JP5328275B2 - セルスタックおよびそれを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明はセルスタックおよびそれを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、複数個の燃料電池セルを電気的に接続してなるセルスタックを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。

セルスタックとしては、複数個の燃料電池セルを間に集電部材を配置し、集電部材と隣接する燃料電池セルを接合材等により接合し、それにより各燃料電池セルを電気的に直列に接続することで構成される。

ここで、集電部材と燃料電池セルとを接合するにあたり、集電部材の表面に、平均粒径の異なるペロブスカイト型酸化物からなる表面処理材を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、空気極を平均粒径の異なる電極粒子を用いて構成することも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００４−２６５７４２号公報 特開２００７−２７０３６号公報

しかしながら、このようなセルスタックであっても、長期間発電を行っている間に、空気極と集電部材とを接合する接合材にクラック等が生じる場合がある。ここで、集電部材に応力が生じた場合に、集電部材が接合材や空気極から剥離するおそれがあり、それによりセルスタックの出力が低下するおそれがあった。

そのため、導電性接合材および空気極層の気孔率を小さくすることで、集電部材をより強固に接合することも考えられるが、その場合において、燃料電池セルを構成する空気極に十分な量の空気を供給することができずに、発電効率が低下するおそれがあった。

それゆえ、本発明においては、長期間の発電を行う場合においても、空気極と集電部材との良好な接続を持続して行うことができ、長期信頼性を向上するとともに、発電効率を向上することができるセルスタックおよびそれを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することにある。

本発明のセルスタックは、導電性支持基板の表面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順に積層されているとともに、前記燃料極層と電気的に接続されたインターコネクタを備える固体酸化物形燃料電池セルの複数個を備え、隣接する一方の前記固体酸化物形燃料電池セルの空気極層と他方の前記固体酸化物形燃料電池セルの前記インターコネクタとをそれぞれ導電性接合材を介して接続される集電部材により電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、前記空気極層が平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなり、前記空気極層と前記集電部材とを接続する前記導電性接合材が平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物および平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率よりも大きく、さらに、前記空気極層と前記固体電解質層との間に第２の空気極層が形成され、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率および前記第２の空気極層の気孔率よりも大きいことを特徴とする。

このようなセルスタックにおいては、空気極層と集電部材とを接続する導電性接合材が、平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物および平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなることから、導電性接合材の焼成収縮を抑制することができ、それによりクラックの発生を抑制することができる。それにより、長期信頼性を向上することができる。

また、空気極層が平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなることから、燃料電池セルの初期の発電出力を向上することができ、発電効率を向上することができる。

さらに、空気極層の気孔率が、空気極層と接続される導電性接合材の気孔率よりも大きいことから、空気極層に十分な量の空気（酸素含有ガス）を導入することができ、空気利用特性を向上させることができ、発電効率を向上することができる。また、空気極層と接続される導電性接合材の気孔率を空気極層の気孔率よりも小さくすることにより、集電部材と導電性接合材との接合強度を向上させることができ、長期信頼性を向上することができる。

さらにまた、空気極層と固体電解質層との間に形成された第２の空気極層の気孔率が、第１の空気極層と接続される導電性接合材の気孔率よりも大きいことから、集電部材と導電性接合材との接合強度を向上することができるとともに、空気極層中に十分な量の空気（酸素含有ガス）を導入することができる。

また、空気極層の気孔率が、空気極層と固体電解質層との間に形成された第２の空気極層の気孔率よりも大きい、すなわち第２の空気極層の気孔率が、第２の空気極層の上方に位置する空気極層の気孔率よりも小さいことから、第２の空気極層と固体電解質層との接合強度を向上することができる。

