JP5171159B2 - 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質の一方側の表面上に酸素側電極、他方側の表面上に燃料側電極を設けてなり、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を有する燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

図３は、従来の固体電解質形燃料電池セルスタックを示すものであり、この燃料電池セルスタックは、複数の燃料電池セル２１（２１ａ、２１ｂ）を整列集合させ、一方の燃料電池セル２１ａと他方の燃料電池セル２１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材２５を介在させ、一方の燃料電池セル２１ａの燃料側電極２７と他方の燃料電池セル２１ｂの酸素側電極２３とを電気的に接続して構成されている。

また、燃料電池セル２１（２１ａ、２１ｂ）は、円筒状の金属からなる燃料側電極２７の外周面に、固体電解質２９、導電性セラミックスからなる酸素側電極２３を順次設けて構成されており、固体電解質２９、酸素側電極２３から露出した燃料側電極２７には、酸素側電極２３と接続しないようインターコネクタ２２が設けられ、燃料側電極２７と電気的に接続している。

このインターコネクタ２２は、燃料側電極２７の内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極２３の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため、緻密で、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されている。

一方の燃料電池セル２１ａと他方の燃料電池セル２１ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル２１ａの燃料側電極２７を、燃料側電極２７に設けられたインターコネクタ２２、集電部材２５を介して、他方の燃料電池セル２１ｂの酸素側電極２３に接続することにより行われる。

また、燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料側電極２７内部に燃料（水素ガス）を流し、酸素側電極２３に空気（酸素含有ガス）を流して１０００℃程度で発電される。

このような燃料電池セル２１では、一般に、燃料側電極２７が、ＮｉとＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とからなり、固体電解質２９がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）からなり、酸素側電極２３がＬａＭｎＯ_３系複合酸化物から形成されている。

また最近では、固体電解質と酸素側電極とを同時焼結（焼成）する製法も提案されている。しかしながら、固体電解質と酸素側電極とを同時焼結した場合においては、固体電解質中の成分と酸素側電極が反応して電気抵抗の高い反応層が形成され、これにより燃料電池セルの性能低下を引き起こすという問題があった。

それゆえ、固体電解質と酸素側電極との同時焼結における、燃料電池セルの性能低下を防止することを目的として、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を形成した燃料電池セルやその製法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

また、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、かつ十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池を提供すべく、燃料極基板の表面に固体電解質層、反応防止層、混合層、空気極層を順次積層してなるとともに、混合層は反応防止層と空気極層の材料を含有してなる固体電解質形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池を提供すべく、燃料極基板の上面に、固体電解質、反応防止層、空気極層を順次積層してなるとともに、反応防止層が第１反応防止層、および空隙を有する第２反応防止層からなり、固体電解質層、第１反応防止層、第２反応防止層を同時焼結して作製される固体電解質形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００３−２８８９１４号公報 特開２００４−６３２２６号公報 特開２００５−３２７６３７号公報 特開２００５−３２７５０７号公報

しかしながら、固体電解質と酸素側電極との間に１層からなる中間層を形成した場合であっても、固体電解質中に含有されるＺｒが中間層へ拡散し、長期的に発電を行なった場合に、その拡散した固体電解質中のＺｒと酸素側電極の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成され、燃料電池の発電性能が劣化するという問題があった。

また、固体電解質を先に焼成し、その後中間層を焼き付ける燃料電池セルにおいては、固体電解質と中間層との固着力が不足し、長期的に燃料電池の発電を行った場合に、固体電解質と中間層との間に剥離が生じ、燃料電池の発電性能が劣化するという問題もあった。

さらには、特許文献３のように、固体電解質層と酸素極側電極との剥離を防止すべく、固体電解質層の表面に反応防止層を設けるとともに、反応防止層の表面に酸素極材料を含有する混合層を設けた場合には、長期的に燃料電池の発電を行った場合に、混合層に含有される酸素極材料と反応防止層に拡散した固体電解質成分とが反応することにより、電気抵抗の高い反応層が形成され、燃料電池の発電性能が劣化するという問題があった。

