JP4480377B2 - 燃料電池セル及び燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
燃料電池は、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極に燃料ガス（水素）を流し、酸素極に空気（酸素）を流して、１０００℃程度に保持すると、イオン化した酸素が酸素極側より固体電解質を透過して燃料極で燃料気体と反応する。この結果電流が流れることとなる。
燃料気体として水素を利用した場合を化学式で示すと、次のようになる。
酸素極： １／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２− （固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ２− （固体電解質）＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
電池全体では
１／２Ｏ２＋Ｈ２ → Ｈ２Ｏ
で示される水素の酸化による水の生成反応が起こっている。
燃料極： Ｏ２− （固体電解質）＋ Ｈ２ → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
電池全体では
１／２Ｏ２＋Ｈ２ → Ｈ２Ｏ
で示される水素の酸化による水の生成反応が起こっている。
上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極が、Ｎｉと、Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。
このような燃料電池セルを製造する方法としては、電極と固体電解質とを同時焼成により形成する、いわゆる共焼結法が知られている。この共焼結法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
しかしながら、例えば、燃料極と固体電解質とを同時焼成すると、燃料極にクラックが発生したり、固体電解質が支持体である燃料極から剥離するという問題があった。即ち、固体電解質は、熱膨張係数が１０．８×１０−６／℃のＹ２Ｏ３含有ＺｒＯ２から形成されているが、固体電解質を支持している燃料極は、熱膨張係数が１６．３×１０−６／℃とＹＳＺに比して著しく大きいＮｉを含有している。このため、同時焼成に際して、固体電解質とこれを支持している燃料極との熱膨張差が大きく、この結果、燃料極でのクラックの発生や固体電解質の剥離が生じ、製造歩留まりが低いという問題があった。
このような問題を解決するために、ＺｒＯ２よりも熱膨張係数の低いムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）やスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４）を使用し、これらをＮｉと組み合わせて燃料極を形成することが提案されている（特許文献１参照）。
上記提案によれば、燃料極の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけることができるため、同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生や、固体電解質の燃料極からの剥離を抑制できる。
特開平７−２９５７４号公報
しかしながら、特許文献１記載の燃料電池セルでは、同時焼成時に、燃料極中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ等の成分が固体電解質に拡散してしまい、固体電解質のイオン伝導度を低下させ、燃料電池セルの発電性能を低くするという新たな問題を生じているのが現状である。
本発明は、燃料極でのクラック発生、固体電解質の剥離を有効に抑制できるとともに、固体電解質への元素拡散によるイオン伝導度の低下などの性能低下も抑制でき、さらに安価に製造することが可能な燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池セルは、導電性の支持基板と、該支持基板上に設けられた燃料極と、該燃料極上に設けられたジルコニア系又はランタンガレート系からなる固体電解質と、該固体電解質上に設けられた酸素極とを有し、前記支持基板は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ とから形成されていることを特徴とする。
このような燃料電池セルでは、導電性支持基板が、ＮｉやＮｉＯ等の鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ とから構成されているため、同時焼成により生じる種々の不都合を有効に回避することが可能となる。
例えば、導電性支持基板中のＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、焼成時や発電中に鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じない。さらに、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ の熱膨張係数は、ジルコニア系からなる固体電解質や燃料極中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（以下、安定化ジルコニアと呼ぶことがある）の熱膨張係数（約１０．８×１０−６／℃）よりも遥かに小さい。
また、近年、固体電解質として用いられるランタンガレート系の固体電解質の熱膨張係数は約１１×１０−６／℃程度であり、ほぼ安定化ジルコニアと同程度であるため、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ の熱膨張係数は遥かに小さい。
従って、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ の含有比率を制御することにより、導電性支持基板の熱膨張係数を固体電解質や燃料極の熱膨張係数に近づけることができ、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。
また、導電性支持基板を構成している鉄族金属或いはその酸化物、及びＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、何れも拡散しにくい。従って、導電性支持基板と固体電解質とを同時焼成した場合にも、Ｃａ又はＳｒの固体電解質への拡散が有効に抑制され、固体電解質のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。
さらに、支持基板は燃料電池セルの構成部材のうち大きな割合を占めるが、ＣａＺｒＯ３等は安価であるため、安価な燃料電池セルを提供することができる。
また、本発明の燃料電池セルは、前記鉄族金属がＮｉであることを特徴とする。Ｎｉは安価であるため、大きな割合を占める支持基板の鉄族金属量が多くても安価な燃料電池セルを提供できるとともに、燃料ガス中で安定に用いることができる。
