JP5443325B2 - 固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、燃料電池が次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれるカソードと、燃料極と呼ばれるアノードとで電解質の層を挟んだ単セルを、複数重ね合わせたスタック構造を用いている。一組のセル（単セル）で発電を行う場合の電圧値は一般的に、約０．７Ｖ程度であるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、発電出力の増大が期待できるとともに、昇圧回路等を使用しなくても所望とする電圧の供給が可能である。

このような燃料電池には、高分子材料を電解質層に用いる固体高分子型や、セラミックスなどの酸化物を電解質層に用いる固体酸化物形がある。

固体高分子形燃料電池では、作動温度が高々９０℃であり、自動車用や家庭用コジェネレーションシステムに適用可能とされている。

これに対して、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が６００℃以上と高温であるが、発電効率が４５％以上と高効率である。このため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造の固体酸化物形燃料電池は、タービン発電などと組み合わせてより高効率のコジェネレーションシステムを構築できるという利点を有しており、発電所への用途などに期待されている。

このような固体酸化物形燃料電池において実用的な出力を得るためには、上述したように、複数の単セルを直列または並列に接続する必要がある。このため、単セルを収容し、単セルの燃料極と空気極に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するととともに、各単セルを電気的に接続するセパレータやインターコネクタと呼ばれる部材（以下、「セパレータ」という。）が用いられている。このセパレータの材料には、上述したように固体酸化物形燃料電池の作動温度が６００℃以上と高温であるので、燃料および空気ガス雰囲気下で安定な導電性セラミックス、または、耐熱性に優れた合金材料が使用されている。近年、８００℃以下で動作する燃料電池の開発が促進されたことにより、耐熱性、導電性および加工性に優れかつ安価なクロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金が一般的に用いられている。

T. Komatsu, et al., "Cr Poisoning Suppression in Solid Oxide Fuel Cells Using LaNi(Fe)O3 Electrodes", Electrochem. Solid-State Lett., Vol.9, pp.A9-A12, 2006 X. Chen, et al., "Protective coating on stainless interconnect for SOFCs: oxidation kinetics and electrical properties", / Solid State lonics 176 pp.425-433, 2005

しかしながら、クロムが含まれた合金材料をセパレータに用いると、固体酸化物形燃料電池の運転中は高温かつ酸素雰囲気の状態となるためにセパレータの表面に酸化クロムの膜が形成され、この酸化クロムが蒸発してＣｒＯ₃（ｇ）またはＣｒＯ（ＯＨ₂）等のクロム種となって電極表面に付着してしまう。一般的に広く用いられている空気極材料であるＬａ_0.8Ｓｒ_0.2 ＭｎＯ₃（以下、「ＬＳＭ」という。）を用いた場合、クロム種が他の物質よりも優先的に空気極の表面に付着して電気化学反応を阻害するため、空気極において過電圧が生じるので、セルの発電特性に大きな影響を及ぼすことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。この問題を抑制するため、セパレータの表面にコーティングを施すことによりクロム種の飛散を抑制する方法や、セパレータの表面上にＣＶＤ法やＥＶＤ法によって緻密な薄膜をコーティングして気相中の酸素との接触を遮断し酸化クロムの生成自体を抑制する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。ところが、非特許文献２に示すようなセパレータ表面にコーティングを施す方法では、コーティング剤の緻密性向上のために加圧する必要があるので、費用がかさんで高コストであった。また、セパレータの表面上に緻密な薄膜をコーティングする方法では、専用機器が必要なため、さらに高コストであった。

そこで、本願発明は、クロムを含むセパレータを用いた場合であっても、低コストで発電効率の低下を防ぐことができる固体酸化物形燃料電池セル用単セルおよび固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル用単セルは、板状の電解質と、この電解質の一方の面に設けられた燃料極と、電解質の他方の面に設けられた空気極とを備え、この空気極は、当該空気極の材料、すなわち空気極反応が進行するための触媒作用を有する材料からなる第１の層と、この第１の層の電解質と接触する面と反対側の面に設けられ、Ｓｒを含む材料からなる第２の層とから構成されることを特徴とするものである。