また、特許文献４のように、反応防止層を２層とした場合においても、固体電解質、第１反応防止層および第２反応防止層を同時焼結する場合においては、固体電解質成分がその焼結過程において反応防止層に（第２反応防止層まで）拡散する場合があり、長期的に発電を行なった場合に、反応防止層に（第２反応防止層まで）拡散した固体電解質の成分と酸素側電極の成分とが反応することにより、電気抵抗の高い反応層が形成され、燃料電池の発電性能が劣化するという問題があった。

それゆえ、本発明は、固体電解質に含有されるＺｒが酸素側電極にまで拡散することを抑制し、電気抵抗の高い反応層の形成を抑制するとともに、発電性能の劣化を抑制した燃料電池セル、それを複数個接続してなる燃料電池セルスタックおよび燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、Ｚｒを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層と酸素側電極とをこの順に備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料側電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質側の表層領域を形成する第１の層にＺｒを含有するとともに、該表層領域以外の他の領域を形成する第２の層にＺｒを含有しておらず、前記第１の層と前記固体電解質とは同時焼結され、前記第２の層が、前記固体電解質と前記第１の層との同時焼結温度よりも低い温度で焼結されてい
ることを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有する固体電解質と酸素側電極との間に中間層を備え、その中間層が、Ｚｒを含有する固体電解質側の表層領域と、Ｚｒを含有していない他の領域とから構成されることから、固体電解質と中間層（表層領域）とが同じ元素（Ｚｒ）を含有し熱膨張係数を近づけることができることから、固体電解質と中間層との接合強度が向上し、固体電解質から中間層（表層領域）が剥離することを有効に抑制できる。
また、固体電解質と中間層の表層領域を形成する第１の層とを同時焼結（同時焼成）することにより、固体電解質中のＺｒが第１の層に拡散することで固体電解質と第１の層との固着力を高めることができ、固体電解質から第１の層が剥離することを抑制できる。それにより、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる

また、中間層の他の領域がＺｒを含有していないことから、中間層（他の領域）と酸素側電極とにおいて、Ｚｒと酸素側電極との反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制することができる。

したがって、固体電解質から中間層（表層領域）が剥離することを抑制できるとともに、Ｚｒと酸素側電極との反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制することができることから、燃料電池セルの発電性能の劣化が引き起こされることが抑制でき、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記第１の層と前記第２の層とが、同一の希土類元素（酸素側電極に含有される元素を除く）を含有することが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、中間層の第１の層と第２の層とが、同一の希土類元素（酸素側電極に含有される元素を除く）を含有することにより、第１の層と第２の層との熱膨張係数を近づけることができ、第１の層と第２の層との接合強度を向上することができる。したがって、第１の層から第２の層が剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記第１の層の厚みが１〜１０μｍであり、前記第２の層の厚みが５〜２０μｍであることが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、第１の層の厚みを１〜１０μｍとすることで、固体電解質中のＺｒを第１の層に十分に拡散させることができ、固体電解質と第１の層とを強固に接合できる。また、第２の層の厚みを５〜２０μｍとすることにより、第１の層から第２の層が剥離することを抑制することができる。

それゆえ、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。

本発明の燃料電池セルスタックは、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする。

このような燃料電池セルスタックにおいては、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制でき長期信頼性に優れた燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続して構成されることから、要求される負荷に対して十分な電力を供給することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする。

このような燃料電池においては、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなるから、長期信頼性に優れた燃料電池とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、Ｚｒを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層と酸素側電極とをこの順に備え、その中間層がＺｒを含有する固体電解質側の表層領域を形成する第１の層と、Ｚｒを含有していない他の領域を形成する第２の層とから構成され、第１の層と固体電解質とが同時焼結され、第２の層が、固体電解質と第１の層との同時焼結温度よりも低い温度で焼結されていることから、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。さらには、本発明の燃料電池セルを用いて構成される、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック、および長期信頼性に優れた燃料電池を提供することができる。