さらに、本発明の燃料電池セルは、前記ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ が、前記支持基板中に、４０〜６０体積％の量で含有されていることを特徴とする。この範囲とすることにより、支持基板が適切な導電率を有するとともに、熱膨張係数を固体電解質に近づけることができる。
また、本発明の燃料電池セルは、前記燃料極が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ２又はＣｅＯ２ とを含有することが望ましい。
さらに、本発明の燃料電池セルは、前記支持基板は楕円柱状であり、前記酸素極は、前記支持基板の一方側の面に位置しており、該支持基板の他方側の面上にインターコネクタが設けられており、前記燃料極及び前記固体電解質は、前記インターコネクタの両端部分にまで回りこんでいることが望ましい。
本発明の燃料電池セルは、前記酸素極が、ペロブスカイト型酸化物からなる多孔質導電性セラミックスから形成されていることが望ましく、前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＬａを有するものであることが望ましい。
本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルの複数が集電部材を介して互いに直列に接続された構造を有するセルスタックを、収納容器内に収容してなることを特徴とする。
本発明の燃料電池セルでは、支持基板中のＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、焼成時や発電中に鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じない。さらに、このＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ の熱膨張係数は、固体電解質や燃料極中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２の熱膨張係数（約１０．８×１０−６／℃）よりも遥かに小さい。従って、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ の含有比率を制御することにより、導電性支持基板の熱膨張係数を固体電解質や燃料極の熱膨張係数に近づけることができ、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。
また、導電性支持基板を構成している鉄族金属或いはその酸化物、及びＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、何れも拡散しにくい。従って、導電性支持基板と固体電解質とを同時焼成した場合にも、Ｃａ又はＳｒの固体電解質への拡散が有効に抑制され、固体電解質のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。
図１は、燃料電池セルの横断面を示すもので、図において、符号３０で示す燃料電池セルは、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板３１を備えている。導電性支持基板３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが形成されており、燃料電池セル３０は、この導電性支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図２に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。
導電性支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部ｍと平坦部ｍの両端の弧状部ｎとからなっている。燃料極３２は、平坦部ｍの一方の面と両側の弧状部ｎを覆うように設けられており、さらに、この燃料極３２を覆うように、緻密質な固体電解質３３が積層されており、この固体電解質３３の上には、燃料極３２と対面するように、平坦部ｍの一方の表面から両側の弧状部ｎにかけて酸素極３４が積層されている。また、燃料極３２及び固体電解質３３が積層されていない平坦部ｍの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極３２及び固体電解質３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、導電性支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。
上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極３２の酸素極３４と対面している部分が燃料極３２として作動して発電する。即ち、酸素極３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極３４で前述した式（１）の電極反応を生じ、また燃料極３２の燃料極となる部分では例えば前述した式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。
（導電性支持基板３１）
上記のような構造を有する本発明の燃料電池セル３０において、導電性支持基板３１は、燃料ガスを燃料極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタを介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ とから導電性支持基板３１を構成する。
上記のような構造を有する本発明の燃料電池セル３０において、導電性支持基板３１は、燃料ガスを燃料極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタを介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ とから導電性支持基板３１を構成する。
鉄族金属成分は、導電性支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
また、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、導電性支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質３３を形成している安定化ジルコニアと近似させるために使用される。特に、安価であり、熱膨張係数を固体電解質に近似させることが容易という点から、ＣａＺｒＯ３が望ましい。高い導電率を維持し、且つ固体電解質３３等への拡散を防止するために、ＣａＺｒＯ３と上記Ｎｉ及び／又はＮｉＯとの組合せで使用される。
本発明においては、特に導電性支持基板３１の熱膨張係数を安定化ジルコニアと近似させるという点で、上述した鉄族成分は、導電性支持基板３１中に４０〜６０体積％、特には４５〜５５体積％の量で含まれ、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、導電性支持基板３１中に４０〜６０体積％、特には４５〜５５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、導電性支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