また、本発明のセルスタックは、導電性支持基板の表面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順に積層されているとともに、前記燃料極層と電気的に接続されたインターコネクタを備える固体酸化物形燃料電池セルの複数個を備え、隣接する一方の前記固体酸化物形燃料電池セルの空気極層と他方の前記固体酸化物形燃料電池セルの前記インターコネクタとをそれぞれ導電性接合材を介して接続される集電部材により電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、前記空気極層が平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなり、前記空気極層と前記集電部材とを接続する前記導電性接合材が平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物および平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率よりも大きく、前記集電部材と前記インターコネクタとを接続するための前記導電性接合材が、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、前記インターコネクタと接続される前記導電性接合材の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率よりも小さいことを特徴とする。
この場合に、前記空気極層と前記固体電解質層との間に第２の空気極層が形成され、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率および前記第２の空気極層の気孔率よりも大きいことが望ましい。

このようなセルスタックにおいては、インターコネクタと集電部材とを接続するためのペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる導電性接合材の気孔率が、空気極層と接続される導電性接合材の気孔率よりも小さいことから、燃料電池セルの発電により生じた電流を効率よく集電することができる。それにより、発電効率が向上したセルスタックとすることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、上記のうちいずれかに記載のセルスタックを、収納容器内に収納してなることを特徴とする。

このような燃料電池モジュールにおいては、長期信頼性の向上したセルスタックを収納容器内に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

このような燃料電池装置においては、長期信頼性の向上したセルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなることから、長期信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明のセルスタックは、空気極と集電部材との良好な接続を持続して行うことができ、長期信頼性を向上することができるとともに、発電効率を向上させることができ、さらに、発電効率が向上したセルスタックを具備することにより、発電効率が向上した燃料電池モジュールならびに燃料電池装置とすることができる。

図１は、本発明のセルスタックを具備してなるセルスタック装置１の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。また、同一の部材については同一の番号を付するものとし、以下同様とする。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分の対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

ここで、セルスタック装置１を構成するセルスタックは、一対の対向する平坦部と両端の弧状部とからなる柱状の導電性支持基板１１（以下、支持基板１１と略す場合がある）の一方の平坦部と弧状部を覆うように燃料極層８が設けられており、燃料極層８を覆うように、緻密質な固体電解質層９が積層されている。また、固体電解質層９の上には、燃料極層８と対向するように空気極層１０が設けられている。すなわち、支持基板１１の一方の平坦部上に、燃料極層８、固体電解質層９及び空気極層１０がこの順に積層されている。また、燃料極層８および固体電解質層９が形成されていない支持基板１１の他方の平坦部上には、インターコネクタ１３が積層されている。このような構成により柱状の固体酸化物形燃料電池セル２（以下、燃料電池セル２と略す場合がある）が形成される。なお、図１（ｂ）から明らかな通り、燃料極層８および固体電解質層９は、両端の弧状部を経由してインターコネクタ１３の両サイドにまで延びており、支持基板１１の表面が外部に露出しないように構成されている。

そして、この燃料電池セル２の複数個を、隣接する燃料電池セル２間に集電部材３を介装して電気的に直列に接続することにより、セルスタックが構成されている。なお、隣接する燃料電池セル２間に介装される集電部材３は、一方の燃料電池セル２の空気極層１０と導電性接合材１４を介して接続され、他方の燃料電池セル２のインターコネクタ１３と導電性接合材１５を介して接続され、それにより各燃料電池セル２が電気的に直列に接続されている。

そして、上述したセルスタックを構成する各燃料電池セル２の下端を、燃料電池セル２に反応ガス（例えば、燃料ガス）を供給するマニホールド６に固定し、また下端がマニホールド６に固定され、燃料電池セル２の配列方向の両端部から集電部材３を介してセルスタックを挟持するように端部集電部材４が配置され、マニホールド６に反応ガスを供給するための反応ガス供給管７が接続されて、セルスタック装置１が構成されている。

ここで、図１に示す端部集電部材４においては、燃料電池セル２の配列方向に沿って、外側に向けて延びるとともに、燃料電池セル２の発電により生じる電流を引き出すための電流引き出し部５が設けられている。

なお、燃料電池セル２を構成する支持基板１１の内部には、複数のガス流路１２が設けられており、マニホールド６より供給される燃料ガス（水素含有ガス）が、ガス流路１２を流れる間に、燃料極層８に供給される。

