JP2008258064A - 電解質・電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質に対して堅牢に接合し、且つ緻密な中間層を有する電解質・電極接合体を設ける。
【解決手段】固体電解質１２を設けた後、中間層１８となるペーストを、例えば、印刷によって塗布する。このペーストには、セリア系酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を含む焼結助剤の粉末、好ましくは各々の硝酸塩との混合粉末を含有する。なお、焼結助剤の割合を０．５〜５ｍｏｌ％とし、且つ前記ペーストにおける前記混合粉末の割合を４０〜８０重量％とすることが好ましい。次に、８００〜１５００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃でペーストを焼成し、厚みが０．５〜３μｍの中間層１８とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質がアノード側電極とカソード側電極で挟持されることによって構成される電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。

燃料電池の１種として、アノード側電極とカソード側電極で固体電解質を挟んだ電解質・電極接合体を具備する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が知られている。ＳＯＦＣを構成する電解質・電極接合体においては、アノード側電極、固体電解質、カソード側電極の材質として、例えば、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメット、Ｓｃが１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）等がそれぞれ選定される。

このような構成の電解質・電極接合体は、例えば、粉末を焼結して固体電解質を設けた後、該固体電解質の各端面に前記サーメットの層（アノード側電極）及びＬＳＣＦの層（カソード側電極）を設け、さらに、全体に対して焼成処理を施すことで作製されている。この際の焼成温度は、前記サーメットの層を固体電解質に焼付けることが可能な程度の高温に設定される。

しかしながら、このような高温ではＬＳＣＦが活性化され、ＬａがＳｒ固体電解質に拡散して高抵抗のランタンジルコネートやストロンチウムジルコネートを形成してしまう。この場合、電解質・電極接合体の内部抵抗が大きくなり、このためにＳＯＦＣの電気的特性を低下させてしまう。そこで、固体電解質とカソード側電極との相互反応を抑制するために、両者の間に中間層を介在させることが行われている。この種の中間層は、カソード側電極からアノード側電極への酸素イオンの拡散を促進したり、セパレータからの拡散物（主にＣｒ）による被毒を防止したりするという機能を併せ持ち、必要に応じて固体電解質とアノード側電極との間にも設けられることがある。なお、中間層の材質としては、Ｇｄ又はＳｍを添加したＣｅＯ₂、すなわち、セリア系酸化物が主に採用されている（例えば、特許文献１参照）。

上記の機能を発現させるためには、中間層として緻密なものを設ける必要がある。セリア系酸化物は難焼結性物質であることから、緻密な中間層を得るためには、中間層を設ける際の焼結温度を比較的高温に設定することが想起される。しかしながら、焼結温度を１６００℃よりも高温とすると、電解質等との間で界面反応が生じ、このために化合物層を形成してしまう。一方、これを回避するべく焼結温度を過度に低くすると、セリア系酸化物が緻密化せずに多孔質層となるために界面抵抗が増加したり、酸素イオンの伝導が妨げられたりする原因となる。

そこで、パルスレーザアブレーション（ＰＬＤ）法やスパッタリング法等によって中間層を製膜することも考えられるが、この場合、製膜に長時間が必要であり、しかも、高額な設備が必要となるという不具合を招く。

別の方策として、非特許文献１に提案されているように、セリア系酸化物に焼結助剤を添加した上で焼結を行うということが想起される。

特開２００６−２３６８４４号公報 アンドレアメイ（Andreas Mai）ら、「アノード側電極支持型固体酸化物型燃料電池のカソード側電極材料用のフェライト基材ペロブスカイト化合物パート２． ＣＧＯ中間層の影響（Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-supported solid oxide fuel cells PartII. Influence of the CGO interlayer）」、ソリッドステートアイオニクス（Solid State Ionics）、米国、２００６年発行、第１７７巻、ｐ．２１０３−２１０７

しかしながら、セリア系酸化物に焼結助剤を添加した場合、先に緻密化した安定化ジルコニア（固体電解質）上でセリア系酸化物が大きく収縮する。このためにセリア系酸化物と安定化ジルコニアとの間に応力が発生し、この応力に起因してセリア系酸化物と固体電解質との間に剥離が生じたり、セリア系酸化物にクラックが発生したりする。すなわち、セリア系酸化物に焼結助剤を添加した場合、剥離やクラックを回避することが困難であるという不具合を招く。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、低温で緻密化することが可能であり、しかも、固体電解質との間に剥離が生じることやクラックが発生することを回避可能な中間層を具備する電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成される電解質・電極接合体において、
前記固体電解質と、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方との間に、セリア系酸化物を含有する焼結体からなる中間層が介在し、
前記中間層は、さらに、焼結助剤由来のＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を合計で０．５〜５ｍｏｌ％含有するとともに、厚みが０．５〜３μｍ、且つ相対密度が７０〜１００％であることを特徴とする。