上記のような鉄族金属成分と、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ とから構成される導電性支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、導電性支持基板３１の導電率は、３５０Ｓ／ｃｍ以上、特に５００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、導電性支持基板３１の平坦部ｍの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｎの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、導電性支持基板３１の厚みは（平坦部ｍの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。
（燃料極層３２）
本発明において、燃料極３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
本発明において、燃料極３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
燃料極３２中の安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質３３と燃料極３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
また、図１の例では、この燃料極３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極３４に対面する位置に存在して燃料極３２が形成されていればよいため、例えば酸素極３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極３２が形成されていてもよい。さらには、導電性支持基板３１の全周にわたって燃料極３２を形成することも可能である。本発明においては、固体電解質３３と導電性支持基板３１との接合強度を高めるために、固体電解質３３の全体が燃料極３２上に形成されていることが好適である。
（固体電解質３３）
この燃料極３２上に設けられている固体電解質３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価または高導電性であるという点からＳｃ、Ｙ、Ｙｂが望ましい。
この燃料極３２上に設けられている固体電解質３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価または高導電性であるという点からＳｃ、Ｙ、Ｙｂが望ましい。
この固体電解質３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。
また、固体電解質３３は、ランタンガレート系からなるものであっても良い。即ち、固体電解質３３は、ＡサイトにＬａおよびＳｒ、ＢサイトにＧａおよびＭｇを有するペロブスカイト型酸化物からなるもので、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２）なる組成を有することが望ましい。
尚、固体電解質がランタンガレート系組成物からなる場合には、燃料極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＣｅＯ２からなることが望ましい。特に、燃料極層はＮｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｓｍおよび／又はＹが固溶したＣｅＯ２とを含有することが望ましい。
（酸素極３４）
酸素極３４は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
酸素極３４は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
また、酸素極３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。
このような酸素極３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
（インターコネクタ３５）
上記の酸素極３４に対面する位置において、導電性支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。
上記の酸素極３４に対面する位置において、導電性支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。
また、導電性支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
インターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、厚みが１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ２Ｏ３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質３３との間に設けることもできる。
インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタック（図２参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。
しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の導電性支持基板３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。尚、図２では、Ｐ型半導体層３９を省略した。
具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
また、インターコネクタ３５は、固体電解質３３が設けられていない側の導電性支持基板３１の平坦部ｍ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極３２と類似する組成からなる層３２ａを設け、この層３２ａ上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極３２及び層３２ａを導電性支持基板３１の全周にわたって設け、この層３２ａ上にインターコネクタ３５を設けることができる。燃料極３２と類似する層３２ａを介してインターコネクタ３５を導電性支持基板３１上に設けた場合には、導電性支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。
先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、ＣａＺｒＯ３粉末又はＳｒＺｒＯ ３ 粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて押出成形により導電性支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。
