて、製造方法は他の工程をさらに含んでもよいし、上述の工程の内容が変更されてもよい。例えば、製造方法は、電解質層と空気極との間に反応防止層を設ける工程を含んでもよいし、２層構造の燃料極を形成する工程（基板を形成する工程及び燃料極活性層を形成する工程）を含んでもよい。

５．横縞型燃料電池
上述した燃料電池１０は、積み重ねられた複数のセル１と、セル１間を電気的に接続する集電部材４とを備える。すなわち、燃料電池１０は、縦縞型燃料電池である。ただし、ここに開示される技術は、横縞型燃料電池にも適用可能である。横縞型燃料電池について、以下に説明する。

横縞型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称する）１００は、支持基板１０２、燃料極１０３、電解質層１０４、空気極１０６、インターコネクタ１０７、集電部１０８及びバリア層１３を備える。また、燃料電池１００はセル１１０を備える。既に説明した構成要素と同様の構成要素については、同符号を付してその説明を省略することがある。なお、図６では、説明の便宜上、集電部１０８は図示されていない。

燃料電池１００は、支持基板１０２上に配置された複数のセル１１０と、セル１１０間を電気的に接続するインターコネクタ１０７とを備える。セル１１０は、燃料極１０３と、その燃料極１０３に対応する空気極１０６と、を備える部分である。具体的には、セル１１０は、支持基板１０２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６を備える。燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６は、セル１１０の発電素子部を構成する。

支持基板１０２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板１０２は、電気的絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０２は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ_２Ｏ_３（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよい。発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

図６及び図７に示すように、支持基板１０２の内部には、流路１２３が設けられる。流路１２３は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路１２３内に燃料ガスが流され、支持基板１０２の有する孔を通って、後述の燃料極１０３へ燃料ガスが供給される。

燃料極１０３は、支持基板１０２上に設けられる。１個の支持基板１０２上に、複数の燃料極１０３が、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極１０３の間には、隙間が設けられている。

燃料極１０３の組成としては、燃料極１１と同様の組成が適用可能である。

燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に、インターコネクタ１０７とは重ならないように設けられる。

燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。燃料極集電層及び燃料極活性層の組成については、上述した通りである。

電解質層１０４は、固体電解質層とも呼ばれる。図７に示すように、電解質層１０４は、燃料極１０３上に設けられる。支持基板１０２上において燃料極１０３が設けられていない領域では、電解質層１０４は、支持基板１０２上に設けられていてもよい。

電解質層１０４は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において非連続な箇所を有している。つまり、複数の電解質層１０４が、ｚ軸方向において、間隔をもって配置されている。言い換えると、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層１０４が設けられる。

ｚ軸方向において隣り合う電解質層１０４は、インターコネクタ１０７によって接続される。言い換えると、電解質層１０４は、あるインターコネクタ１０７から、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ１０７と隣り合うインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、支持基板１０２及び燃料極１０３と比べて緻密な構造を有する。よって、インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、燃料電池１００において、ｚ軸方向において連続する構造を有することで、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。

電解質層１０４の組成については、上述の電解質層１５と同様の組成が適用可能である。

バリア層１３の構成については、縦縞型燃料電池セルにおいて説明した通りである。バリア層１３は、電解質層１０４と空気極１０６との間に設けられる。

空気極１０６は、バリア層１３上に、バリア層１３の外縁を越えないように配置される。１個の燃料極１０３には、１個の空気極１０６が積層される。つまり、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極１０６が設けられる。

空気極１０６は、上述の空気極１４と同様に、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物によって構成される。空気極１０６は、このような複合酸化物を「主成分」として含んでいてもよく、複合酸化物以外の成分を含んでいてもよい。空気極１０６を構成する材料としては、上記１．欄で説明した電極材料が好適である。
ここで、空気極１４は、組成分布について高い均一性を有していることが好ましい。具体的に、空気極１４の断面における任意の視野内で、１０スポットにおいて、ＥＤＳにより、Ａサイトに含まれる元素のそれぞれの原子濃度を取得し、その原子濃度の標準偏差値を得たとき、Ａサイトにおいて得られる標準偏差値が、１０．４以下であることが好ましい。なお、任意の視野、解析スポットサイズ及び１０スポットの位置については、上記１．欄で説明した通りである。
また、空気極１０６は、上述した縦縞型燃料電池の空気極１４と同様に、電極材料全体に対して所定重量比の添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）を含有していることが好ましい。この場合、Ｐの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｃｒの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｂの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