すなわち、前記中間層は、焼結助剤の存在下に低温で緻密化がなされている。このため、例えば、固体電解質との間に界面反応が生じて化合物層が形成されることが抑制されるので、化合物層の存在によって電解質・電極接合体の抵抗が上昇することが回避される。しかも、中間層が緻密化されているので、中間層と電極又は固体電解質との間の界面抵抗が大きくなることも回避される。

その上、中間層の厚みを０．５〜３μｍとしたので、緻密化の度合いにムラが生じることが回避される。従って、固体電解質からの剥離や、クラックの発生を回避することができる。

さらに、焼結助剤の割合を０．５〜５ｍｏｌ％としたので、伝導度が過度に低下することが回避される。

以上のような理由から、ＳＯＦＣの電気的特性を向上させることができる。

なお、相対密度は、焼成処理後の中間層の実密度を該中間層の理論密度で除し、さらに１００を掛けることによって求めることができる。ここで、本発明においては、焼結助剤の割合を加味して中間層の理論密度を設定するものとする。すなわち、例えば、焼結助剤を２ｍｏｌ％の割合で添加して中間層を設けた場合、該中間層の理論密度は、下記の式（１）によって求められる。
中間層の理論密度
＝焼結助剤の理論密度×０．０２＋中間層の材質の理論密度×０．９８ …（１）

焼結助剤が酸化物以外の物質である場合、式（１）を計算するに際しては、全て酸化物に変化したものとする。具体的には、焼結助剤として鉄硝酸塩を選定した場合であっても、酸化鉄の理論密度を用いて式（１）の計算を行う。一例として、Ｓｍがドープされたセリア（ＣｅＯ₂）の理論密度は７．１４ｇ／ｃｍ³であるが、これに対し、焼結助剤として２ｍｏｌ％のＦｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＣａＯが添加された場合の中間層の理論密度は、式（１）から、それぞれ、７．１２ｇ／ｃｍ³、７．１１ｇ／ｃｍ³、７．１３ｇ／ｃｍ³、７．０６ｇ／ｃｍ³となる。

固体電解質の好適な例としては、ジルコニア系酸化物又はランタンガレート系酸化物を挙げることができる。すなわち、本発明は、ＳＯＦＣを構成する一般的な電解質・電極接合体に広汎に適用することが可能である。

また、本発明は、固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成される電解質・電極接合体の製造方法において、
前記固体電解質を設ける工程と、
前記固体電解質の少なくとも一端面に、セリア系酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を含む焼結助剤の粉末とを含有し、且つ前記焼結助剤の粉末を０．５〜５ｍｏｌ％含有するペーストを塗布した後、焼成処理によって厚みが０．５〜３μｍであり、且つ相対密度が７０〜１００％である中間層を設ける工程と、
前記固体電解質の各端面に直接、又は前記中間層を介してアノード側電極又はカソード側電極のそれぞれを設け、電解質・電極接合体とする工程と、
前記電解質・電極接合体に対して焼成処理を施す工程と、
を有することを特徴とする。

この場合、電解質支持型の電解質・電極接合体が得られる。

なお、アノード側電極支持型の電解質・電極接合体を設けるようにしてもよい。すなわち、本発明は、固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成される電解質・電極接合体の製造方法において、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方からなる電極基板を設ける工程と、
前記電極基板の一端面に前記固体電解質を設ける工程と、
前記電極基板及び前記固体電解質に対して焼成処理を施す工程と、
前記固体電解質の一端面に、セリア系酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を含む焼結助剤の粉末とを含有し、且つ前記焼結助剤の粉末を０．５〜５ｍｏｌ％含有するペーストを塗布した後、焼成処理によって厚みが０．５〜３μｍであり、且つ相対密度が７０〜１００％である中間層を設ける工程と、
前記中間層に前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方を設け、電解質・電極接合体とする工程と、
前記電解質・電極接合体に対して焼成処理を施す工程と、
を有することを特徴とする。

