JP6210804B2

JP6210804B2 - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP6210804B2
Application number: JP2013185132A
Authority: JP
Inventors: 崇龍
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP2014075341A

Description

本発明は、横縞型の固体酸化物型燃料電池に関する。

従来、絶縁性の支持基板と、支持基板上に配置された複数の発電部と、を備える横縞型の固体酸化物型燃料電池が知られている。発電部は、支持基板上に配置される燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、を有する。

ここで、ＮｉとＭｇＯとＦｅ_２Ｏ_３とによって支持基板を構成するとともに、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率を０．２モル％以下に調整する手法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００９−２３８４３０号公報

しかしながら、支持基板にＦｅ_２Ｏ_３を添加した場合、発電時に還元されたときの支持基板の寸法変動が大きくなるという問題がある。これは、ＭｇＯに固溶されたＦｅＯが還元されることによって、ＭｇＯからＦｅが排出されるためである。具体的には、ＦｅがＭｇＯの外部に排出されれば支持基板は収縮し、ＦｅがＭｇＯの粒界に排出されれば支持基板は膨張してしまう。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、還元時における支持基板の寸法変動を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯとＭｎＯとを含む支持基板と、前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と固体電解質層とを有する発電部と、を備える。

本発明によれば、還元時における支持基板の寸法変動を抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

固体酸化物型燃料電池の構成を示す斜視図図１のII−II断面図セバスチャン試験装置を示す側面図

＜固体酸化物型燃料電池１００の構成＞
固体酸化物型燃料電池１００の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図２は、図１のII−II断面図である。ただし、図１では、後述する集電層５（図２参照）が省略されている。

固体酸化物型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）１００は、支持基板１０と、複数の固体酸化物型燃料電池セル（以下、「セル」と略称する）２０と、複数のインターコネクタ３０と、を備える。燃料電池１００は、支持基板１０上において複数のセル２０が複数のインターコネクタ３０を介して電気的に直列に接続された、いわゆる横縞型の燃料電池である。

支持基板１０は、扁平板状の多孔質部材である。支持基板１０の表面の一部は、セル２０が有する固体電解質層２と接している。支持基板１０は、固体電解質層２と共焼成されていることが好ましい。支持基板１０の厚みは、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。支持基板１０の内部には、発電時に水素を含む燃料ガスを流すための燃料ガス流路１０ａが形成されている。燃料ガス流路１０ａは、支持基板１０の長手方向に沿って延びる。発電時において、燃料ガス流路１０ａに流される水素ガスは、支持基板１０を介して複数のセル２０に供給される。この際、支持基板１０は、水素ガスによって還元雰囲気に曝される。本実施形態では、還元された状態の支持基板１０が想定されているが、支持基板１０の組成物のモル比は還元前後において維持される。

支持基板１０は、ＭｇＯを含んでいる。支持基板１０は、ＭｇＯを主成分として含んでいてもよい。また、支持基板１０は、ニッケルを含んでいてもよい。ニッケルは、酸化物（ＮｉＯ）であってもよく、支持基板１０がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯは発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。さらに、支持基板１０は、ＭｇＯよりも熱膨張係数の低い組成物を含んでいることが好ましい。これによって、例えばＭｇＯを主成分とする支持基板１０の熱膨張率を、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を主成分とする固体電解質層２の熱膨張率に近づけることができる。このような組成物としては、Ｙ_２Ｏ_３やＭｇＡｌ_２Ｏ_４などが挙げられる。

なお、本明細書において、「主組成物として含有する」とは、その組成物を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主組成物として含有する」とは、その組成物のみからなる場合も包含する概念である。

ここで、支持基板１０は、Ｍｎを含有している。支持基板１０において、Ｍｎは、一酸化マンガン（ＭｎＯ）の状態でＭｇＯに固溶されていることが好ましい。このようなＭｎＯは、水素ガスによる還元雰囲気下においてもＭｎに還元されにくく、ＭｇＯに固溶された状態を維持する特性を有している。支持基板１０におけるＭｎのＭｇに対するモル比率は、０．０５以上３．０以下であることが好ましい。さらに、支持基板１０におけるＭｎのＭｇに対するモル比率は、０．２以上２．０以下であることがより好ましい。