インターコネクタ１０７は、上述したように、セル１１０間を電気的に接続するように配置される。図７において、インターコネクタ１０７は、燃料極１０３上に積層される。

本明細書において、「積層」とは、２つの要素が接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。

図７において、上述のように、インターコネクタ１０７は、電解質層１０４間を、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において繋ぐように配置される。これによって、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合うセル１１０同士が、電気的に接続される。

インターコネクタ１０７は、複数のセル１１０どうしを互いに電気的に接続するために用いられる電極を構成している。具体的に、図７に図示されているインターコネクタ１０７は、図７中右側に配置されるセル１１０の電極として機能している。

このように、電極を構成するインターコネクタ１０７は、上述の空気極１０６と同様に、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、インターコネクタ１０７に用いられるペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などのクロマイト系材料が挙げられる。

ここで、ランタンクロマイトの組成式は、以下の一般式（１）で表すことができる。

Ｌｎ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ-ｚＢｙＯ_３・・・・・（１）

式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．１５である。

このようなランタンクロマイトは、ＳＯＦＣの作動温度（６００〜１０００℃）において、大気・還元両雰囲気で安定に存在できる材料であることから、横縞型を含むＳＯＦＣセルのインターコネクタ材料（電極材料）として好適に用いられる。

しかしながら、ランタンクロマイトは難焼結材料であることが知られており、ＳＯＦＣセルに適用するために支持基板１０２、燃料極１０３および電解質層１０４などと共焼結するためには、焼結助剤（ＣａＯ、ＳｒＯなど）を添加することによって易焼成化を図る必要がある。

集電部１０８は、インターコネクタ１０７とセル１１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電部１０８は、空気極１０６から、その空気極１０６を備えるセル１１０と隣り合うセル１１０に含まれるインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。集電部１０８は、導電性を有すればよい。

セル１１０に含まれる空気極１０６は、集電部１０８及びインターコネクタ１０７によって、隣り合うセル１１０の燃料極１０３と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ１０７だけでなく、集電部１０８もセル１１０間の接続に寄与している。

燃料電池１００の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。

支持基板１０２の幅Ｗ１：１〜１０ｃｍ
支持基板１０２の厚みＷ２：１〜１０ｍｍ
支持基板１０２の長さＷ３：５〜５０ｃｍ
支持基板１０２の外面（支持基板１０２と燃料極との界面）から流路１２３までの距離Ｗ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極１０３の厚み：５０〜５００μｍ
（燃料極１０３が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合：
燃料極集電層の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層１０４の厚み：３〜５０μｍ
空気極１０６の厚み：１０〜１００μｍ
インターコネクタ１０７の厚み：１０〜１００μｍ
集電部１０８の厚み：５０〜５００μｍ

特に言及しなかった構成要素については、縦縞型燃料電池セルについて説明した寸法を採用してもよい。言うまでもなく、ここに開示される技術はこれらの数値に限定されない。

（附記）
固体酸化物型燃料電池セルは、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置される固体電解質層と、を備える。前記空気極は、前記空気極の全体に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＰ、１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下のＣｒ、および１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＢを含む、ことが好ましい。

前記空気極に含まれるＰの含有量は、前記空気極の全体に対する重量比で３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

前記空気極に含まれるＣｒの含有量は、前記空気極の全体に対する重量比で１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

前記空気極に含まれるＢの含有量は、前記空気極の全体に対する重量比で１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

Ａ．セルの作製
ＮｉＯ-８ＹＳＺ燃料極基板（５００μｍ）上に、ＮｉＯ-８ＹＳＺ燃料極活性層（１０μｍ）、８ＹＳＺ電解質層（３μｍ）、ＧＤＣバリア層（３μｍ）を積層した後、１４００℃で２ｈｒの条件で、共焼成した。

表１〜表３に示すような（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３を含む１０種の電極材料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）、表７〜表９に示すような（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）ＦｅＯ_３を含む６種の電極材料（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６）、及び表１３〜表１５に示すようなＬａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３を含む６種の電極材料（Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２）を得た。さらに、表１９に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０と同様、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３を含む６種の電極材料（Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２８）を得た。ただし、Ｎｏ．２８ではいずれの添加物も積極的に添加しなかった。なお、電極作製時における添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢのうち少なくとも１つ）の添加量と合成後の電極材料中における添加物の含有量とが一致していることは、ＩＣＰ分析により確認済である。

