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JP2012099322A - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

固体酸化物型燃料電池 Download PDF

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崇 龍
Hiroshi Okamoto
拓 岡本
Masaru Nishitoba
勝 西鳥羽
Toshihiro Yoshida
俊広 吉田
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Abstract

【課題】固体酸化物型燃料電池における電圧降下を抑制する。
【解決手段】
固体酸化物型燃料電池は、燃料極、空気極、及び前記燃料極と空気極との間に配置される電解質層を有する2個以上の発電部と;一般式ABO(式中、AサイトはY,Yb,Gd,Sm,及びEuからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含有し、BサイトはCrを含有する)で表される酸化物を含有し、2個以上の前記発電部間を電気的に接続するように配置されたインターコネクタと;を備える。
【選択図】図2

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。
電解質層および空気極を有する複数の燃料電池セルを備える固体酸化物型燃料電池には、燃料電池セルの燃料極と他の燃料電池セルの空気極とを電気的に接続するインターコネクタが設けられる。
特許文献1には、支持体と、支持体の一部を露出させるように支持体に巻きつけられた電解質層と、電解質層と支持体との間に設けられた燃料極と、支持体の露出した部分に積層されたインターコネクタと、インターコネクタと支持体との界面に設けられた中間層と、を備える燃料電池セルが記載されている。さらに、特許文献1には、燃料電池セルが、NiとYとを体積比率1:1で混合した材料で形成された支持体;La(Mg,Cr)Oで形成されたインターコネクタ;及び、Ni粉末と、Gd等の希土類元素を20モル%含有するCeO粉末(セリア粉末)とを混合した材料によって形成された中間層;を備えることが記載されている。
特許文献1には、以下の事項:
・中間膜を設けなかった場合、支持体とインターコネクタとの同時焼成によって、インターコネクタと支持体との界面において、支持体中のY(イットリウム)およびインターコネクタ中のLa(ランタン)が拡散することで、La−Y−O系の絶縁性の反応層が形成されること;
・反応層によって、燃料極とインターコネクタとの間の電位降下が大きくなること;
・中間層を設けることで、界面でのLa及びYの拡散を抑制することができること;
が記載されている。
特開2004−253376号公報
しかしながら、本発明者らは、従来の技術においても、なお以下の問題点があることを見出した。
発明者らは、NiO−Yからなる層と、従来技術の中間層に該当する層と、ランタンクロマイト(LaCrO系材料)からなる層とを共焼成(同時焼成)した。その結果、共焼成の後の還元処理において、クラック及び層間の剥離が発生した。このようなクラック及び剥離の発生は、高電気抵抗膜の形成と同じく、電圧降下を引き起こす。
発明者らが、中間層とランタンクロマイト層との界面を電子顕微鏡で観察したところ、界面にNiOの凝集層が形成されていた。この凝集層は、中間層のNi以外の成分がランタンクロマイト層に固溶することによって形成されたと考えられた。この凝集層中のNiOは還元処理でNiに還元されるので、還元処理によって凝集層の体積は減少する。クラック及び剥離が生じたのは、この体積変化が原因であると考えられる。
また、還元処理によって、中間層の体積が膨張することも、クラック発生の一因となり得ると考えられる。
本発明は、燃料電池における電圧降下を抑制することを目的とする。
本発明の第1観点にかかる固体酸化物型燃料電池は、燃料極、空気極、及び前記燃料極と空気極との間に配置される電解質層を有する2個以上の発電部と;一般式ABO(式中、AサイトはY,Yb,Gd,Sm,Euを含有し、BサイトはCrを含有する)で表される酸化物を含有し、2個以上の前記発電部間を電気的に接続するように配置されたインターコネクタと;を備える。
上記固体酸化物型燃料電池は、焼成時に、上述したLa−Y−Oの高電気抵抗性の反応層の形成が抑制されるとともに、還元を経た後もクラック及び剥離等の不具合が起きにくいので、電圧降下が抑制される。
横縞型固体酸化物型燃料電池の実施の一形態を示す横断面図である。 図1の横縞型固体酸化物型燃料電池のII−II矢視縦断面図である。
<1.第1実施形態>
図1及び図2に示すように、本実施形態に係る横縞型固体酸化物型燃料電池(以下、単に“燃料電池”と称する)1は、支持基板2、燃料極3、電解質層4、反応防止層5、空気極6、インターコネクタ7、及び集電層8を備える。また、燃料電池1は発電部10を備える。なお、図1では、説明の便宜上、集電層8は図示されていない。