この場合、各電極と固体電解質との間のそれぞれに中間層を設けるには、前記電極基板の一端面に前記中間層とは別の中間層を設けた後、前記固体電解質、前記中間層、前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方を設けるようにすればよい。

上記したように、本発明においては、焼結助剤を添加しているので、従来技術に比して中間層の緻密化温度を低くすることができる。すなわち、例えば、ペーストに対して焼成処理を施す際の温度を８００〜１５００℃に設定することも可能である。

さらに、セリア系酸化物の粉末として、比表面積が３〜１５ｍ²／ｇであるものを用いることが好ましい。この場合、緻密化が一層促進されるからである。

中間層を設けるに際しては、例えば、前記ペースト中の前記セリア系酸化物の粉末及び前記焼結助剤の粉末を４０〜８０重量％の割合とし、且つ該ペーストをスクリーン印刷で塗布するようにすればよい。これにより、０．５〜３μｍという厚みが極めて小さい中間層を寸法精度よく設けることができる。

本発明によれば、セリア系酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を含む焼結助剤の粉末とを含有し、且つ前記焼結助剤の粉末を０．５〜５ｍｏｌ％含有するペーストを用いて中間層を設けるようにしているので、略均一に緻密化された中間層を比較的低温で設けることが可能となる。これにより、中間層が固体電解質から剥離したり、中間層にクラックが生じたり、中間層と固体電解質との間に化合物層が生成したりする等の不具合を回避することが可能となり、結局、伝導率に優れた電解質・電極接合体、ひいては、電気的特性が良好な燃料電池を構成することができる。

以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡということもある）１０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ１０は、固体電解質１２がアノード側電極１４とカソード側電極１６で挟まれるようにして構成され、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の双方よりも固体電解質１２の厚みが大きい電解質支持型である。そして、固体電解質１２とカソード側電極１６との間には、中間層１８が介在されている。

この場合、アノード側電極１４及び固体電解質１２のそれぞれは、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメット、Ｓｃが１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア（１０ＳＳＺ）からなり、各々の厚みは、およそ５μｍ、およそ２００μｍ程度に設定されている。勿論、１０ＳＳＺは、酸素イオン伝導体として機能する。

この固体電解質１２とカソード側電極１６との間に介在された中間層１８は、固体電解質１２からカソード側電極１６への、又はその逆方向の元素拡散が生じることを回避するための拡散防止層としての機能を営む。この中間層１８は、組成式がＣｅ_1-aＸ_aＯ₂（ただし、０≦ａ＜１）で表されるセリア系酸化物焼結体からなる。ここで、ＸはＣｅＯ₂のＣｅサイトに置換された元素を示し、好適にはＳｍ、Ｇｄ等が選定される。

中間層１８には、さらに、後述する焼結助剤由来のＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種が含まれる。これらの元素は、セリア系酸化物とともに複合酸化物を形成した状態で存在していてもよいし、焼結助剤の還元物として存在していてもよい。

すなわち、中間層１８の緻密化は、焼結助剤の存在下に比較的低温で行われる（後述）。このため、中間層１８と固体電解質１２との間に化合物層が生成することが回避されている。

なお、元素の割合は０．５〜５ｍｏｌ％に設定され、複数の元素が共存する場合には、合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲内である。０．５ｍｏｌ％未満では、セリア系酸化物の比較的低温での焼結を促進する効果に乏しく、５ｍｏｌ％を超えると、セリア系酸化物の割合が相対的に小さくなるので、酸素イオン伝導度が低下する懸念がある。

上記したように、中間層１８は緻密に形成されている。具体的には、その相対密度は７０〜１００％である。上記式（１）に示したように、中間層１８の相対密度は、該中間層１８に添加された焼結助剤の割合を加味して求められた理論密度に基づいて算出される。

また、中間層１８の厚みは、０．５〜３μｍの範囲内に設定される。０．５μｍよりも小さいと、元素が拡散することを防止する機能に乏しい。また、厚みにムラが生じ易く、部位によっては中間層１８が形成されずにカソード側電極１６が固体電解質１２に直接接触することがある。一方、３μｍよりも大きく形成された中間層１８は、固体電解質１２からの剥離や、クラックの発生が起こり易い傾向がある。換言すれば、厚みを上記のように規定することにより、固体電解質１２に堅牢に接合し、且つクラックのない中間層１８を設けることができる。中間層１８の一層好ましい厚みは、１〜２μｍである。