また、支持基板１１が燃料側電極を兼ねるものとし、その表面に固体電解質層９および空気側電極層１０を順次積層して燃料電池セル２を構成することもできる。なお、燃料電池セル２としては、各種燃料電池セルが知られているが、燃料電池セル２を収納してなる燃料電池装置を小型化、高効率化する上で、固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。それにより、燃料電池装置を小型化、高効率化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。

以下に、図１において示す燃料電池セル２を構成する各部材について説明する。なお、空気極層１０、インターコネクタ１３、導電性接合材１４、１５については後述する。

支持基板１１は、燃料ガスを燃料極層８まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ１３を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏが挙げられ、特に安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。

また、特定の希土類酸化物とは、支持基板１１の熱膨張係数を固体電解質層９の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層９と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、支持基板１１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層９と近似させるという点で、鉄族金属成分：希土類酸化物成分＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持基板１１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持基板１１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持基板１１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、支持基板１１の平坦部の長さ（支持基板１１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部の長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持基板１１の厚み（両平坦部間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

本発明において、燃料極層８は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性を有するセラミックス（焼結体）により形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

燃料極層８中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層８の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層８の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、燃料極層８と固体電解質層９との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

固体電解質層９は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックス（焼結体）を用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層９は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

ところで、上述のような構成で作製される燃料電池セル２を、導電性接合材１４、１５を介して集電部材３と接続することにより、複数の燃料電池セル２を電気的に直列に接続するが、長期間の発電を行なう場合において、集電部材３と空気極層１０とを接続するための導電性接合材１４にクラックが生じ、セルスタックの出力が低下するおそれがある。この原因の１つとして、導電性接合材１４の焼成収縮が大きく、それに伴い導電性接合材１４にクラックが生じるものと考えられる。また、空気極層１０や導電性接合材１４、１５の材料の粒径や気孔率によっては、発電性能が低下することや、空気利用特性が低下するおそれもある。

図２は、燃料電池セル２の一部を抜粋して示す断面図であり、固体電解質層９の上面に形成された空気極層１０と集電部材３とが、導電性接合材１４を介して接続されていることを示している。ここで、図２に示したように、集電部材３は、その一部が導電性接合材１４に埋まるようにして接続されており、空気極層１０とは直接的には接続されていないことが好ましい。それにより、集電部材３と導電性接合材１４との接触面積を増やすことができ、集電部材３を固定することが容易となる。

ここで、上述したような問題を抑制（防止）するために、燃料電池セル２においては、空気極層１０が平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体を有し、集電部材３と空気極層１０とを接続する導電性接合材１４が、平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物および平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるととともに、空気極層１０の気孔率が、空気極層１０と接続される導電性接合材１４の気孔率よりも大きい。

具体的には、空気極層１０は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなる導電性を有するセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＭｎＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ_３）、ＬａＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３）、ＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

ここで、空気極層１０は、上述したようなペロブスカイト型酸化物の焼結体により構成されるが、平均粒径を１μｍ以下とすることを特徴とする。それにより、空気極層１０を流通する空気との比表面積を増やすことができ、それにより、燃料電池セル２の初期の発電出力を向上することができる。それに伴い、発電効率を向上することができる。

一方、空気極層１０と集電部材３とを接続する導電性接合材１４としては、空気極層１０として用いることができるペロブスカイト型酸化物の焼結体を用いることができるが、その平均粒径を３μｍ以上のペロブスカイト型酸化物（好ましくは、３〜１０μｍの範囲）と、１μｍ以下のペロブスカイト型酸化物とから構成する。

それにより、導電性接合材１４の焼成収縮を抑制することができ、導電性接合材１４のクラックの発生を抑制することができる。なお、導電性接合材１４の焼成収縮を抑制するにあたり、平均粒径３μ以上のペロブスカイト型酸化物と平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型酸化物とは、その混合比を重量比で７：３〜９：１の範囲とするのが好ましい。それにより、クラックの発生を抑制しつつ、かつ燃料電池セル２間の導電性を確保することができ、長期信頼性を向上することができる。