なお、支持基板１０に含まれるＭｎの一部は、Ｍｎ_３Ｏ_４やＹＭｎＯ_３の状態でＭｇＯに固溶されていなくてもよいが、Ｍｎ_３Ｏ_４やＹＭｎＯ_３の含有量は少ないことが好ましい。また、支持基板１０は、Ｆｅ_２Ｏ_３を含まないことが好ましい。

複数のセル２０は、本実施形態に係る複数の発電部の一例である。複数のセル２０は、支持基板１０上において長手方向に並べられている。複数のセル２０は、複数のインターコネクタ３０によって電気的に直列に接続されている。複数のセル２０それぞれは、図２に示すように、燃料極１と、固体電解質層２と、バリア層３と、空気極４と、集電層５と、を備える。

燃料極１は、支持基板１０上に配置される。燃料極１は、燃料極集電層１１と、燃料極活性層１２と、によって構成される。

燃料極集電層１１は、支持基板１０上に配置される。燃料極集電層１１上には、インターコネクタ３０が配置されている。燃料極集電層１１の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。燃料極集電層１１は、次の式（１）で表される酸化物を含有する。

（ＡＥ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｂ_１−ｙ＋ｚＣ_ｙ）Ｏ_３（１）
（ＡＥは少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、Ａサイトは、希土類，Ａｌ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、ＢサイトはＴｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｃサイトは、Ｎｂ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．２２，−０．１≦ｚ≦０．１である。）
また、燃料極集電層１１は、式（１）で表される酸化物以外の成分を含有してもよく、例えばニッケルを含有していてもよい。ニッケルは、酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時において、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

燃料極活性層１２は、燃料極集電層１１上に配置される。燃料極活性層１２の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。燃料極活性層１２は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有してもよい。具体的に、燃料極活性層１２を構成する材料としては、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やNi-ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などが挙げられる。

固体電解質層２は、燃料極活性層１２上に配置される。また、固体電解質層２の一部は、支持基板１０の表面と接している。固体電解質層２は、支持基板１０及び燃料極１と共焼成されていることが好ましい。固体電解質層２は、ＺｒＯ_２を主成分として含んでいてもよい。具体的に、固体電解質層２は、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等のジルコニア系材料によって構成することができる。

バリア層３は、固体電解質層２上に設けられる。バリア層３は、固体電解質層２と共焼成されていることが好ましい。バリア層３は、希土類元素を含有するセリア（ＣｅＯ_２）系材料を主成分として含んでいてもよい。具体的に、バリア層３は、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等によって構成することができる。

空気極４は、バリア層３上に配置される。空気極４は、固体電解質層２を挟んで燃料極１の反対側に配置されている。空気極４は、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含んでいてもよい。具体的に、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。

集電層５は、セル２０の空気極４上に配置されており、当該セル２０の空気極４と隣接するセル２０の燃料極３とをインターコネクタ３０を介して電気的に接続する。集電層５の厚みは、５０〜５００μｍ程度にすることができる。

複数のインターコネクタ３０は、複数のセル２０に対応して設けられる。複数のインターコネクタ３０は、導電性、耐還元性及び耐酸化性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、クロマイト系材料が挙げられる。クロマイト系材料とは、クロマイト系ペロブスカイト型酸化物とも称される複合酸化物である。クロマイト系材料の組成は、次の一般式（１）で表すことができる。

Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ-ｚ}Ｂ_ｙＯ_３（１）
（式（１）において、ＬｎはＹ及びランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｇｄなど）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、０．０２５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．１５である。）
＜燃料電池１００の製造方法＞
燃料電池１００の製造方法の一例について説明する。