図１（ａ）は中空平板形の燃料電池セル１０の横断面を示し、（ｂ）は燃料電池セル１０の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大等して示している。また、図２は、本発明の燃料電池セル１０の発電に携わる部位を、一部抜き出して拡大した断面図である。

燃料電池セル１０は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板３を備えている。導電性支持基板３の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路５が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持基板３上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持基板３は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部ｎと平坦部ｎの両端の弧状部ｍとからなっている。平坦部ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部ｎの一方の表面（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料側電極７が設けられており、さらに、この燃料側電極７を覆うように、緻密質な固体電解質９が積層されている。また、固体電解質９の上には、中間層４を介して、燃料側電極７と対面するように、酸素側電極１が積層されている。また、燃料側電極７及び固体電解質９が積層されていない平坦部ｎの他方の表面には、インターコネクタ２が形成されている。図１から明らかな通り、燃料側電極７及び固体電解質９は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ２の両サイドにまで延びており、導電性支持基板３の表面が外部に露出しないように構成されている。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料側電極７の酸素側電極１と対面（対向）している部分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素側電極１の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板３内の燃料ガス流路５に燃料ガス（水素ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板３に取り付けられているインターコネクタ２を介して集電される。

本発明においては、導電性支持基板３の外面に設けられている固体電解質９は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質９は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

そして本発明においては、固体電解質９の表面に中間層４を備える。ここで、中間層４は、Ｚｒを含有する固体電解質９側の表層領域（図においては４ａで示す）と、Ｚｒを含有していない他の領域（図においては４ｂで示す）とにより構成されている。

それにより、固体電解質９と中間層４（表層領域４ａ）とが同じ元素（Ｚｒ）を含有し熱膨張係数を近づけることができることで、固体電解質と中間層との接合強度が向上し、固体電解質９から中間層４（表層領域４ａ）が剥離することを抑制でき、さらに中間層４（他の領域４ｂ）と酸素側電極１とでの電気抵抗の高い反応層が形成されることが抑制できることから、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能が劣化することを抑制できる。

また、あわせて他の領域４ｂがＺｒを含有していないことから、酸素側電極１と中間層（他の領域４ｂ）とにおいて、Ｚｒと酸素側電極１との反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制できる。

なお、中間層４（表層領域４ａ）は、本発明の燃料電池セル１０を作製した際にＺｒを含有していれば良く、表層領域４ａの原料としてＺｒを含有していなくても良い。したがって、例えば、燃料電池セル１０の作製時に、固体電解質９中のＺｒが表層領域４ａに拡散し、結果として表層領域４ａにＺｒが含有されても良い。

ここで、このような中間層４の表層領域４ａと中間層４の他の領域４ｂは、表層領域４ａを第１の層４ａとし、他の領域４ｂを第２の層４ｂとして形成することができる。この場合において、第２の層４ｂは、複数の層より形成されていてもよい。それゆえ、例えば第２の層４ｂを２層で形成し、中間層４を全体として３層で形成することや、それ以上の層数として形成することも可能である。

そして、中間層４を第１の層４ａと第２の層４ｂとから形成する場合においては、第１の層４ａおよび第２の層４ｂは、同一の希土類元素（酸素側電極１に含有される元素を除く）を含有するように形成することが好ましい。それにより、第１の層４ａと第２の層４ｂとの熱膨張係数を近づけることができ、第１の層４ａと第２の層４ｂとの接合強度を向上することができる。なおここで、酸素側電極１に含有されるものを除くこととしたのは、長期間の発電により中間層４に含まれるＺｒと酸素側電極１の成分とが反応し、電気抵抗の高い反応層が形成されることを有効に抑制するためである。

そのような同一の希土類元素としては、例えばＣｅ（セリウム）が挙げられ、特には、第１の層４ａおよび第２の層４ｂを作製するにあたり、その原料粉末は、例えば、下記式
（１）：（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ
（１）式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。