上記固体酸化物形燃料電池用単セルにおいて、第１の層は、Ｌａ_0．8Ｓｒ_0．2ＭｎＯ₃からなり、第２の層は、ＬａＳｒＣｏＯ₃とＬａ_0．8Ｓｒ_0．2ＭｎＯ₃の混合物、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ₃、および、ＳｍＳｒＣｏＯ₃の何れか１つから構成されるようにしてもよい。
ここで、混合物は、ＬａＳｒＣｏＯ₃の割合がＬａ_0．8Ｓｒ_0．2ＭｎＯ₃の重量の５０％よりも少ないようにしてもよい。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、単セルと、この単セルを収容しかつ単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するセパレータとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、単セルは、上述した固体酸化物形燃料電池用単セルから構成され、セパレータは、クロムを含む合金から構成されることを特徴とするものである。

本発明によれば、空気極が、この空気極の材料からなる第１の層と、この第１の層の電解質と接触する面と反対側の面に設けられ、Ｓｒを含む材料からなる第２の層を備えることにより、この第２の層に含まれるＳｒが他の物質よりも優先的にクロムと反応するため、電解質と空気極との界面におけるクロムとの反応を抑制することができるので、結果として、低コストで発電効率の低下を防ぐことができる。

図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの構成を模式的に示す断面図である。 図３は、界面抵抗値の測定状態を模式的に示す図である。 図４は、界面抵抗値の測定結果を示す図である。

以下図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜固体酸化物形燃料電池の構成＞
図１および図２に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池は、単セル１と、板状の燃料極セパレータ２と、燃料極セパレータ２上に配設される板状の部材であって、その中央に形成された開口と燃料極セパレータ２の上面とから形成される凹部に単セル１を収容するセルホルダ３と、中央に開口が形成された板状の部材であって、その開口を上記凹部に対応させた状態で単セル１の電解質およびセルホルダ３の上面に配設されたシール部材４と、シール部材４の上面に配設された板状の空気極セパレータ５と、単セル１の燃料極と燃料極セパレータ２との間に配設された第１の集電体６と、単セル１の空気極と空気極セパレータ５との間に配設された第２の集電体７と、シール部材４と燃料極セパレータ５との間に配設された絶縁部材８とを備え、これらを１組とするセルを単数または複数組重ねて設けた構造を有する。

単セル１は、図２に示すように、平板状の電解質１１、この電解質１１の一方の面に形成された平板状の燃料極１２、および電解質１１の他方の面に形成された平板状の空気極１３から構成された燃料極支持型の構成を有する。

電解質１１は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリア添加セリア（またはガドリニウム添加セリア）、アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ）、コバルト添加ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＣ）などのジルコニア系の材料から構成される。

燃料極１２は、例えば、ニッケル添加イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケル添加アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）、ニッケル添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの金属Ｎｉと上述した電解質１を構成する材料との混合物などから構成される。

空気極１３は、電解質上に形成された活性層１３ａと、この活性層１３ａ上に形成された集電層１３ｂとから構成される。

ここで、活性層１３ａは、ＬＳＭなど、空気極反応が進行するための触媒作用を有する材料から構成される。
一方、集電層１３ｂは、クロム種と反応性が高いＳｒを含む材料から構成される。例えば、ＬＳＣとのＬＳＭ混合物、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ₃、ＳｍＳｒＣｏＯ₃などから構成される。ここで、集電層１３ｂがＬＳＣとＬＳＭの混合物から構成される場合、ＬＳＣの熱膨張係数の影響を受けて電極の形成が困難になるため、ＬＳＭの重量の５０％よりも少ない割合でＬＳＣが混合されるのが望ましい。