まず、ＭｇＯ粉末、ＮｉＯ粉末及びＭｎ_３Ｏ_４粉末を所定の混合比になるように秤量する。この際、ＭｎのＭｇに対するモル比率は、０．０５以上３．０以下とすることが好ましく、０．２以上２．０以下とすることがより好ましい。この際、熱膨張係数調整剤としてＹ_２Ｏ_３やＭｇＡｌ_２Ｏ_４などを添加してもよい。

次に、混合粉末に所定量の造孔材（例えば、セルロースなど）やＩＰＡなどを添加する。

次に、造孔材などが添加された粉末原料をボールミルで混合した後に乾燥して得られる混合原料粉に一軸加圧成形及びＣＩＰ成形を順次行うことによって、支持基板成形体を作製する。

次に、ＹＳＺ、酸化ニッケル、ジルコニア、及び造孔材などの混合粉末を圧粉成形することによって、燃料極成形体を作製する。

次に、先に作製した支持基板の成形体と合わせてＣＩＰ成形することで、支持基板成形体-燃料極成形体の積層体を作製する。

次に、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料にバインダー（ポリビニルブチラール）、溶剤を添加し、トリロールミルで混合して固体電解質層用の印刷ペーストを作製する。

次に、ＧＤＣやＳＤＣなどのバリア層用原料粉末に、バインダー、分散剤、及び溶剤を添加し、バリア層用のスラリーを作製する。

次に、支持基板-燃料極の積層体に、固体電解質用の印刷ペーストを印刷し、さらにその上にバリア層用のスラリーをディップコートする。この際、固体電解質層用の印刷ペーストを、支持基板成形体の表面の一部にも印刷する。

次に、積層体を共焼成（１−２０時間、１０００〜１５００℃）することによって、共焼成体を作製する。

次に、共焼成体のうちバリア層３上に空気極４の材料を塗布した後、空気極４の材料上に集電部５の材料を塗布して焼成する。

＜その他の実施形態＞
（Ａ）上記実施形態において、セル２０は、固体電解質層２と空気極４との間にバリア層３を有することとしたが、バリア層３を有していなくてもよい。

（Ｂ）上記実施形態では、固体酸化物型燃料電池の一例として横縞型の燃料電池について説明したが、横縞型の燃料電池に限定されるものではない。本発明は、縦縞型、平板型及び円筒型などの種々のタイプの固体酸化物型燃料電池に適用可能である。

なお、縦縞型の燃料電池とは、燃料極集電層として機能する支持体と、支持体の第１主面上に形成される１つの発電部と、支持体の第２主面上に形成される１つのインターコネクタと、を備えるタイプの燃料電池である。発電部は、燃料極活性層と固体電解質層と空気極とを備えている。このような縦縞型の燃料電池においても、上記実施形態と同様に、支持基板１０がＭｇＯとＭｎＯとを含むことによって、還元時における支持基板１０の寸法変動を抑制できる。

（サンプルNo.１〜No.２５の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜２５を作製した。

まず、サンプルＮｏ.１では、ＭｇＯ粉末とＮｉＯ粉末を表１に示すモル比になるように秤量した。サンプルＮｏ.２，３では、ＭｇＯ粉末とＮｉＯ粉末とＦｅ_２Ｏ_３粉末を表１に示すモル比になるように各材料粉末を秤量した。サンプルＮｏ.４〜１１では、ＭｇＯ粉末とＮｉＯ粉末とＭｎ_３Ｏ_４粉末を表１に示すモル比になるように各材料粉末を秤量した。サンプルＮｏ.１２では、ＭｇＯ粉末のみを所定量秤量した。サンプルＮｏ.１３〜１７では、ＭｇＯ粉末とＭｎ_３Ｏ_４粉末を表１に示すモル比になるように各材料粉末を秤量した。サンプルＮｏ．１８〜２５では、ＭｇＯ粉末とＮｉＯ粉末とＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末もしくはＹ_２Ｏ_３粉末を表２に示すモル比及び体積割合になるように秤量した後、表２に示すＭｎ／Ｍｇモル比になるようにＭｎ_３Ｏ_４を加えた。