同じ一般式で表され、かつ番号の異なる電極材料は、出発原料、焼成条件、粉砕条件がそれぞれ異なる。また、各電極材料が固相法及び液相法のいずれで合成されたかは、表中に記載している。また、電極材料に含まれる添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の含有量は、表中に記載している。

得られた解砕物の平均粒径は２００μｍであった。解砕物を後述の組成分布の測定に用いた。

解砕物をボールミル装置によって粉砕した。電極材料（粉体）の平均粒径をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）で測定したところ、全て１．０μｍ以下であった。

得られた粉体を用いてペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷法により膜化することで、バリア層上に空気極（３０μｍ）を形成した。空気極は、１０００℃下で２ｈｒ加熱されることで、バリア層上に焼き付けられた。

以上の操作によって、ＳＯＦＣセルを得た。

Ｂ．評価
Ｂ−１．電極材料の組成分布の測定
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２に係る電極材料の解砕物について、ＥＰＭＡにより各元素の原子濃度分布を測定した。具体的には、日本電子株式会社の電界放射型電子プローブマイクロアナライザー（型番：JXA−８５００F）を用いて測定を行った。次に、ＥＤＳにより任意の視野において、ＳＥＭ像で確認できる空洞になっていない部分の１０スポットで、一般式ＡＢＯ_３のうちＡサイトの各元素、一般式ＡＢＯ_３のうちＢサイトの各元素の酸化物としての原子濃度（mol%）を測定した。具体的には、ＺＥＩＳＳ社（ドイツ）の電界放射型走査電子顕微鏡（型番：ULTRA５５）を用いて測定を行った。

具体的には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の各試料について、ＡサイトのＬａ及びＳｒのそれぞれの濃度を１０スポットで測定し、Ｌａ濃度の平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値、並びにＳｒ濃度の平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値を得た。また、ＢサイトのＣｏ及びＦｅについても同様に、濃度平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値を得た。さらに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の各試料について、Ａサイトの元素の原子濃度についての標準偏差値の最大値、及びＢサイトの元素の原子濃度についての標準偏差値の最大値を得た。

Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６の各試料については、ＡサイトのＬａ及びＳｒ、並びにＢサイトのＦｅの濃度に関して同様の作業を行い、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２の各試料については、ＡサイトのＬａ、並びにＢサイトのＮｉ及びＦｅの濃度に関して同様の作業を行った。
Ｂ−２．空気極の組成分布の測定
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２に係る電極材料によって形成された空気極の断面において、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製：JXA−８５００F）により各元素の原子濃度分布を測定した。また、空気極の断面において、ＥＤＳ（ＺＥＩＳＳ社製：ULTRA５５）により任意の視野のＳＥＭ像における１０スポットにおいてＡサイト及びＢサイトの各元素の酸化物としての原子濃度（mol%）を測定した。
具体的には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る空気極の断面において、ＡサイトのＬａ及びＳｒのそれぞれの濃度を１０スポットで測定し、Ｌａ濃度の平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値、並びにＳｒ濃度の平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値を得た。また、ＢサイトのＣｏ及びＦｅについても同様に、濃度平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値を得た。さらに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の各試料について、Ａサイトの元素の原子濃度についての標準偏差値の最大値、及びＢサイトの元素の原子濃度についての標準偏差値の最大値を得た。
Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６に係る空気極の断面においては、ＡサイトのＬａ及びＳｒ、並びにＢサイトのＦｅの濃度に関して同様の作業を行い、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２に係る空気極の断面においては、ＡサイトのＬａ、並びにＢサイトのＮｉ及びＦｅの濃度に関して同様の作業を行った。

Ｂ−３．耐久性試験
作製したＳＯＦＣセルを用いて連続発電を実施した。発電条件は温度：７５０℃、電流密度：０．３Ａ／ｃｍ^２であり、この条件による１０００時間あたりの電圧降下率（劣化率）を算出した。劣化率が１％以下のものを“良好”と判定した。

Ｃ．結果
Ｃ−１．Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０：（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３について
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の試料のうち、一例としてＮｏ．１の試料における濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表１に示す。表２には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の各試料について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を示す。各試料について、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に、下線を付す。表３には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の試料について、表２に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果と、を示す。

また、図４及び図５には、Ｎｏ．１及びＮｏ．７の試料について、それぞれの同一視野におけるＳＥＭ画像及び濃度マッピングの画像を示す。図４及び図５において、実際には、原子濃度の高い箇所は赤色で、低い箇所は青色で示される。
さらに、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０のうち試料Ｎｏ．１に係る空気極の断面おける濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表４に示す。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る空気極について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を表５に示す。表５では、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に下線が付されている。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る空気極について、表５に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果とを表６に示す。