燃料極セパレータ２は、板の形状を有し、上面の中央部に形成され、外部から供給された燃料ガスを第１の集電体６を介して燃料極１２に向けて送出したり、単セル１で酸化されなかった（未反応の）燃料ガス（以下、「未反応ガス」という）等を外部に排出したりする燃料流路２ａと、この燃料流路２ａに外部から供給された燃料を送出したり、燃料流路２ａから未反応ガスを外部に導出したりする燃料ガス配管２ｂとを備えている。このような燃料極セパレータ２は、例えば、クロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金から構成されている。

セルホルダ３は、例えば、クロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金から構成されている。

シール部材４は、例えば、ホウ珪酸ガラスなどの軟化点が動作温度付近のガラス材料から構成されている。このようなシール部材４を設けることにより、燃料ガスや排気ガスが固体酸化物形燃料電池の外部に漏れるのを防ぐことができる。

空気極セパレータ５は、板の形状を有し、下面の中央部に形成され、外部から供給された酸化剤ガスを絶縁部材８を介して空気極１３に向けて送出したり、単セル１で未反応の酸化剤ガス等を外部に排出したりする酸化剤流路５ａと、この酸化剤流路８ａに外部から供給される酸化剤ガスを送出する酸化剤ガス配管５ｂとを備えている。このような空気極セパレータ５は、例えば、クロムが１６〜２５％程度含まれているフェライト系の耐熱合金から構成されている。

第１の集電体６、第２の集電体７は、白金、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム等の金属、フェライト系耐熱合金の細線からなるメッシュや不織布、エキスパンドメタル、発泡金属など、電子伝導性が高く、６００〜１０００℃で化学的に安定な材料から構成される。

絶縁部材８は、例えばアルミナなどの高温でも絶縁性のあるセラミックスや、マイカなどの絶縁材料から構成される。このような絶縁部材８を設けることにより、燃料極側セパレータ２と空気極セパレータ５との短絡を防止することができる。

＜固体酸化物形燃料電池の組立方法＞
固体酸化物形燃料電池の組立方法の一例について説明する。

まず、耐熱合金からなる台座の上に、燃料流路２ａおよび燃料ガス配管２ｂとが形成された燃料極セパレータ２を配設する。この燃料極セパレータ２の燃料流路２ａが形成されている面上に、例えばニッケルの発泡体である発泡ニッケルからなる第１の集電体６配設した後、この第１の集電体６上に燃料極１２が位置するように、単セル１を第１の集電体６上に配設する。

単セル１を配設すると、セルホルダ３を、その内側に単セル１および第１の集電体６が位置するように、燃料極セパレータ２上に配設する。

セルホルダを配設すると、単セル１の電解質１１の上面からセルホルダ３の上面にかけて、ガラス粉末と有機溶媒からなるペースト状のシール部材４を配設する。このとき、セルホルダ３と空気極セパレータ５との電気的絶縁を得るために、シール部材４の上に厚さが０．５ｍｍのマイカからなる絶縁部材８を配設する。

絶縁部材８を配設すると、単セル１の集電層１４の上に、例えば発泡ニッケルからなる第２の集電体７を配設する。

第２の集電体７を配設すると、酸化剤流路５ａおよび酸化剤ガス配管５ｂが形成された空気極セパレータ５を用意し、第２の集電体７と空気極セパレータ５とが接触するように、シール部材４上に空気極セパレータ５を配設する。

空気極セパレータ５を配設すると、空気極セパレータ５から燃料極セパレータ２に向けて荷重をかける。これにより、第２の集電体７が、集電層１４および空気極セパレータ５に圧接されるので、集電層１４と空気極セパレータ５との電気的接続が良好となる。

荷重をかけた後、例えば発電状態まで加熱すると、単セル１が、第１の集電体６および第２の集電体７を介して燃料極セパレータ２と空気極セパレータ５との間に保持された１つのセルからなる固体酸化物形燃料電池が完成する。

なお、このようなセルを複数積層したスタックでは、燃料極セパレータ２と空気極セパレータ５とは、それぞれ上下に隣接するセルの空気極セパレータ２または燃料極セパレータ５に電気的に接続されている。したがって、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極セパレータ５と下端の燃料極セパレータ２とを端子として負荷回路に接続することにより、電力を取り出すことができることとなる。