次に、調合粉体とφ１０ｍｍのＹＴＺ玉石及びＩＰＡをポリポットに投入して、１２時間ポットミル架台で混合することによって、スラリーを作製した。

次に、スラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって、混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧：５０ＭＰａ）することで成形された縦横３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み５ｍｍの板をＣＩＰ（成形圧：３００ＭＰａ）でさらに圧密することによって、支持基板の成形体を作製した。

次に、８ＹＳＺの粉末とバインダーとしてのＰＢＶと溶剤としてのテルピネオールとをトリロールミルで混合することによって、電解質ペーストを形成した。

次に、支持基板の成形体上に電解質ペーストを厚み２０μｍになるようにスクリーン印刷することによって、テストピースを作製した。

次に、テストピースを焼成（１５００℃、１時間、大気雰囲気）することによって、サンプルＮｏ.１〜２５を作製した。なお、本実施例では、燃料極や空気極などを形成しなかった。

そして、サンプルNo.１〜２５を炉に入れて、３０℃の加湿水素を供給しながら８００℃で１０００時間の還元処理を行った。

（還元寸法変化率の測定）
上述の還元処理前後における支持基板の寸法変化率を測定した。還元前の寸法を基準として規格化された寸法変化率を表１，２に示す。表１，２において、収縮は負の値で示され、膨張は正の値で表されている。

表１に示すように、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を添加したサンプルＮｏ.２，３では、還元によって支持基板が０．０８％以上収縮した。これは、ＭｇＯに固溶しているＦｅＯがＦｅに還元されて外部に排出されたためである。このように支持基板の寸法変化が大きいと、セルスタックを還元した際に支持基板が損傷する確率が増えてしまう。

一方で、表１、２に示すように、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末を添加したＮｏ.４〜１１，１３〜２５では、還元による寸法変化を±０．０２％以下に抑制できた。これは、ＭｇＯに固溶しているＭｎＯが還元時にも固溶状態を維持できたためである。

以上より、支持基板がＭｇＯに固溶したＭｎＯを含有することによって、還元時の寸法変化を抑制できることがわかった。

（焼成収縮率の測定）
上述の焼成処理前後における支持基板の収縮率を測定した。表１、２では、サンプルＮｏ．２の焼成収縮率を基準として規格化された値が示されている。焼成収縮率が１．００より小さいことはサンプルＮｏ．２より収縮が小さいことを示し、焼成収縮率が１．００より大きいことはサンプルＮｏ．２より収縮が大きいことを示している。なお、サンプルＮｏ．２を基準としたのは、焼結助剤として良好な特性を示すＦｅ_２Ｏ_３を基準とすることで、Ｍｎ_３Ｏ_４の焼結助剤としての好適性を簡便に判断するためである。

表１、２に示すように、支持基板におけるＭｎのＭｇに対するモル比率が０．０５以上３．０以下のサンプルＮｏ.５〜１０、１３〜１６では、Ｆｅ_２Ｏ_３が添加されたサンプルＮｏ．２と同等の収縮率が得られた。

一方で、モル比率が０．０５より小さいサンプルＮｏ.4、１２では、他のサンプルに比べて十分に焼結させることができなかった。これは、サンプルＮｏ.４、１２では焼結助剤であるＭｎの添加量が足りずに焼結を十分進行させられなかったためである。この場合、支持基板の強度が十分ではなくなるおそれがあるうえ、固体電解質層の焼成収縮とのミスマッチが発生するおそれもある。そのため、固体電解質層の緻密性を十分に得ることができないおそれがある。

また、モル比率が３．０より大きいサンプルＮｏ.１１、１７では、Ｍｎ_３Ｏ_４の添加量が多かったため、他のサンプルに比べて焼結がより促進された。この場合、支持基板が過度に緻密化されるため、支持基板の気孔率が小さくなってガス透過性が悪くなるおそれがあるうえ、固体電解質層が緻密化した以降も支持基板の収縮が進むおそれもある。その結果、支持基板や固体電解質層の変形褶曲が発生するおそれがある。