(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃の試料No.1における10スポットについての濃度解析結果

(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃の試料No.1〜No.10における標準偏差の最大値と添加物含有量

(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃の試料No.1〜No.10における標準偏差の最大値及び劣化率の評価結果
(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃の試料No.1によって構成された空気極における10スポットについての濃度解析結果
(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃の試料No.1〜No.10によって構成された空気極における標準偏差の最大値と添加物含有量
(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃の試料No.1〜No.10によって構成された空気極における標準偏差の最大値及び劣化率の評価結果

表１〜表３、図４及び図５に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０の試料については、劣化率が小さく抑えられた。これらの試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差（ばらつき）は、１１．５未満であり、具体的には１０．３以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は３．９９以下であった。
また、表４〜表６に示すように、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０によって構成された空気極では、劣化率が小さく抑えられた。これらの空気極では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１１．３未満であり、具体的には１０．４以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は４．３２以下であった。

その一方で、劣化率が大きかったＮｏ．５〜Ｎｏ．６の試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１１．５以上であり、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は４．８８以上であった。
また、劣化率が大きかった試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．６によって構成された空気極では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１１．３以上であり、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は４．８５以上であった。

Ｃ−２．Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６：（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）ＦｅＯ_３について
Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６の試料のうち、一例としてＮｏ．１１の試料における濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表７に示す。表８には、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６の各試料について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を示す。各試料について、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に、下線を付す。表９には、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６の試料について、表８に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果と、を示す。
さらに、試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６のうち試料Ｎｏ．１１に係る空気極の断面おける濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表１０に示す。また、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６に係る空気極について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を表１１に示す。表１１では、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に下線が付されている。また、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６に係る空気極について、表１１に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果とを表１２に示す。

(La_0.8Sr_0.2)FeO₃の試料No.11における10スポットについての濃度解析結果

(La_0.8Sr_0.2)FeO₃の試料No.11〜No.16における標準偏差の最大値と添加物含有量

(La_0.8Sr_0.2)FeO₃の試料No.11〜No.16における標準偏差の最大値及び劣化率の評価結果
(La_0.8Sr_0.2)FeO₃の試料No.11によって構成された空気極における10スポットについての濃度解析結果
(La_0.8Sr_0.2)FeO₃の試料No.11〜No.16によって構成された空気極における標準偏差の最大値と添加物含有量
(La_0.8Sr_0.2)FeO₃の試料No.11〜No.16によって構成された空気極における標準偏差の最大値及び劣化率の評価結果

表７〜表９に示すように、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１６の試料については、劣化率が小さく抑えられた。これらの試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差（ばらつき）は、７．９１以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は、４．１６以下であった。
また、表１０〜表１２に示すように、試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１６によって構成された空気極では、劣化率が小さく抑えられた。これらの空気極では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１１．２未満であり、具体的には８．１５以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は４．１３以下であった。

その一方で、劣化率が大きかったＮｏ．１４の試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１０．９５と比較的大きかった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差も４．９８と比較的大きかった。
また、劣化率が大きかった試料Ｎｏ．１４によって構成された空気極では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１１．２であり、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は５．１１であった。

Ｃ−３．Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２：Ｌａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３について
Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２の試料のうち、一例としてＮｏ．１７の試料における濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表１３に示す。表１４には、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２の各試料について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を示す。各試料について、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に、下線を付す。表１５には、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２の試料について、表１４に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果と、を示す。
さらに、試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２のうち試料Ｎｏ．１７に係る空気極の断面おける濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表１６に示す。また、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２に係る空気極について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を表１７に示す。表１７では、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に下線が付されている。また、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２に係る空気極について、表１７に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果とを表１８に示す。

La(Ni_0.6Fe_0.4)O₃の試料No.17における10スポットについての濃度解析結果

La(Ni_0.6Fe_0.4)O₃の試料No.17〜No.22における標準偏差の最大値と添加物含有量

La(Ni_0.6Fe_0.4)O₃の試料No.17〜No.22における標準偏差の最大値及び劣化率の評価結果
La(Ni_0.6Fe_0.4)O₃の試料No.17によって構成された空気極における10スポットについての濃度解析結果
La(Ni_0.6Fe_0.4)O₃の試料No.17〜No.22によって構成された空気極における標準偏差の最大値と添加物含有量
La(Ni_0.6Fe_0.4)O₃の試料No.17〜No.22によって構成された空気極における標準偏差の最大値及び劣化率の評価結果