支持基板2は、扁平かつ一方向(z軸方向)に長い形状である。支持基板2は多孔質材料で構成されている。支持基板2は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板2は、より具体的には、Ni‐Y(ニッケル‐イットリア)を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物(NiO)であってもよいが、発電時には、NiOは水素ガスによってNiに還元されてもよい。
本明細書において、「主成分として含有する」とは、その成分を50重量%以上含有することであってもよく、60重量%以上、80重量%以上、又は90重量%以上含有することであってもよい。また、「主成分として含有する」とは、その成分のみからなる場合も包含する。
図1及び図2に示すように、支持基板2の内部には、流路21が設けられる。流路21は、支持基板2の長手方向(z軸方向)に沿って延びている。発電時には、流路21内に燃料ガスが流され、支持基板2の有する孔を通って、後述の燃料極3へ燃料ガスが供給される。
燃料極3は、支持基板2上に設けられる。1個の支持基板2上に、複数の燃料極3が、支持基板2の長手方向(z軸方向)において並ぶように配置される。つまり、支持基板2の長手方向(z軸方向)において、隣り合う燃料極3の間には、隙間が設けられている。
燃料極3は、ニッケルを含有してもよい。ニッケルは酸化物(NiO)であってもよいが、発電時には、NiOは水素ガスによってNiに還元されてもよい。
また、燃料極3は、後述のインターコネクタ7に含有される酸化物のAサイト中の元素の酸化物を含有していてもよい。なお、燃料極3は、Aサイト中の全ての元素を含有する必要はない。つまり、Aサイトに複数の元素が含まれる場合、燃料極3は、Aサイト中の元素の少なくとも一部の元素の酸化物を含有すればよい。燃料極3は、Aサイト中の元素の酸化物、並びに酸化物であってもよいニッケルを、主成分として含有していてもよい。
燃料極3中のニッケルのNiOとしての重量W1と、燃料極3中のY,Yb,Gd,Sm及びEuの酸化物としての合計重量W2とが、1/4≦W2/W1≦4を満たすことが好ましい。
燃料極3は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板2上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。
燃料極集電層の材料としては、燃料極3の材料として挙げられた材料が適用可能である。
燃料極活性層は、ニッケル及びジルコニアを含有していてもよい。ジルコニアには、希土類元素が固溶していてもよい。具体的には、燃料極活性層は、電解質層4に含有されるジルコニア系材料を含有していてもよい。燃料極集電層と同じく、燃料極活性層においても、ニッケルは酸化物(NiO)であってもよいが、発電時には、NiOは水素ガスによってNiに還元されてもよい。
図2に示すように、電解質層4は、燃料極3の上に、燃料極を覆うように設けられる。燃料極3が設けられていない領域では、電解質層4は、支持基板2上に設けられていてもよい。電解質層4は支持基板2及び燃料極3と比べて緻密であり、インターコネクタ7と共に、燃料電池1を、空気と燃料ガスとを切り分けることができる。電解質層4は、固体電解質層とも呼ばれる。
電解質層4は、あるインターコネクタ7から、支持基板2の長手方向(z軸方向)においてそのインターコネクタ7と隣り合うインターコネクタ7まで、連続するように設けられる。言い換えると、電解質層4は、ある燃料極3から、支持基板2の長手方向(z軸方向)においてその燃料極3と隣り合う燃料極3の端部まで、連続するように設けられる。また、インターコネクタ7が設けられた箇所では、支持基板2の長手方向(z軸方向)において、電解質層4は非連続である。
電解質層4は、ジルコニアを主成分として含むことができる。電解質層4は、例えば、3YSZ、8YSZ等のイットリア安定化ジルコニア;又はScSZ(スカンジア安定化ジルコニア);等のジルコニア系材料の焼成体であってもよい。
反応防止層5は、電解質層4上に設けられる。図2において、電解質層4が設けられていない箇所には、反応防止層5が設けられていない。つまり、1個の燃料極3に対応するように1個の反応防止層5が設けられる。よって、1個の支持基板2には、支持基板2の長手方向(z軸方向)に沿って、複数の電解質層4が設けられる。
反応防止層5は、セリア(酸化セリウム)を主成分として含んでもよい。具体的には、反応防止層5の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、具体的には、GDC((Ce,Gd)O:ガドリニウムドープセリア)、SDC((Ce,Sm)O:サマリウムドープセリア)等が挙げられる。