このように構成された中間層１８上には、厚みが約５μｍに設定されたＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）からなるカソード側電極１６が積層され、これにより、ＭＥＡ１０が構成されている。

本実施の形態に係るＭＥＡ１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。

上記のように構成されたＭＥＡ１０は、１組のセパレータで挟持されて単位セルを構成する。さらに、この単位セルが所定数積層され、これによりＳＯＦＣが設けられる。このＳＯＦＣの運転に際しては、該ＳＯＦＣを所定温度に上昇させた後、各単位セルのアノード側電極１４に水素を含む燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極１６に酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード側電極１６では酸素の電離反応が起こり、これにより生じた酸素イオンが、中間層１８及び固体電解質１２を介してアノード側電極１４側に移動する。

この際、中間層１８が緻密であり且つクラックが存在せず、しかも、該中間層１８が固体電解質１２及びカソード側電極に堅牢に接合しているため、酸素イオンが容易に移動することができる。その上、中間層１８が存在するためにカソード側電極１６からＬａ等の元素が固体電解質１２に拡散することもない。上記したように、中間層１８によってＬａが拡散することが防止されるからである。さらに、前記セパレータからＣｒ等が拡散して固体電解質１２が被毒することも防止される。

以上のような理由から、ＳＯＦＣの電気的特性が低下することが回避される。すなわち、本実施の形態によれば、ＳＯＦＣとしての電気的特性を損なうことのない中間層１８を具備するＭＥＡ１０を構成することができる。

このＭＥＡ１０は、以下のようにして製造することができる。

はじめに、固体電解質１２を設ける。すなわち、先ず、１０ＳＳＺの粉末をバインダとともに成形体とする。この成形体の厚みは、後述する焼成処理後の厚みが約２００μｍ程度となるように設定される。その後、この成形体に対して脱脂及び焼成処理を施すことで、固体電解質１２とする。

次に、固体電解質１２の少なくとも一端面に、中間層１８となるペーストをスクリーン印刷によって印刷する。

ここで、前記ペーストには、セリア系酸化物の粉末と焼結助剤の粉末との混合粉末が含まれる。なお、セリア系酸化物の粉末は、比表面積が３〜１５ｍ²／ｇであるものが好ましい。この場合、後述する焼成処理において緻密化が一層促進されるからである。

一方の焼結助剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を構成元素とする物質が選定され、好適には、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃等、各々の硝酸塩が用いられる。このような焼結助剤が混合粉末に占める割合は、０．５〜５ｍｏｌ％に設定される。０．５ｍｏｌ％未満ではセリア系酸化物の粉末中に焼結助剤が十分に添加されていないので焼結性が低下し、緻密化することが容易ではない。また、５ｍｏｌ％を超える量とすると、焼結助剤由来の残留物の量が多くなるので中間層１８の伝導率が低下する原因となる。

ペーストには、必要に応じ、バインダ、分散剤及び可塑剤をさらに含めるようにしてもよい。バインダとしては、エチルセルロースやポリビニルブチラール等を好適に選定することができ、分散剤としてはエステル型非イオン系活性剤を用いることができる。さらに、可塑剤の好適な例としては、ジブチルフタレートが挙げられる。

ペーストを調製する際には、以上の混合粉末、バインダ、分散剤及び可塑剤をターピネオール等の適切な溶媒に添加し、ボールミルを用いて粉砕・混合を行えばよい。なお、ペーストにおいて混合粉末が占める割合は、４０〜８０重量％に設定される。この範囲では、中間層１８を形成するために前記ペーストを印刷した際、粉末が密に充填されるので粒子間距離が短くなる。このため、緻密な中間層１８を設けることができる。換言すれば、中間層１８の焼結性が向上する。また、中間層１８に気孔が発生することを回避することもできる。

その上、混合粉末が最密充填状態に近づくので、焼成処理時におけるペーストの収縮量、すなわち、中間層１８の体積変化量が小さくなる。このため、焼成処理時に中間層１８が固体電解質１２から剥離することを回避することもできる。