以上より、ＭｎのＭｇに対するモル比率を０．０５以上３．０以下とすることによって、支持基板の強度や気孔率を適性に保ちつつ、支持基板と固体電解質層の焼成収縮量をマッチングさせることができ、良好な固体電解質/支持基板の共焼成体を得られることが分かった。

（密着強度の測定）
図３に示すように、接着剤によって固体電解質層に接着されたスタッドを引っ張り、固体電解質層が支持基板から剥がれた際の引っ張り強度を測定した。具体的には、還元時寸法変化と焼成収縮量が良好であったサンプルから切り出した直径３０ｍｍの円形サンプルを、補強板と支持台とで挟持した。次に、エポキシ系接着剤で固体電解質層にスタッドを貼り付けた。次に、固体電解質層が支持基板から剥がれるまで、スタッドを０．２〜１０ｋｇ/ｓｅｃで引っ張った。

このような、いわゆるセバスチャン試験については、“大山健著、「スタッドピン型垂直引張試験機による密着性測定」、表面技術 vol．５８第292頁（2007）”に詳しく記載されている。

表１では、固体電解質層とエポキシ系接着剤の界面で剥離が発生したサンプルは「○」と評価され、固体電解質と支持基板の界面や、支持基板内部で破壊が発生したサンプルは「×」と評価されている。

表１、２に示すように、ＭｎのＭｇに対するモル比率が０．２以上のサンプルでは、サンプルＮｏ．５、１３に比べて十分高い密着強度を得ることができた。これは、Ｍｎ酸化物を固溶可能なＹＳＺ系材料で構成された固体電解質層に支持基板から適量のＭｎが拡散することによって、両者の接合状態が強固になったためと考えられる。

一方で、ＭｎのＭｇに対するモル比率が２．０以下のサンプルでも、サンプルＮｏ．１０、１６に比べて十分高い密着強度を得ることができた。これは、ＹＳＺ系材料に固溶しきれなかった過剰なＭｎ酸化物が支持基板中に残存することを抑えることによって、支持基板の強度低下を抑制できたためと考えられる。

（固体電解質層における残留応力値の測定）
密着強度が良好であったサンプルについて、固体電解質層における残留応力を室温で測定した。残留応力は、Ｘ線によるｓｉｎψ^２法を用いて測定した。Ｘ線によるｓｉｎψ^２法については、“日本材料学会Ｘ線材料強度部門委員会発行、「Ｘ線応力測定法標準（１９９７年）」”や“「応力測定法の基礎と最近の発展」、材料ｖｏｌ４７、Ｎｏ．１１、１９９８）”に詳細が記述されている。今回の測定は、ＹＳＺの（５３１）面の回折線を用いて行った。測定結果を表１、２に示す。表１、２では、プラス側が圧縮応力であり、マイナス側が引張応力である。

表１、２に示すように、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４又はＹ_２Ｏ_３が添加されているサンプルＮｏ．１８〜２５では、固体電解質層における残留応力を小さくすることができた。これは、支持基板の熱膨張係数を固体電解質層（ＹＳＺ）に近づけることができたためである。このように、固体電解質層における残留応力を小さくすることでＳＯＦＣセルの破壊につながる可能性を低減できるため、構造体としての信頼性を向上できる。以上より、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４又はＹ_２Ｏ_３が添加されていることがより好ましいことが分かった。

１００横縞型固体酸化物型燃料電池
１０支持基板
２０固体酸化物型燃料電池セル
３０インターコネクタ
１燃料極
１１燃料極集電層
１２燃料極活性層
２固体電解質層
３バリア層
４空気極
５集電層

Claims

燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯとＭｎＯとを含む支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記支持基板は、ＭｇＯを主成分として含み、Ｆｅを含まない、
固体酸化物型燃料電池。
前記支持基板は、ＭｇＯの熱膨張係数よりも小さい熱膨張係数を有する組成物を含んでいる、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記組成物は、Ｙ_２Ｏ_３及びＭｇＡｌ_２Ｏ_４の少なくとも一方である、
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。