空気極6は、反応防止層5上に、反応防止層5の外縁を越えないように配置される。つまり、1個の燃料極3に対応するように1個の空気極6が設けられる。よって、1個の支持基板2には、支持基板2の長手方向(z軸方向)に沿って、複数の空気極6が設けられる。
空気極6は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、具体的には、LSCF(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。
インターコネクタ7は、燃料極3上に積層されることが好ましい。図2では、燃料極3とインターコネクタ7との間に、後述の中間層9が配置されているが、本発明はこの形態に限定されるものではなく、インターコネクタ7は燃料極3上に直接設けられていてもよい。すなわち、「積層される」とは、接するように配置されている場合、及び接しないがy軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。
インターコネクタ7は、支持基板2の長手方向(z軸方向)において、電解質層4間を繋ぐように配置される。これによって、支持基板2の長手方向(z軸方向)において隣り合う発電部10同士が、電気的に接続される。
インターコネクタ7は、支持基板2及び燃料極3と比較すると緻密な層である。
インターコネクタ7は、一般式ABO(式中、AサイトはY,Yb,Gd,Sm及びEuからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含有し、BサイトはCrを含有する)で表される酸化物を含有する。この酸化物は、ペロブスカイト構造を有することが好ましい。この酸化物を、以下、「クロマイト系材料」と称することがある。
また、クロマイト系材料は、下記式(1)で表されてもよい。
Ln1−xA’Cr1−y−zB’ (1)
(式(1)中、LnはY,Yb,Gd,Sm及びEuからなる群より選択される少なくとも1種類の元素であり、A’サイトはCa,Sr及びBaからなる選択される少なくとも1種類の元素を含有し、B’サイトはTi,V,Mn,Fe,Co,Cu,Ni,Zn,Mg及びAlからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含有し、0.025≦x≦0.3、0≦y≦0.22、0≦z≦0.15である。)
インターコネクタ7は、クロマイト系材料を主成分として含有することが好ましい。
また、0.05≦x≦0.2、0.02≦y≦0.22、及び0≦z≦0.05の少なくとも1つの条件が満たされてもよい。
また、Aサイト(A’サイトであってもよい)は1種類以上のアルカリ土類金属元素を含有することができる。アルカリ土類金属元素の具体例としては、Mg,Ca,Sr,及びBaが挙げられる。アルカリ土類金属元素を含有することで、インターコネクタ7は、比較的低い温度で焼成可能である。
上述したように、Laを含有する従来のインターコネクタとY含有層(例えば燃料極)とを積層及び共焼成すると、La−Y−Oの反応層が形成される。この反応層は高い電気抵抗値を有する。これに対して、本実施形態では、燃料極3と、インターコネクタ7とが、同一の元素を含有するので、共焼成を行っても、La−Y−Oの高電気抵抗性の反応層が形成されない。
なお、縦縞型燃料電池においては、一般的に、発電部の面積とインターコネクタの面積とがほぼ同じである。一方、横縞型燃料電池においては、一般的に、インターコネクタの面積は、発電部の面積より小さい。よって、横縞型燃料電池では、インターコネクタにおいて、発電部の電流密度より高い電流密度が発生する。そのため、従来、縦縞型燃料電池ではほとんど問題にならなかった抵抗増大による出力低下が顕著に見られる。したがって、横縞型燃料電池においては、インターコネクタ及びその周囲で発生する電気抵抗の増大を抑制することが、極めて重要な課題である。
本実施形態の構成によれば、上述したように、高電気抵抗性の反応層の形成が抑制されるので、インターコネクタ7と燃料極3との間での電気抵抗の増大が抑制される。よって、本実施形態の技術は、横縞型燃料電池において特に有益である。
集電層8は、インターコネクタ7と発電部10とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電層8は、空気極6から、その空気極6を備える発電部10と隣り合う発電部10に含まれるインターコネクタ7まで、連続するように設けられる。集電層8は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ7と同様の材料で構成されていてもよい。
燃料極3とインターコネクタ7との間に、中間層9が配置されていてもよい。
中間層9は、燃料極3を構成する元素のうち少なくとも1種類の元素と、インターコネクタ7を構成する元素のうちの少なくとも1種類の元素と、を含有することが好ましい。燃料極3を構成する元素として、中間層9は、ニッケルを含有することができる。具体的には、中間層9は、Ln,Cr,及びNiを含有することができる。また、中間層9は、上記A’サイト中の元素及び/又は上記B’サイト中の元素を含有してもよい。