スクリーン印刷に際しては、焼成処理によって得られる中間層１８の厚みが０．５〜３μｍの範囲内となるように、ペーストの印刷厚みが設定される。

その後、このペーストに対して焼成処理を施す。上記したようにペーストに焼結助剤が含まれているのでセリア系酸化物の緻密化が促進されるため、この際の焼成温度は、８００〜１５００℃の範囲内とすれば十分である。一層好適な焼成温度は、１０００〜１３５０℃である。焼結助剤として硝酸塩を用いた場合、この焼成処理に伴って、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の酸化物となる。

セリア系酸化物の粉末として比表面積が３〜１５ｍ²／ｇのものを使用した場合、緻密化が一層促進される。３ｍ²／ｇ以下のものでは緻密化が進行し難く、１５ｍ²／ｇを超えるものではペーストとすることが容易ではない。なお、比表面積は、ＢＥＴによって求めることができる。

このように、本実施の形態によれば、従来技術における焼成温度よりも１００℃以上低い温度でセリア系酸化物（中間層１８）を緻密化させることができる。しかも、この場合、中間層１８の最終的な厚みが０．５〜３μｍと極めて小さいので、熱膨張係数の不整合に起因して固体電解質１２から剥離したり、クラックが発生したりすることが回避される。

以上のようにして緻密化された中間層１８は、上記の式で定義される相対密度が７０％以上となる。

次に、固体電解質１２において、中間層１８が設けられていない側の他端面にＮｉ−ＹＳＺからなるアノード側電極１４を焼き付けによって設ける一方、中間層１８上にＬＳＣＦからなるカソード側電極１６を焼き付けによって設ける。これにより、図１に示すＭＥＡ１０が得られるに至る。

なお、図２に示すアノード側電極支持型の電解質・電極接合体（ＭＥＡ）２０であってもよい。この場合、アノード側電極１４を始めに設け、その後、該アノード側電極１４上に固体電解質１２、中間層１８、カソード側電極１６を設けるようにすればよい。

すなわち、ＮｉＯ及びＹＳＺの混合粉末を含む成形体に対して脱脂及び仮焼を行い、厚み５００μｍ程度の仮焼体を設ける。この仮焼体上に１０ＳＳＺの粉末を含むペーストをスクリーン印刷によって塗布し、さらに、焼成処理を行えば、前記仮焼体及び前記ペーストがともに緻密化し、アノード側電極１４及び固体電解質１２が形成される。

次に、上記に準拠して中間層１８を設ける。すなわち、セリア系酸化物の粉末と焼結助剤の粉末との混合粉末を含むペーストをスクリーン印刷によって固体電解質１２に塗布した後、このペーストに対して８００〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１３５０℃で焼成処理を施す。これによりセリア系酸化物が緻密化され、厚みが０．５〜３μｍの中間層１８が形成される。

最後に、この中間層１８上にＬＳＣＦからなるカソード側電極１６を焼き付けによって設ければ、図２に示すＭＥＡ２０が得られる。

なお、上記した実施の形態では、中間層１８をカソード側電極１６と固体電解質１２との間に介在するようにしているが、アノード側電極１４と固体電解質１２との間に介在するようにしてもよい。勿論、カソード側電極１６と固体電解質１２との間、アノード側電極１４と固体電解質１２との間の双方に中間層１８を設けることもできる。

アノード側電極支持型のＭＥＡ２０を作製する場合において、アノード側電極１４と固体電解質１２との間に中間層１８を介在する場合、アノード側電極１４ないしその仮焼体を設けた後に中間層１８を設ける工程を付加すればよい。

また、固体電解質１２は酸素イオン伝導体であればよく、１０ＳＳＺに特に限定されるものではない。固体電解質１２の他の好適な材質としては、ランタンガレート系酸化物を挙げることができる。

比表面積が５ｍ²／ｇであるＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂（以下、ＳＤＣともいう）の粉末に対し、コバルト硝酸塩の粉末を２ｍｏｌ％の割合となるように添加した。その後、両粉末を混合して溶媒をアルコールとするボールミルによって２４時間撹拌し、さらに、乾燥してアルコールを除去した。