次に、燃料極用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極用のシートを作製する。
さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質用シートを作製する。
上記のようにして形成された導電性支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。
尚、燃料極用のシートを作製する代りに、燃料極用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された導電性支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極用のコーティング層を形成してもよい。導電性支持基板成形体の表面に燃料極用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質用シートのみを導電性支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。
この後、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。
このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層成形体を作製する。
次いで、上記の焼成用積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。
尚、導電性支持基板３１や燃料極３２の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。また、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時にもＮｉに還元されることになる。
（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の導電性支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の導電性支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。
本発明の燃料電池は、図２のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、導電性支持基板３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極３４又は燃料極３２と固体電解質３３との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。具体的には固体電解質３３と酸素極３４との間にＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３からなる複合酸化物層を形成する。かかる中間層は、固体電解質３３と酸素極３４との反応を抑制する反応防止層として作用する。
本発明の燃料電池セルでは、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物と、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ とを用いて形成された導電性支持基板上に、燃料極、固体電解質及び酸素極を設けることにより、熱膨張差による固体電解質の剥離やクラックの発生などの不都合を有効に回避することができる。即ち、導電性支持基板中の熱膨張係数に近似させることができるため、本発明の燃料電池セルは、同時焼成により、安価に且つ高い歩留まりで製造することができる。
また、導電性支持基板中に存在するＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、同時焼成に際して固体電解質層に拡散しにくく、固体電解質のイオン伝導度や酸素極の電率等に悪影響を及ぼすことがない。導電性支持基板中に存在するＣａＺｒＯ ３ 及びＳｒＺｒＯ ３ は、原料単価が安いものであるから、本発明の燃料電池セルは、コストの点で極めて有利である。
平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末或いはＮｉ粉末と、ＣａＺｒＯ ３ 粉末又はＳｒＺｒＯ ３ 粉末（平均粒径は０．８〜５．０μｍ）とを、焼成後における体積比率が表１に示す値となるように混合した（試料Ｎｏ．１〜１１）。
尚、表１中のＮｉＯ粉末量は、Ｎｉ換算量である。例えば、試料Ｎｏ．１ではＮｉＯ粉末とＣａＺｒＯ３粉末とを混合し、焼成後にＮｉＯは、Ｎｉ換算で６０体積％となり、ＣａＺｒＯ３は４０体積％となることを意味する。
上記の混合粉末に、増孔剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用スラリーを直方体状に押出成形し、これを乾燥し、脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で焼成した。
得られた焼結体を長さ２０ｍｍに加工し、大気中及び酸素分圧約１０−１９Ｐａでの還元雰囲気中において室温〜１０００℃での熱膨張係数を測定し、さらに、導電率を酸素分圧約１０−１９Ｐａでの還元雰囲気中において１０００℃で４端子法にて測定した。その結果を表１に記載した。
また、比較例として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径が２．５μｍのＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア）粉末との混合粉末（表１の試料Ｎｏ．１２）を用い、また、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径２．５μｍのスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）粉末との混合粉末（表１の試料Ｎｏ．１３）を用い、それぞれ、増孔剤、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合し、上記と同様の条件で焼成し、熱膨張係数及び導電率を測定し、これらの結果を表１に記載した。
表１から、原料粉末として、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末を用いた場合において、適量のＣａＺｒＯ３粉末又はＳｒＺｒＯ ３ 粉末を用いることにより、焼結体（導電性支持基板）の熱膨張係数を、固体電解質の熱膨張係数１０．８×１０−６／℃に近づけられることが判る。また、ＣａＺｒＯ３量が多くなる程、導電性支持基板の導電率が低下していくが、４０〜６０体積％の範囲内であれば、優れた導電率を有することが判る。
一方、比較例の試料Ｎｏ．１２の焼結体の熱膨張係数は、固体電解質の熱膨張係数よりもかなり大きいことが判る。