別の表現として、中間層9は、クロマイト系材料と、燃料極3に含有される元素と、を含有することができる。中間層9に含有されるクロマイト系材料は、インターコネクタ7に含有されるクロマイト系材料と同一である必要はない。例えば、インターコネクタ7に含有されるクロマイト系材料が式(1)で表され、かつ式(1)の元素LnがLaであるとき、中間層9における元素LnはLa以外の元素(例えばY)であってもよい。また、インターコネクタ7におけるA’サイトに含まれる元素がCaであり、中間層9におけるA’サイトに含まれる元素がSrであってもよい。
中間層9における元素Lnと中間層9における元素Lnとは同一であってもよい。Aサイト及びBサイトに含まれる元素についても同様である。また、中間層9は、インターコネクタ7中に含まれる他の元素をさらに含有してもよい。さらに、中間層9に含有されるクロマイト系材料は、インターコネクタ7に含有されるクロマイト系材料と同一であってもよい。
また、中間層9が含有する、燃料極3に含有される元素とは、Niであってもよい。
中間層9は、クロマイト系材料とNiとを、体積比率で、70:30〜30:70程度含有することができる。
発電部10は、燃料極3と、その燃料極3に対応する空気極6と、を備える部分である。具体的には、発電部10は、支持基板2の厚み方向(y軸方向)に積層された、燃料極3、電解質層4、反応防止層5、及び空気極6を備える。
発電部10に含まれる空気極6は、集電層8及びインターコネクタ7によって、隣り合う発電部10の燃料極3と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ7だけでなく、集電層8も発電部10間の接続に寄与しているが、このような形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。
燃料電池1の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
支持基板2の幅D1 :1〜10cm
支持基板2の厚みD2:1〜10mm
支持基板2の長さD3:5〜50cm
支持基板2の外面(支持基板2と燃料極との界面)から流路21までの距離D4:0.1〜4mm
燃料極3の厚み :50〜500μm
(燃料極3が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合:
燃料極集電層の厚み:50〜500μm
燃料極活性層の厚み:5〜30μm)
電解質層4の厚み :3〜50μm
反応防止層5の厚み :3〜50μm
空気極6の厚み :10〜100μm
インターコネクタ7の厚み:10〜100μm
集電層8の厚み :50〜500μm
言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。
<2.その他の実施形態>
第1実施形態では、燃料電池として横縞型を挙げた。すなわち、第1実施形態において、燃料電池1においては、1個の支持基板2上に、2個以上の発電部10が設けられ、インターコネクタ7は、1個の支持基板2上に設けられた発電部10の間を電気的に接続するように配置される。
ただし、本発明は縦縞型に適用されてもよい。すなわち、積層された、燃料極層、電解質層、及び空気極層を備える複数の発電部が、層の厚み方向に重ねられていてもよい。この場合、インターコネクタは、厚み方向において隣り合う発電部間を電気的に接続するように配置される。この場合、必要に応じて、インターコネクタ以外に、集電体8と同様の層が設けられてもよい。
縦縞型及び横縞型のいずれの形態も、インターコネクタが“発電部間を電気的に接続する”形態に包含される。
[試料片の作製]
還元後のNi換算でNi:Y=40:60体積%となるように、NiO粉末とY粉末とを混合した。さらに、NiO粉末とY粉末との合計重量の20%の重量のセルロース粉末を造孔材として添加し、混合した。混合物をSD法(スプレードライ法)で顆粒化した。得られた顆粒を、CIP法(Cold Isostatic Press)を用い、圧力100MPa条件下で行った圧粉成形により、ペレット状に成形することで、NiO−Y成形体を得た。
NiO−Y成形体上に、中間層及びインターコネクタを、順に、スクリーン印刷によって形成した。印刷に用いたペーストは、表1に示す原料に、バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピオネールを加えて混合することで得られた。
実施例2、4、6、8〜12において、中間層の原料は、NiO粉末と、クロマイト系材料の粉末の混合物である。実施例2、4、6、8〜12では、NiOとクロマイト系材料とを、1:1の割合(重量比率)で混合した。また、比較例2及び3では、NiO:GDC=1:1の割合(重量比率)で混合した。