さらに、燃料電池セル２においては、空気極層１０の気孔率が、空気極層１０と接続される導電性接合材１４の気孔率よりも大きい。それにより、空気極層１０に十分な量の空
気（酸素含有ガス）を導入することができ、空気利用特性を向上させることができることから、発電効率を向上することができる。さらに、空気極層１０と接続される導電性接合材１４の気孔率を、空気極層１０の気孔率よりも小さくすることにより、集電部材３と導電性接合材１４との接合強度を向上することができ、長期信頼性を向上することができる。

より具体的には、空気極層１０は、ガス透過性を有する必要があることから、気孔率が４０％よりも大きい範囲、特に５０〜７０％の範囲にあることが好ましく、導電性接合材１４は空気極層１０よりも小さい気孔率とし、好ましくは４０〜６０％の範囲で適宜設定することができる。

なお、集電部材３としては、所定間隔を空けて設けられた隣り合う燃料電池セル２と接触させるための板状をした一対の接触部と、該一対の接触部のうち一方の接触部の一端と他方の接触部の一端とを接続する接続部とを有する複数の導電片を燃料電池セル２の長手方向に連続的に形成してなる集電部材を用いることができる。

図３は、空気極層１０と固体電解質層９との間に第２の空気極層１６が形成されている例を示した、燃料電池セル２の一部を抜粋して示す断面図である。

図３に示すように、空気極層１０（第１の空気極層）と固体電解質層９との間に第２の空気極層１６を形成することにより、燃料電池セル２を構成する固体電解質層９と第２の空気極層１６とを強固に接合することができることから、耐久性を向上することができる。あわせて、長期信頼性を向上することができる。

この場合において、空気極層１０と第２の空気極層１６とは、上述した同じ材料にて構成することができる。ただし、空気極層１０は、空気利用特性を向上することが好ましく、また第２の空気極層１６は固体電解質層９との接合強度を高めることが好ましいことから、空気極層１０の気孔率を、導電性接合材１４の気孔率および第２の空気極層１６の気孔率よりも大きくしている。

それにより、空気極層１０の気孔率が導電性接合材１４の気孔率よりも大きいことから、集電部材３と導電性接合材１４との接合強度を向上することができるとともに、空気極層１０に十分な量の空気（酸素含有ガス）を導入することができる。また、空気極層１０の気孔率が、第２の空気極層１６の気孔率よりも大きい（すなわち第２の空気極層１６の気孔率が小さい）ことから、第２の空気極層１６と固体電解質層９との接合強度を高めることができる。

具体的には、空気極層１０の気孔率としては、４０％よりも大きい範囲、特に５０〜７０％の範囲にあることが好ましく、導電性接合材１４は空気極層１０よりも小さい気孔率とし、好ましくは４０〜６０％の範囲で適宜設定することができ、第２の空気極層１６の気孔率は空気極層１０よりも小さい気孔率とし、好ましくは３０〜４０％の範囲で適宜設定することができる。

また、空気極層１０の厚みは３０〜１００μｍとすることができ、第２の空気極層１６の厚みは５〜５０μｍとすることができる。

ところで、支持基板１１のうち、燃料極層８および固体電解質層９が形成されていない他方の平坦部上に積層されるインターコネクタ１３としては、導電性を有するセラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが要求される。それゆえ、耐還元性、耐酸化性を有し、かつ導電性を有するセラミックスとして、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を主成分とするセラミックスにて構成することが好ましい。また、支持基板１１の内部を通る燃料ガスおよび支持基板１１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性を有するセラミックスは緻密質であることが要求され、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

また、インターコネクタ１３の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

ここで、インターコネクタ１３と集電部材３とを電気的に接続するにあたり、インターコネクタ１３と集電部材３とが、導電性接合材１５を介して接続されていることが好ましい。それにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

ここで、導電性接続材１５としては、前述した導電性接合材１４と同様に、空気極層１０として用いることができるペロブスカイト型酸化物を用いることができ、平均粒径を３μｍ以上のペロブスカイト型酸化物（好ましくは、３〜１０μｍの範囲）と、１μｍ以下のペロブスカイト型酸化物とから構成することが好ましい。なお平均粒径３μ以上のペロブスカイト型酸化物と平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型酸化物とは、その混合比を重量比で７：３〜９：１の範囲とするのが好ましい。また、ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＭｎＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ_３）、ＬａＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３）、ＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。また導電性接合材１５の厚みとしては、３０〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。