＜固体酸化物形燃料電池の発電動作＞
次に、上述したような手順で組み立てられる固体酸化物形燃料電池の発電動作は、以下に示す手順で行われる。

まず、ドライ水素等の燃料ガスは、燃料極セパレータ５の燃料ガス配管２ｂから燃料流路２ａを通り、第１の集電体６を経由して、単セル１の燃料極１２に供給される。一方、空気等の酸化剤ガスは、空気極セパレータ５の酸化剤ガス配管５ｂから酸化剤流路５ａを通り、絶縁部材８を経由して、単セル１の接続層１４から空気極１３に供給される。このように燃料ガスおよび酸化剤ガスが所定の温度下において単セル１に供給されると、燃料極１２と空気極１３とにおいて電気化学反応が発生する。このような状態で、固体酸化物形燃料電池スタックの上端の空気極セパレータ５と下端の燃料極セパレータ２とを端子として負荷回路に接続すると、電力を取り出すことができる。

＜単セル１の製造方法＞
次に、単セル１の製造方法の一例について説明する。

まず、電解質１１の材料として８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）を、ドクターブレード法により、後述する空気極１１の材料との一体焼結時に３０μｍ程度の厚さになるようにシート状に形成する。

また、燃料極１２の材料としてＮｉＯ−８ＹＳＺのスラリ（平均粒径が約０．６μｍの８ｍｏｌ％、Ｙ₂Ｏ₃添加ジルコニア粉末、平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）を、電解質１１の場合と同様にドクターブレード法を用いて一体焼結時１．０ｍｍ程度の厚さになるようにシート状に形成する。

電解質１１および燃料極１２のシートを作成すると、これらを貼り合わせ、成形および脱脂をした後に１３００〜１４００℃の熱処理条件で電解質１１と燃料極１２一体焼結させる。なお、これにより一体成形された電解質１１および燃料極１２を、ハーフセルという。

ハーフセルを生成すると、活性層１３ａの材料として平均粒径が１．０μｍのＬａ_0．8Ｓｒ_0．2ＭｎＯ₃粉末のスラリを作製し、このスラリをハーフセルの電解質１１上にスクリーン印刷法により塗布する。焼成後に形成される活性層１３ａの厚さが１０μｍとなるようにスラリの厚さを調整した後、１０００℃で２時間の熱処理条件で焼成する。

ここで、比較例として、空気極１３が活性層１３ａのみからなる単セル（＃１−０−０）を用意する。この場合、焼成後に形成される空気極の厚さが１００μｍとなるように上記スラリの厚さを調整すればよい。

活性層１３ａを作成すると、集電層１３ｂの材料としてＬＳＣ粉末およびＬＳＭ粉末を重量比１：１０，１：５，１：２で混合し作製したスラリを、スクリーン印刷法により活性層１３ａ上に塗布する。焼成後に形成される空気極１３の厚さが１００μｍとなるようにスラリの厚さを調整し、１０００℃、２時間の熱処理条件で焼成する。

ここで、活性層１３ａにおけるＬＳＭ粉末およびＬＳＣ粉末を重量比を２：１までにしたのは、ＬＳＣ粉末の割合がこれ以上になると、ＬＳＣの熱膨張係数の影響を受け、電極形成が困難となる恐れがあるからである。また、集電層１３ｂの焼成温度を１０００℃という低温にすることにより、活性層１３ａと集電層１３ｂとの間での相互拡散を防止することができる。

このような手順で作成された単セル１を＃１−０−１〜＃１−０−３（ＬＳＣ粉末とＬＳＭ粉末の重量比が１：１０のものが＃１−０−１、１：５のものが＃１−０−２、１：２のものが＃１−０−３）とする。