次に、NiO−Y成形体、中間層、及びインターコネクタを、1500℃で共焼成した。得られた焼成体から、試料片を切り出した。
こうして得られた試料片は、総厚み(NiO−Y板、中間層、インターコネクタの厚みの合計)が1.0mm、直径12mmの円盤形であった。また、中間層の厚みは5μm、インターコネクタの厚みは30μmであった。
[還元処理]
試料片を、電圧評価装置内にセットして、NiO還元後の電圧降下を測定した。電圧評価装置は、上部と下部とに分かれたカプセルを備える。カプセルの上部及び下部内には、Pt台座がそれぞれ配置され、各Pt台座には電位線及び電流線が接続されている。試料片は、インターコネクタがカプセル上部内のPt台座に接し、NiO-Y板がカプセル下部内のPt台座に接するように配置される。カプセル上部と下部との間でガスが混合しないように、カプセルと試料片との間が溶融したガラスでシールされた。カプセル下部には35%H2/Arガスが流され、カプセル上部には空気が流された。NiOが充分に還元された時点で、Pt台座に1Aの定電流を流すことで、電圧降下を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2012099322
[結果]
表1に示すように、インターコネクタと燃料極とが同一の元素を含有する場合、電圧降下が小さく抑えられた(実施例1〜12)。なお、発明者らは、Yに代えて、Aサイトに含有され得る他の元素を用いた場合においても、同様の効果を確認した。
また、インターコネクタに含有される元素と燃料極に含有される元素とを含有する中間層を設けることで、さらに電圧降下は小さく抑えられた(実施例2、4、6、8〜12)。
これに対して、比較例1〜3では、中間層を設けても、電圧降下を抑えることが出来なかった。比較例1では、インターコネクタと燃料極との間に、高電気抵抗性の反応層が形成された。また、比較例2及び3では、中間層にクラックとインターコネクタとの間にNi−Oの凝集層が形成された。Ni−OがNiに還元されることで、凝集層にはクラック又は剥離が起きた。
1 横縞型固体酸化物型燃料電池(燃料電池)
2 支持基板
3 燃料極
4 電解質層
5 反応防止層
6 空気極
7 インターコネクタ
8 集電層
9 中間層
10 発電部
21 流路

Claims (7)

  1. 燃料極、空気極、及び前記燃料極と空気極との間に配置される電解質層を有する2個以上の発電部と、
    一般式ABO(式中、AサイトはY,Yb,Gd,Sm及びEuからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含有し、BサイトはCrを含有する)で表される酸化物を含有し、2個以上の前記発電部間を電気的に接続するように配置されたインターコネクタと、
    を備える固体酸化物型燃料電池。
  2. 前記燃料極は、NiOと、Aサイト中の元素の酸化物と、を含有する
    請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 前記Aサイトはアルカリ土類金属元素を含有する
    請求項1又は2に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 一般式ABOで表される前記酸化物は、下記式(1):
    Ln1−xA’Cr1−y−zB’ (1)
    (式(1)中、LnはY,Yb,Gd,Sm及びEuからなる群より選択される少なくとも1種類の元素であり、A’サイトはCa,Sr及びBaからなる選択される少なくとも1種類の元素を含有し、B’サイトはTi,V,Mn,Fe,Co,Cu,Ni,Zn,Mg及びAlからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含有し、0.025≦x≦0.3、0≦y≦0.22、0≦z≦0.15である。)
    で表される、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 前記燃料極と前記インターコネクタとは積層されている、
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 前記燃料極と前記インターコネクタとの間には、前記燃料極に含有される元素のうちの少なくとも1種類の元素と、前記インターコネクタに含有される元素のうちの少なくとも1種類の元素と、を含有する中間層が配置される
    請求項5に記載の固体酸化物型燃料電池。
  7. 基板をさらに備え、
    2個以上の前記発電部が、1個の前記基板上に設けられ、
    前記インターコネクタは、1個の前記基板上に設けられた前記発電部間を電気的に接続するように配置される
    請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
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