ここで、インターコネクタ１３と集電部材３とを接続する導電性接合材１５の気孔率は、上述した空気極層１０と集電部材３とを接続する導電性接合材１４の気孔率よりも小さい。それにより、燃料電池セル２の発電により生じた電流を効率よく集電することができ、発電効率が向上したセルスタックとすることができる。

具体的には、上述した導電性接合材１４の気孔率４０〜６０％の範囲よりも小さい気孔率とし、導電性接合材１５の気孔率は、好ましくは３０〜５０％の範囲とすることができる。

以上、燃料電池セル２を構成する各部材について説明したが、続いて燃料電池セル２（セルスタック）の作製方法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持基板１１成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持基板１１成形体として、支持基板１１成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料極層８用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層９成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層９成形体上に燃料極層８用スラリーを塗布して燃料極層８成形体を形成し、この燃料極層８成形体側の面を支持基板１１成形体に積層する。なお、燃料極層８用スラリーを支持基板１１成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層８用スラリーを塗布した固体電解質層９成形体を導支持基板１１成形体に積層しても良い。

続いて、インターコネクタ１３用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ１３用シートを作製し、固体電解質層９成形体が形成されていない支持基板１１成形体の露出面に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成する。

続いて空気極層１０を設けるにあたり、空気極層１０を１層で構成する場合は、例えばＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末と溶媒と造孔材とを含有するスラリーを固体電解質層９上にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥した後、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。なお、造孔材としては、例えば５〜２０μｍの大きさ（径）を有する繊維状の形状のものを用いることができ、空気極層１０が目的の気孔率となるように、２０ｗｔ％以下の範囲で適宜加えることができる。

一方、空気極層１０と固体電解質層９との間に第２の空気極層１６を形成する場合においては、まず第２の空気極層１６の材料となる、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物粉末と溶媒とを含有するスラリーを固体電解質層９上にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥する。

続いて、空気極層１０の材料となる、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物粉末と溶媒および造孔剤を含有するスラリーを、第２の空気極層１６成形体上にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥した後、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。なお、造孔材は、上述した造孔材を、空気極層１０および第２の空気極層１６の目的とする気孔率に応じて適宜使用することができる。以上の工程により、燃料電池セル２を作製することができる。

続いて、セルスタックを構成する各燃料電池セル２の空気極層１０およびインターコネクタ１３上に、導電性接合体１４および導電性接合体１５材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒とを含むスラリーをスクリーン印刷法にて塗布する。

上記スクリーン印刷法にて塗布した直後に、集電部材３を接着して乾燥して、焼成する。それにより、各燃料電池セル２間に集電部材３を介装してなるセルスタックを形成することができる。

なお、燃料電池セル２は、その後内部に水素含有ガス（燃料ガス）を流通させ、支持基板１１および燃料極層８の還元処理を行なうことが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

そして、上述したような作製方法により作製したセルスタックを、図４に示すように、燃料電池セル２の下端をマニホールド６に固定し、燃料電池セル２の配列方向の両端部から集電部材３を介してセルスタックを挟持するように端部集電部材４を配置し、さらにマニホールド６に反応ガス（燃料ガス等）を供給するための反応ガス管７を接続してセルスタック装置１を作製する。

この作製したセルスタック装置１を収納容器１８内に収納することにより、本発明の燃料電池モジュール１７とすることができる。なお、必要に応じて、収納容器１８内に複数のセルスタック装置１を配置することも可能である。なお、図４においては、燃料電池セル２の上方に、マニホールド６に燃料ガスを供給するための改質器１９を配置しており、改質器１９を含めてセルスタック装置１とすることもできる。

このような燃料電池モジュール１７においては、セルスタックを構成する燃料電池セル２間に配置する集電部材（図示せず）を燃料電池セル２に強固に接続することができ、長期信頼性が向上したセルスタック装置１を収納容器１８内に収納することから、長期信頼性を向上することができる。