ここで、Ｃｅ以外の希土類元素ＲＥとしては、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ（ガドリニウム）が挙げられ、さらにこれらの希土類元素を適宜選択して用いることができる。

これにより、同一の希土類元素を少なくとも１種含有する原料粉末により第１の層４ａおよび第２の層４ｂを形成した場合には、第１の層４ａおよび第２の層４ｂの熱膨脹係数を小さくすることができる。それにより、中間層４の熱膨張係数を、Ｚｒを含有する固体電解質９の熱膨張係数に近づけることができるため、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。なお、第１の層４ａおよび第２の層４ｂを、同じ組成として作製することもできる。

さらに、第１の層４ａおよび第２の層４ｂは、例えば、ＳｍやＧｄが固溶したＣｅＯ_２であることが好ましく、その原料粉末は、下記式
（２）：（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＳｍＯ_１．５）_ｘ
（３）：（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＧｄＯ_１．５）_ｘ
（２）、（３）式中ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。またさらに、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。なお、この原料粉末に、固体電解質９のＺｒの拡散を遮断または抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物（例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等）を含有しても良い。

そして、固体電解質９と酸素側電極１との間に、Ｚｒを含有する第１の層４ａと、その表面に形成されＺｒを含有していない第２の層４ｂとを具備する中間層４を形成したことにより、固体電解質９からの中間層４の剥離を防止できるとともに、中間層４に含まれる成分（Ｚｒ）と酸素側電極１との反応を有効に抑制することができ、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルを提供することができる。

また、第１の層４ａと第２の層４ｂとが、同一の希土類元素（Ｃｅ等）を含有しているため、第１の層４ａと第２の層同士４ｂの接合強度を向上できる。

ここで、固体電解質９と第１の層４ａとは同時焼結（同時焼成）され、第２の層４ｂおよび酸素側電極１は第１の層４ａ上にこの順に形成されている。すなわち、第２の層４ｂは、固体電解質９と第１の層４ａとが同時焼結された後、別工程にて形成されている。

このような作製方法については後述するが、固体電解質９と第１の層４ａとが高温で同時焼結されることから、固体電解質９のＺｒが第１の層４ａに拡散し、固体電解質９と第１の層４ａとを強固に接合することができるとともに、第１の層４ａを緻密質とすることができる。

また、第２の層４ｂは、第１の層４ａの表面に、同時焼結とは別工程にて形成することにより、緻密度を低くして形成することができる。それゆえ、例えば、第２の層４ｂが形成された後に、酸素側電極１を形成する場合においては、第２の層４ｂと酸素側電極１とは、アンカー効果により接合強度を向上することができる。それにより、第２の層４ｂから酸素側電極１が剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。

なお、第２の層４ｂは第１の層４ａよりも緻密度が低ければよく、第２の層４ｂを緻密化させることを制限するものではない。ただし、第２の層４ｂと酸素側電極１とがアンカー効果にて強固に接合できるよう、適宜調整して第２の層４ｂとすることが好ましい。なお、第２の層４ｂを緻密化させるにあたっては、第２の層４ｂの熱処理温度や熱処理時間を、第２の層４ｂとなる原料の粒径にあわせて適宜変更することにより、第２の層４ｂを緻密化させることができる。

ここで、第２の層４ｂが複数の層よりなる場合においては、酸素側電極１と接合される層はアンカー効果により接合されることが好ましいため、第２の層４ｂを構成する各層を順に形成した後、酸素側電極１と接合される層を別途形成する等、適宜調整して第２の層４ｂとすることができる。

ちなみに、中間層４におけるＺｒの有無とは、例えばＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析した場合に、中間層４にＺｒが確認できるか、確認できないかを意味し、他に中間層４におけるＺｒの有無を確認できる方法にて判断することもできる。