表１３〜表１５に示すように、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２２の試料については、劣化率が小さく抑えられた。これらの試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差（ばらつき）は、７．７２以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は、４．８１以下であった。
また、表１６〜表１８に示すように、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２２によって構成された空気極では、劣化率が小さく抑えられた。これらの空気極では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１０．８未満であり、具体的には６．６４以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は５．０３以下であった。

その一方で、劣化率が大きかったＮｏ．１８の試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１０．５と比較的大きかった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差も６．３５と比較的大きかった。
また、劣化率が大きかった試料Ｎｏ．１８によって構成された空気極では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１０．８であり、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は６．２６であった。

Ｃ−４．Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２８：（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３について
次に、Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２８の試料における添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の濃度と１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）の測定結果を表１９に示す。

表１９に示すように、Ｎｏ．２８の試料では劣化率を小さく抑えることができなかった。従って、空気極材料にはＰ、Ｃｒ及びＢのすべてを１ｐｐｍ以上添加されていることが好ましいことが判った。同様に、空気極にはＰ、Ｃｒ及びＢのすべてを１ｐｐｍ以上添加されていることが好ましいことが判った。
また、Ｎｏ．２３の試料でも劣化率を小さく抑えることができなかった。従って、空気極材料におけるＰの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｂの含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましいことが確認された。同様に、空気極におけるＰの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｂの含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましいことが確認された。
さらに、Ｎｏ．２４，２５とＮｏ．２６，２７との比較から、空気極材料におけるＰの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｂの含有量が１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましいことが確認された。同様に、空気極におけるＰの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｂの含有量が１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましいことが確認された。

Ｃ−５．まとめ
以上の結果から、空気極材料及び空気極における原子の分布が比較的均一である（標準偏差が小さい）ことで、空気極の劣化が抑制されると考えられる。

また、空気極材料及び空気極に含まれる添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の含有量を１ｐｐｍ≦Ｐ≦５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｃｒ≦５００ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｂ≦５０ｐｐｍとすることによって、標準偏差を小さくできることが確認された。

さらに、多孔質電極の微構造安定性の観点から、空気極材料及び空気極に含まれる添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の含有量は、１ｐｐｍ≦Ｐ≦３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｃｒ≦１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｂ≦１０ｐｐｍとすることがより好ましいことが確認された。このような結果が得られたのは、微量な添加物を添加することにより、多孔質な電極の骨格を強化する作用があるためと考察される。

なお、いずれの材料においても、マクロ的な組成は、原料の仕込み組成と一致することを、湿式分析（ＩＣＰ分析）により確認した。

原子の分布と空気極の劣化との関係については、以下のように考察することができる。

粉体の空気極材料の全体の組成は仕込み組成に一致していても、ミクロの部分を観察した場合に各元素の存在（分布）が不均一であれば、その部分の組成は、全体的な組成からずれている。このような部分では、導電性及び触媒活性が低く、発電時の空気極としての機能が低い。よって、燃料電池セルとして動作した場合には、このような不活性な部分を回避するように電流が流れるため、その部分の周辺における電流密度が高くなる。その結果、この周辺部分では加速的に劣化が進むものと考えられる。

なお、解砕物を用いることで上述の各表では原子濃度のばらつきを算出したが、粉砕体であっても、解析時のスポット径が粉砕体の径よりも小さいので、原子の分布状態（ばらつき）は解砕物と相違しないことを、いずれの材料においても確認した。

ここに開示される技術によれば、空気極の劣化を抑制できるため、固体酸化物型燃料電池セルに有用である。

１燃料電池セル
１０燃料電池
１１燃料極
１３バリア層
１４空気極
１５電解質層
４集電部材
４１導電接続部

Claims

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する空気極と、
燃料極と、
前記空気極と前記燃料極との間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、前記空気極の全体に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＰと、１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下のＣｒと、１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＢと、を含む、
固体酸化物型燃料電池セル。
前記空気極に含まれるＣｒの含有量は、前記空気極の全体に対する重量比で１００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
前記空気極に含まれるＰの含有量は、前記空気極の全体に対する重量比で３０ｐｐｍ以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
前記空気極に含まれるＢの含有量は、前記空気極の全体に対する重量比で１０ｐｐｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セル。