図５は、本発明の燃料電池装置２０の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２０は、支柱２１と外装板２２から構成される外装ケース内を仕切板２３により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１７を収納するモジュール収納室２４とし、下方側を燃料電池モジュール１７を動作させるための補機類を収納する補機収納室２５として構成されている。なお、補機収納室２５に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２３には、補機収納室２５の空気をモジュール収納室２４側に流すための空気流通口２６が設けられており、モジュール収納室２４を構成する外装板２２の一部に、モジュール収納室２４内の空気を排気するための排気口２７が設けられている。

このような燃料電池装置２０においては、上述したように、長期信頼性の向上した燃料電池モジュール１７をモジュール収納室２４内に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２０とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板３成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ_２Ｏ_３粉末の焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４５体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５５体積％となるようにした。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した燃料極層８用スラリーを作製し、支持基板１１成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層８用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層９原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層９用シートを作製した。固体電解質層９用シートを、燃料極層８のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。なお、試料Ｎｏ．３においてはＺｒＯ_２粉末の粒径を１．０μｍとし、試料Ｎｏ．４においては固体電解質層９用シートの厚みを４０μｍとした。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したインターコネクタ１３用スラリーを作製し、これを、固体電解質層９仮焼体が形成されていない露出した支持基板１１仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

次に、空気極層１０を作成するにあたり、表１に示した各平均粒径の各組成の粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層９上に、スクリーン印刷法により塗布し、乾燥した。なお、空気極層１０と固体電解質層９との間に第２の空気極層１６を形成してなる構成した試料Ｎｏ．５〜１４にあたっては、まず第２の空気極層１６を、表１に示した各平均粒径の各組成の粉末とイソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層９上に、スクリーン印刷法により塗布、乾燥して、第２の空気極層１６成形体を形成した。続いて空気極層１０を、表１に示した各平均粒径の各組成の粉末とイソプロピルアルコールと造孔材とからなる混合液を作製し、第２の空気極層１６上にスクリーン印刷法により塗布、乾燥して、空気極層１０成形体を形成した。その後、これらを１１５０℃にて２時間焼成した。なお、造孔材は表１に示す各試料の気孔率となるように適宜用いた。

このようにして形成された５本の燃料電池セル２を間に導電性接合材１４、１５を介して集電部材３を接続してセルスタックを作製した。

なお、導電性接合材１４は、表２において平均粒径（大）として示す各原料の粉末と、平均粒径（小）として示す各原料の粉末をそれぞれの混合比で混合した粉末と、イソプロピルアルコールと造孔材とからなる混合液を、スクリーン印刷にて空気極層１０上に塗布し、また導電性接合材１５は、表２において平均粒径（大）として示す各原料の粉末と、平均粒径（小）として示す各原料の粉末をそれぞれの混合比で混合した粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を、スクリーン印刷にてインターコネクタ１３上に塗布した。

導電性接合材１４および導電性接合材１５を塗布したのち、所定間隔を空けて設けられた隣り合う燃料電池セル２と接触させるための板状をした一対の接触部と、該一対の接触部のうち一方の接触部の一端と他方の接触部の一端とを接続する接続部とを有する複数の導電片を燃料電池セル２の長手方向に連続的に形成してなる集電部材３（例えば、燃料電池セル２の長手方向に沿った一対の接続部と、それぞれの接続部を橋渡しするように設けられた接触部とからなる集電部材３）を接着して乾燥し、その後１１５０℃にて２時間焼成した。なお、焼成後の燃料電池セル２に８５０℃にて１０時間燃料ガスを流通させて還元処理を行った。

続いて、得られた燃料電池セル２の燃料ガス流路１２に燃料ガスを流通させ、燃料電池セル２の外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セル２を、電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２の条件にて発電試験を行った。