ここで、第２の層４ｂは、固体電解質９と第１の層４ａとの同時焼結温度よりも低い温度で焼結させることが好ましい。

固体電解質９と第１の層４ａとを同時焼結した後、第１の層４ａの表面上に第２の層４ｂを同時焼結よりも低い温度で焼結することにより、固体電解質９に含有されるＺｒが第２の層４ｂに拡散することを抑制することができる。それにより第２の層４ｂはＺｒを含有していないこととなり、第２の層４ｂ上に設けられる酸素側電極１において、電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制できる。

さらに、第２の層４ｂを固体電解質９と第１の層４ａとの同時焼結温度よりも低い温度で焼結することにより、第２の層４ｂの緻密度を低くすることができる。それにより、第２の層４ｂと酸素側電極１とをアンカー効果にて強固に接合できる。

なお、第２の層４ｂを、固体電解質９と第１の層４ａとの同時焼結温度よりも低い温度で焼結するとは、具体的には、例えば、同時焼結時の焼成温度より２００℃以上低い温度で焼結させることが好ましい。そのような具体的な温度としては、例えば、第２の層４ｂは、１１００〜１３００℃にて焼結することが好ましい。

また、本発明の燃料電池セルは、第１の層４ａの厚みを１〜１０μｍとし、第２の層４ｂの厚みを５〜２０μｍとすることが好ましい。

第１の層４ａの厚みを１〜１０μｍとすることで、固体電解質９中に含まれるＺｒを第１の層４ａに十分に拡散させることができ、固体電解質９と第１の層４ａとを強固に接合でき、固体電解質９から第１の層４ａが剥離することを抑制できる。

さらに、第２の層４ｂの厚みを５〜２０μｍとすることにより、第１の層４ａと第２の層４ｂとの接合強度を向上することができ、第１の層４ａからの第２の層４ｂの剥離を抑制することができる。なお、第２の層４ｂの厚みを２０μｍ以上とした場合には、第１の層４ａとの熱膨張差により、第１の層４ａからの第２の層４ｂの剥離を生じる場合があるため注意が必要となる。

また、本発明において酸素側電極１は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、酸素側電極１は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素側電極１を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素側電極１の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

以下に、本発明の燃料電池セル１０を構成する他の部材について説明する。

導電性支持基板３は、燃料ガスを燃料側電極７まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ２を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｏがある。本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉ及び／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。

また、特定の希土類酸化物とは、導電性支持基板３の熱膨張係数を固体電解質９の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質９と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、導電性支持基板３の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質９と近似させるという点で、鉄族金属成分：希土類酸化物成分＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持基板３中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持基板３は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持基板３の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持基板３の平坦部ｎの長さ（導電性支持基板３の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持基板３の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

本発明において、燃料側電極７は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

燃料側電極７中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料側電極７の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料側電極７の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質９と燃料側電極７との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料側電極７は、インターコネクタ２の両サイドにまで延びているが、酸素側電極１に対面する位置に存在して燃料側電極７が形成されていればよいため、例えば酸素側電極１が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料側電極７が形成されていてもよい。また、インターコネクタ２は、固体電解質９が設けられていない側の導電性支持基板３の平坦部分ｎ上に直接設けることもでき、この場合にはインターコネクタ２と導電性支持基板３との間の電位降下を抑制できる。

また、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料側電極７と類似する組成の層８を形成しても良い。なお、図１では、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、燃料側電極７と類似する組成の層８を形成した状態を示している。

また、上記の酸素側電極１に対向する位置において、燃料側電極７と類似する組成の層８を介して導電性支持基板３上に設けられているインターコネクタ２は、導電性セラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素ガス）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板３の内部を通る燃料ガス及び導電性支持基板３の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

また、インターコネクタ２の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

また、インターコネクタ２の外面（上面）には、Ｐ型半導体層６を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体層６を介してインターコネクタ２に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層６としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ２を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層６の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

以上説明した本発明の燃料電池セル１０の製法について説明する。なお、説明において第２の層４ｂを１層として形成する場合を示す。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持基板３成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持基板３成形体として、導電性支持基板３成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料側電極７用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質９成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質９成形体上に燃料側電極７用スラリーを塗布して燃料側電極７成形体を形成し、この燃料側電極７成形体側の面を導電性支持基板３成形体に積層する。なお、燃料側電極７用スラリーを導電性支持基板３成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料側電極７用スラリーを塗布した固体電解質９成形体を導電性支持基板３成形体に積層しても良い。