このように生成した単セル１（＃１−０−１〜＃１−０−３）と比較例（＃１−０−０）について、空気極の界面抵抗を図３に示すような状態で測定した。すなわち、１つの単セルの空気極１３上に集電層１３ｂに用いたスラリを塗布して熱クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）メッシュ集電体を載せることにより生成した測定セルに、電流線３１および電圧線３２を接続した上で燃料極１１に室温加湿水素ガス、空気極１３に酸素を供給して動作させた際の電解質１１と空気極１３と間の界面の界面抵抗を、交流インピーダンス法により測定した。この測定結果を、図４に示す。なお、上記メッシュ集電体は、クロムを含むインターコネクタを使用した状況を擬似的に再現するために用いている。また、図４に示す界面抵抗は、燃料極１２と空気極１３との間で測定したので、空気極１３の界面抵抗と燃料極１２の界面抵抗を合計した値となっているが、空気極１３の界面抵抗がほとんどを占めるほど大きいため、実質的に空気極１３の値と言ってよい。

初期のインピーダンスを測定した後、電流値を一定（０．３Ａ／ｃｍ²）とし、１００時間の通電を行った後、インピーダンス測定器によって計測した開放起電力条件下における界面抵抗値を比較することにより電極特性を評価した。図４に示すように、本実施の形態に係るセル＃１−０−１〜＃１−０−３は、比較例であるセル＃１−０−０に比べて、１００時間の通電後の特性が良好である。これは、セパレータ側に設けられた集電層１３ｂにクロムとの反応性が高い物質（Ｓｒ）が含まれており、集電層１３ｂでクロムの反応が優先的に行われるため、活性層１３ａとクロムとの反応が抑制されることとなり、結果として、電解質１１と空気極１３（活性層１３ａ）との界面におけるクロム種との反応が抑制されるためである。

また、本実施の形態に係るセル＃１−０−１〜＃１−０−３は、上述したように、従来のようにコーティング剤の緻密性向上のために加圧したり、専用機器を使用したりしなくてよいので、低コストで製造することができる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、空気極１３が、活性層１３ａと、この活性層１３ａの電解質１１と接触する面と反対側の面に設けられ、Ｓｒを含む材料からなる集電層１３ｂとを備えることにより、この集電層１３ｂでクロムとの反応が優先的に行われるため、電解質１１と空気極１３との界面におけるクロムとの反応を抑制することができるので、結果として、低コストで発電効率の低下を防ぐことができる。

本発明は、固体酸化物形燃料電池の単セルに適用することができる。

１…単セル、２…燃料極セパレータ、２ａ…燃料流路、２ｂ…燃料ガス配管、３…セルホルダ、４…シール部材、５…空気極セパレータ、５ａ…酸化剤流路、５ｂ…酸化剤ガス配管、６…第１の集電体、７…第２の集電体、８…絶縁部材、１１…単セル、１２…燃料極、１３…空気極、１３ａ…活性層、１３ｂ…集電層、３１…電流線、３２…電圧線。

Claims (3)

1. 発電時にクロムを含む合金から構成されるセパレータに収容される固体酸化物形燃料電池用単セルであって、
   板状の電解質と、
   この電解質の一方の面に設けられた燃料極と、
   前記電解質の他方の面に設けられた空気極とを備え、
   この空気極は、当該空気極の材料からなる第１の層と、この第１の層の前記電解質と接触する面と反対側の面に設けられ、Ｓｒを含む材料からなる第２の層とから構成され、
   前記第１の層は、Ｌａ _0.8 Ｓｒ _0.2 ＭｎＯ ₃ からなり、
   前記第２の層は、ＬａＳｒＣｏＯ ₃ とＬａ _0.8 Ｓｒ _0.2 ＭｎＯ ₃ の混合物からなる
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
2. 前記混合物は、ＬａＳｒＣｏＯ₃の割合がＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃の重量の５０％よりも少ない
   ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
3. 単セルと、この単セルを収容しかつ前記単セルに燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するセパレータとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
   前記単セルは、請求項１または２に記載された固体酸化物形燃料電池用単セルから構成され、
   前記セパレータは、クロムを含む合金から構成される
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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