発電試験終了後、集電部材３と空気極層１０とを接続するための導電性接合材１４のクラックの有無、発電性能、空気利用特性について調査し、表２にその結果を示す。なお、空気利用特性は、空気利用率を５％としたときの発電出力と、空気利用率を２５％とした時の発電出力を比較し、空気利用率５％の時の発電出力に対し、空気利用率を２５％とした時に、発電出力の低下が１５％以内のものを良好とし（表２においては○で示す）、１
５％よりも多く低下したものを不可（表２においては×で示す）とした。なお、試料Ｎｏ．１〜４は参考試料である。

表１および表２に示したように、空気極層１０を、平均粒径１．０μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体にて形成し、導電性接合材１４を平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物と平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体とから形成するとともに、空気極層１０の気孔率が導電性接合材１４の気孔率よりも大きい試料Ｎｏ．１〜１５は、導電性接合材１４にクラックは発生せず、発電出力が７３０ｍＶ以上であり、空気利用特性も良好であった。また、空気極層１０と固体電解質層９との間に第２の空気極層１６を形成し、空気極層１０の気孔率を５０〜７０％、第２の空気極層１６の気孔率を３０〜４０％とした試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１２は、発電出力が７７０ｍＶ以上という結果を示した。さらに、空気極層１０と集電部材３とを接続するための導電性接合材１４の気孔率を、集電部材３とインターコネクタ１３とを接続するための導電性接合材１５の気孔率よりも大きくした試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２においては、発電出力が７９０ｍＶ以上という結果を示した。

一方、空気極層１０を平均粒径２．０μｍのペロブスカイト型複合酸化物とした試料Ｎｏ．１６においては、発電出力が７００ｍＶであった。また、空気極層１０と集電部材３とを接続するための導電性接合材１４を、平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を用いずに形成した試料Ｎｏ．１７と、平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物を用いずに形成した試料Ｎｏ．１８においては、導電性接合材１４にクラックを生じた。さらに、空気極層１０の気孔率が４０％である試料Ｎｏ．１９においては、空気利用特性が不可であった。

本発明のセルスタックを具備してなるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は側面図、（ｂ）は一部拡大平面図である。 セルスタックにおける燃料電池セルと集電部材との接続の一例を示す概略図である。 本発明のセルスタックにおける燃料電池セルと集電部材との接続の他の一例を示す概略図である。 本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

符号の説明

２：燃料電池セル
３：集電部材
９：固体電解質層
１０：空気極層
１３：インターコネクタ
１４、１５：導電性接合材
１６：第２の空気極層

Claims (5)

1. 導電性支持基板の表面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順に積層されているとともに、前記燃料極層と電気的に接続されたインターコネクタを備える固体酸化物形燃料電池セルの複数個を備え、隣接する一方の前記固体酸化物形燃料電池セルの空気極層と他方の前記固体酸化物形燃料電池セルの前記インターコネクタとをそれぞれ導電性接合材を介して接続される集電部材により電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、前記空気極層が平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなり、前記空気極層と前記集電部材とを接続する前記導電性接合材が平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物および平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率よりも大きく、さらに、前記空気極層と前記固体電解質層との間に第２の空気極層が形成され、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率および前記第２の空気極層の気孔率よりも大きいことを特徴とするセルスタック。
2. 導電性支持基板の表面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順に積層されているとともに、前記燃料極層と電気的に接続されたインターコネクタを備える固体酸化物形燃料電池セルの複数個を備え、隣接する一方の前記固体酸化物形燃料電池セルの空気極層と他方の前記固体酸化物形燃料電池セルの前記インターコネクタとをそれぞれ導電性接合材を介して接続される集電部材により電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、前記空気極層が平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなり、前記空気極層と前記集電部材とを接続する前記導電性接合材が平均粒径３μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物および平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率よりも大きく、前記集電部材と前記インターコネクタとを接続するための前記導電性接合材が、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるとともに、前記インターコネクタと接続される前記導電性接合材の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率よりも小さいことを特徴とするセルスタック。
3. 前記空気極層と前記固体電解質層との間に第２の空気極層が形成されているとともに、前記空気極層の気孔率が、前記空気極層と接続される前記導電性接合材の気孔率および前記第２の空気極層の気孔率よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載のセルスタック
   。
4. 請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載のセルスタックを、収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
5. 請求項４に記載の燃料電池モジュールを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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