続いて、例えば、ＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層４成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層４をＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

本発明では、凝集度が調製された中間層４成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層４用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質９成形体上に塗布して第１の間層４ａの塗布膜を形成し、第１の層４ａ成形体を作製する。なお、シート状の第１の層４ａ成形体を作製し、これを固体電解質９成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ２用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ２用シートを作製し、固体電解質９成形体が形成されていない導電性支持基板３成形体の露出面に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

その後、形成された第１の層４ａ焼結体の表面に上記中間層４用スラリーを塗布して第２の層４ｂ成形体を作製して焼結する。なお、本発明において、第２の層４ｂ成形体を焼結するにあたって、固体電解質９と第１の層４ａとの同時焼結温度より、２００℃以上低いことが好ましく、例えば１１００℃〜１３００℃で行うことが好ましい。

なお、第２の層４ｂを複数の層から形成する場合にあっては、第２の層４ｂを構成する各層を順に焼結する等、作製方法を適宜調整して作製することができる。

ここで、第２の層４ｂを緻密化するにあたっては、上記中間層４用原料の粒径や焼結温度等により、焼結時間を適宜調整することができる。なお、第２の層４ｂと第１の層４ａとを焼結して固着した後、さらに継続して焼き付けることにより、第２の層４ｂを緻密化させることも可能である。この場合に、継続して焼き付ける温度や焼付け時間は、第２の層４ｂと酸素側電極１とが強固に接合できるよう、適宜調整して行うことが好ましい。なお、第２の層４ｂと第１の層４ａとを固着させるための焼結時間としては、２〜６時間とすることができる。

また、本願発明の固体電解質９成形体とは、固体電解質９仮焼体も含む概念であり、固体電解質９仮焼体に中間層４成形体を積層しても良い。

さらに、酸素側電極１用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層４上に塗布する。また、インターコネクタ２の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層６用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持基板３および燃料側電極７の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

以上のように、本発明の燃料電池セル１０の作製時において、第１の層４ａと第２の層４ｂとは別工程により作製されるとともに、第２の層４ｂを焼き付けた後、酸素側電極１を焼き付ける（焼結する）ことから、第２の層４ｂは、酸素側電極１の成分を含有していないこととなる。それにより、燃料電池セル１０を作製後、直ちに酸素側電極１に含有される成分が固体電解質９側へ拡散することを抑制できる。

また、本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を、複数個立設して配列した状態でマニホールドに固着し、これら燃料電池セル１０間に、集電部材を一方の燃料電池セル１０の酸素側電極１に導電性セラミックス等の導電性接着材により接合するとともに、隣接する他方の燃料電池セル１０のＰ型半導体層６に導電性接着材により接合し、これにより、複数の燃料電池セル１０が電気的に直列に接続され、燃料電池セルスタックが構成される。

そして、本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を電気的に直列に複数個接続することにより、要求される負荷に対して十分な電力を供給することができるとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。

さらに、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び酸素含有ガスとして空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることから、長時間の発電における発電性能の劣化を防止した、長期信頼性に優れた燃料電池とすることができる。その際、燃料電池セルスタックを、複数個連結して収納容器に収納することもできる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板３成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ_２Ｏ_３粉末の焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４５体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５５体積％となるようにした。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料側電極７用スラリーを作製し、前記導電性支持基板３成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料側電極７用のコーティング層を形成した。次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質９原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質９用シートを作製した。この固体電解質９用シートを、燃料側電極７用のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。なお、試料Ｎｏ．３においてはＺｒＯ_２粉末の粒径を１．０μｍとし、試料Ｎｏ．４においては固体電解質９用シートの厚みを４０μｍとした。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＳｍＯ_１．５、ＹＯ_１．５、ＹｂＯ_１．５、ＧｄＯ_１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、中間層４原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層４用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質９仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層４ａ成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．５では他の希土類元素の酸化物を１０モル％とし、試料Ｎｏ．６では他の希土類元素の酸化物を２０モル％とし、試料Ｎｏ．７においては仮焼の温度を８５０℃とした。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ２用スラリーを作製し、これを、固体電解質９仮焼体が形成されていない露出した導電性支持基板３仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