次に、得られた混合粉末を用い、ハンドプレス成形器による予備成形、及び静水圧成形（ＣＩＰ）を行って、底面の直径が約６ｍｍである円柱形状の成形体とした。必要に応じて脱脂を行い、さらに、８００で５時間保持することで焼成処理を施した。その後、収縮率を算出するとともに、アルキメデス法によって相対密度を求めた。また、保持温度を９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃のいずれかとしたことを除いては上記と同様にして相対密度を求めた。その結果、いずれの保持温度でも緻密化していることが確認された。Ｃｏの割合を０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％とした場合においても同様に、いずれの保持温度でも緻密化が認められた。ただし、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％の場合では、最も緻密な焼結体が得られた保持温度は、それぞれ、１４００℃、１１００℃であった。

さらに、コバルト硝酸塩に代えて２ｍｏｌ％のカルシウム硝酸塩、鉄硝酸塩、アルミニウム硝酸塩、銅硝酸塩、ニッケル硝酸塩、マンガン硝酸塩、クロム硝酸塩、亜鉛硝酸塩の各々を用い、上記のようにして焼成処理を施したところ、いずれの保持温度でも緻密な焼結体が得られた。なお、最も緻密な焼結体が得られた保持温度は、それぞれ、１１００℃、１２００℃、１４００℃、１３００℃、１３００℃、１３００℃、１３００℃、１３００℃であった。

この結果から、上記した元素を含む物質を焼結助剤とすることにより、従来技術に比して低温であっても緻密なセリア系酸化物が得られることが諒解される。

比表面積が５ｍ²／ｇであるＳＤＣの粉末に対してコバルト硝酸塩の粉末を２ｍｏｌ％の割合で添加した後、上記に準拠して成形体を設け、さらに、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃で焼成処理を施して円柱形状の焼結体を得た。アルキメデス法によって相対密度を求めた後、この焼結体に対して研削加工を施し、高さ方向寸法を２ｍｍとした。

そして、該焼結体に白金電極及び白金線を焼き付け、交流４端子法によって７００℃におけるインピーダンスを測定した。なお、測定にはソーラートロン社製のインピーダンスアナライザＳＩ１２６０／１２８７を用い、周波数を０．１Ｈｚ〜４ＭＨｚ、振幅を０．０１〜０．１Ｖとした。さらに、インピーダンスの測定結果に基づいて伝導度を求めた。これを実施例１とする。

その一方で、コバルト硝酸塩に代替して２ｍｏｌ％の鉄硝酸塩、３ｍｏｌ％のカルシウム硝酸塩、２ｍｏｌ％のアルミニウム硝酸塩の各々を用いた以外は上記と同様にして、相対密度及び伝導度を求めた。それぞれを実施例２〜４とする。

比較のため、比表面積が５ｍ²／ｇであるＳＤＣの粉末のみを焼結し、相対密度及び伝導度を求めた。これを比較例とする。

以上の実施例１〜４及び比較例における焼成温度と相対密度との関係を図３に示すとともに、焼成温度と伝導度との関係を図４に示す。これら図３及び図４から、上記のような焼結助剤を添加することにより、低温であっても緻密で、しかも、伝導度に優れるセリア系酸化物の焼結体が得られることが明らかである。

１０ＳＳＺからなり、且つ厚みが約２００μｍの固体電解質を設けた。この固体電解質の一端面に、比表面積が５ｍ²／ｇであるＳＤＣの粉末に対してコバルト硝酸塩の粉末が２ｍｏｌ％の割合で添加された混合粉末の濃度が５０重量％であるペーストをスクリーン印刷によって種々の厚みで印刷した後、１２５０℃で焼成処理を施した。これにより、厚みが０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ、１０μｍであるＳＤＣの層を設けたところ、厚みが０．５〜３μｍの層は１０ＳＳＺの固体電解質に剥離することなく接合していたが、厚みが４μｍ以上の層では、該層と固体電解質との間に剥離が生じていた。

以上とは別に、比表面積が１０ｍ²／ｇであるＳＤＣの粉末に対してコバルト硝酸塩の粉末が２ｍｏｌ％の割合で添加された混合粉末の濃度が５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％であるペーストをそれぞれ用い、上記と同様にスクリーン印刷及び焼成処理を施して厚みが２μｍであるＳＤＣの層を設けたところ、１０ＳＳＺの固体電解質に剥離することなく接合していることが確認された。