また、比較例の試料Ｎｏ．１３の焼結体の熱膨張係数は、固体電解質の熱膨張係数にある程度近づけることができ、導電率も良好であるものの、後述するように、元素の拡散が生じることが判る。
実施例１で用いた各試料粉末を用いて、実施例１と同様に押出成形して、扁平状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。
次に、８モル％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて燃料極用シートを作製し、また、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質用シートを作製し、これらのシートを積層した。
この積層シートを、上記導電性支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように（図１参照）巻き付け、乾燥した。
一方、平均粒径２μｍのＬａＣｒＯ３系酸化物粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける導電性支持基板用成形体の露出部分に積層し、導電性支持基板用成形体、燃料極用シート、固体電解質用シート、インターコネクタ用シートからなる焼結用積層成形体を作製した。
次に、この焼結用積層成形体を脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
得られた焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、溶媒（ノルマルパラフィン）とからなるペースト中に浸漬し、固体電解質の表面に酸素極用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストをインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図１に示すような燃料電池セルを作製した（表２の試料Ｎｏ．１４〜２６）。
作製した燃料電池セルにおいて、導電性支持基板の平坦部ｍの長さは２６ｍｍ、弧状部ｎの長さは３．５ｍｍ、燃料極の厚みは１０μｍ、固体電解質の厚みは４０μｍ、酸素極の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍとした。
尚、前述した比較例の試料Ｎｏ．１２、１３に対応する燃料電池セルは、試料Ｎｏ．２５，２６である。
得られた燃料電池セルの固体電解質の断面をＥＰＭＡにより分析し、導電性支持基板からの拡散元素を確認するとともに、導電性支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極の外面）に空気を流し、８５０℃において１００時間発電させ、冷却させた後、燃料電池セル内部を加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、導電性支持基板、固体電解質のクラックや、導電性支持基板からの固体電解質、燃料極の剥離を観察した。
また、８５０℃において１００時間後の、燃料電池セル１本当たりの発電性能を測定し、表２に記載した。
さらに、ＹＳＺの代わりに、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３（ｘ＝０．２、ｙ＝０．２）を固体電解質として用い、ＮｉＯと、Ｓｍが５モル％固溶したＣｅＯ２を燃料極として用い、燃料電池セルを作製し、上記同様の特性を測定し、試料Ｎｏ．２７として記載した。
表２の結果から理解されるように、本発明の燃料電池セル試料Ｎｏ．１４〜２４、２７では、燃料極、固体電解質のクラックや、導電性支持基板からの固体電解質、燃料極の剥離は見られなかった。また、元素拡散も見られず、発電性能も０．３５Ｗ／ｃｍ２以上と良好であった。
一方、導電性支持基板と固体電解質との熱膨張係数差が比較的小さいために、燃料極、固体電解質のクラックや、導電性支持基板からの固体電解質、燃料極の剥離は見られないが、長期的な信頼性の観点からは、導電性支持基板中のＣａＺｒＯ３の量は、導電性支持基板の導電率を損なわない範囲で多い方が望ましく、４０〜６０体積％が望ましいことが判る。
また、比較例の試料Ｎｏ．２５では、拡散は見られないものの、導電性支持基板と固体電解質との熱膨張係数差が大きく、燃料極、固体電解質にクラックが発生した。
比較例の試料Ｎｏ．２６では、燃料極、固体電解質のクラックや、導電性支持基板からの固体電解質、燃料極の剥離は見られないものの、Ｍｇ、Ａｌの拡散が固体電解質に見られ、１００時間発電後の発電性能が０．１７Ｗ／ｃｍ２と低くなった。
３１・・・支持基板
３１ａ・・・燃料ガス通路
３２・・・燃料極
３３・・・固体電解質
３４・・・酸素極
３５・・・インターコネクタ
３９・・・Ｐ型半導体層
４０・・・集電部材
３１ａ・・・燃料ガス通路
３２・・・燃料極
３３・・・固体電解質
３４・・・酸素極
３５・・・インターコネクタ
３９・・・Ｐ型半導体層
４０・・・集電部材
Claims (8)
- 導電性の支持基板と、該支持基板上に設けられた燃料極と、該燃料極上に設けられたジルコニア系又はランタンガレート系からなる固体電解質と、該固体電解質上に設けられた酸素極とを有し、前記支持基板は、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ とから形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
- 前記鉄族金属がＮｉであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
- 前記ＣａＺｒＯ ３ 又はＳｒＺｒＯ ３ は、前記支持基板中に、４０〜６０体積％の量で含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セル。
- 前記燃料極は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ２又はＣｅＯ２ とを含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
- 前記支持基板は楕円柱状であり、前記酸素極は、前記支持基板の一方側の面に位置しており、該支持基板の他方側の面上にインターコネクタが設けられており、前記燃料極及び前記固体電解質は、前記インターコネクタの両端部分にまで回り込んでいることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
- 前記酸素極は、ペロブスカイト型酸化物からなる多孔質導電性セラミックスから形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＬａを有するものであることを特徴とする請求項６記載の燃料電池セル。
- 請求項１乃至７のうちいずれかに記載の燃料電池セルの複数が集電部材を介して互いに直列に接続された構造を有するセルスタックを、収納容器内に収容してなることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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