１０ＳＳＺからなり、且つ厚みが約２００μｍの固体電解質を設けた。この固体電解質の一端面に、比表面積が５ｍ²／ｇであるＳＤＣの粉末に対してコバルト硝酸塩の粉末が２ｍｏｌ％の割合で添加された混合粉末の濃度が５０重量％であるペーストをスクリーン印刷によって印刷した後、１２５０℃又は１３５０℃のいずれかで焼成処理を施し、厚みが２μｍであるＳＤＣの中間層を設けた。さらに、この中間層上にＬＳＣＦからなるカソード側電極を設ける一方、１０ＳＳＺの他端面にＮｉ-ＹＳＺからなるアノード側電極を設け、図１に示されるような電解質支持型のＭＥＡを得た。比較のため、コバルト硝酸塩の粉末を含まない以外は同一組成のペーストを用いて１４５０℃で焼成処理を施したことを除いては上記と同様にして、電解質支持型のＭＥＡを作製した。

次に、各ＭＥＡを用い、様々な温度での伝導率を測定した。結果を図５に示す。この図５から、焼結助剤であるコバルト硝酸塩を添加した場合には、焼成温度が比較的低温であっても優れた伝導率を示すＭＥＡが得られることが分かる。

さらに、前記各ＭＥＡを用いて電流密度と電圧との関係を調べたところ、図６に示すように、中間層形成時の焼成温度が低いものほど、電流密度が大きいときであっても高電圧が得られた。

以上の理由は、焼成温度を低温としたことで、固体電解質と中間層との界面反応が起こることが回避されたためであると推察される。

本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。 別の実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。 実施例１〜４及び比較例における焼成温度と相対密度との関係を示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例における焼成温度と伝導度との関係を示すグラフである。 本実施の形態の一例に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）における温度と伝導率との関係を示すグラフである。 本実施の形態の一例に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）における電流密度と電圧との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０、２０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ） １２…固体電解質
１４…アノード側電極 １６…カソード側電極
１８…中間層

Claims (8)

1. 固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成される電解質・電極接合体において、
   前記固体電解質と、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方との間に、セリア系酸化物を含有する焼結体からなる中間層が介在し、
   前記中間層は、さらに、焼結助剤由来のＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を合計で０．５〜５ｍｏｌ％含有するとともに、厚みが０．５〜３μｍ、且つ相対密度が７０〜１００％であることを特徴とする電解質・電極接合体。
2. 請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記固体電解質がジルコニア系酸化物又はランタンガレート系酸化物であることを特徴とする電解質・電極接合体。
3. 固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成される電解質・電極接合体の製造方法において、
   前記固体電解質を設ける工程と、
   前記固体電解質の少なくとも一端面に、セリア系酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を含む焼結助剤の粉末とを含有し、且つ前記焼結助剤の粉末を０．５〜５ｍｏｌ％含有するペーストを塗布した後、焼成処理によって厚みが０．５〜３μｍであり、且つ相対密度が７０〜１００％である中間層を設ける工程と、
   前記固体電解質の各端面に直接、又は前記中間層を介してアノード側電極又はカソード側電極のそれぞれを設け、電解質・電極接合体とする工程と、
   前記電解質・電極接合体に対して焼成処理を施す工程と、
   を有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
4. 固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成される電解質・電極接合体の製造方法において、
   前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方からなる電極基板を設ける工程と、
   前記電極基板の一端面に前記固体電解質を設ける工程と、
   前記電極基板及び前記固体電解質に対して焼成処理を施す工程と、
   前記固体電解質の一端面に、セリア系酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの群の少なくともいずれか１種を含む焼結助剤の粉末とを含有し、且つ前記焼結助剤の粉末を０．５〜５ｍｏｌ％含有するペーストを塗布した後、焼成処理によって厚みが０．５〜３μｍであり、且つ相対密度が７０〜１００％である中間層を設ける工程と、
   前記中間層に前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方を設け、電解質・電極接合体とする工程と、
   前記電解質・電極接合体に対して焼成処理を施す工程と、
   を有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法において、前記電極基板の一端面に前記中間層とは別の中間層を設けた後、前記固体電解質、前記中間層、前記カソード側電極又は前記アノード側電極の残余の一方を設けることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ペーストに対して焼成処理を施す際の温度は、８００〜１５００℃であることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
7. 請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記セリア系酸化物の粉末として比表面積が３〜１５ｍ²／ｇであるものを用いることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
8. 請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記中間層となる前記ペースト中の前記セリア系酸化物の粉末及び前記焼結助剤の粉末を４０〜８０重量％の割合とし、且つ該ペーストをスクリーン印刷で塗布することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。

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