次に、形成された第１の層４ａ焼結体の表面に、上記中間層４用スラリーをスクリーン印刷法にて塗布して第２の層４ｂ膜を形成し、表１に示す温度で３時間焼結処理を行った。

なお、試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．３３においては、第１の層４ａと第２の層４ｂに含有する他の希土類元素を異なる希土類元素とした。

また、試料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５においては、第１の層４ａを形成せずに同時焼結し、第２の層４ｂのみを別工程にて焼結して形成した。

この後、破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、中間層４と固体電解質９との間の剥離の有無を観察した。また、第１の層４ａおよび第２の層４ｂの厚みを求め表１に記載した。

また第２の層４ｂと固体電解質９または第１の層４ａとの固着力は、指でこする、あるいは超音波洗浄器にかけると剥がれた場合を固着力なしと判断し、いずれの方法でも剥がれない場合を固着力ありと判断した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層４の表面に噴霧塗布し、酸素側電極１成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素側電極１を形成し、図１に示す燃料電池セル１０を作製した。

なお、作製した燃料電池セル１０の寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持基板３の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料側電極７の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素側電極１の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、相対密度は９７％であった。

次に、この燃料電池セル１０の内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持基板３及び燃料側電極７の還元処理を施した。

得られた燃料電池セル１０について、固体電解質９中に含有されるＺｒの中間層４（第１の層４ａおよび第２の層４ｂ）への拡散をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析し、Ｚｒの有無として表１に記載した。

ここで、Ｚｒの有無は、第１の層４ａ、第２の層４ｂにＺｒが見られない場合をなしと判断し、逆にＺｒが見られる場合をありとして判断した。

続いて、得られた燃料電池セル１０の燃料ガス流路５に燃料ガスを流通させ、燃料電池セル１０の外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セル１０を、電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、３時間の発電試験を行い、燃料電池セル１０の発電性能を確認した。その後、燃料利用率７５％、電流密度０．６Ａ／ｃｍ^２の条件にて１０００時間発電を行った。その際、発電０時間での値を初期電圧とし、１０００時間後の電圧を測定し、初期電圧からの変化を劣化率として求め、発電性能の劣化率を求めた。

なお、発電性能の劣化の評価については、劣化率が０．５％未満の場合を非常に少ない、劣化率が０．５〜１％の場合をかなり少ない、劣化率が１〜３％の場合を少ない、劣化率が３〜５％の場合を多い、劣化率が５％以上の場合を激しいとし、表１にその評価の結果を示した。

表１の結果より、第１の層４ａと第２の層４ｂとを同一の組成とし、第１の層４ａと固体電解質９とを同時焼結し、第２の層４ｂを同時焼結温度よりも２００℃以上低い温度で焼結した場合（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１）、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、また第２の層４ｂの固着力に優れ、さらには発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。また、同様に第１の層４ａと第２の層４ｂとで、共通の希土類元素としてＣｅを用い、他の希土類元素を異なる組成とした場合（試料Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．２９）であっても、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、また第２の層４ｂの固着力に優れ、さらには発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。

また、第２の層４ｂの厚みを５〜２０μｍとした場合（試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２６、Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３２）においても、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、また第２の層４ｂの固着力に優れ、さらには発電性能の劣化が非常に少ないという結果を示した。

なお、第１の層４ａ、第２の層４ｂをそれぞれ厚くした場合や薄くした場合（試料Ｎｏ．７〜９）には、第２の層４ｂにＺｒの拡散がなく、第２の層４ｂの固着力に優れていたものの、第１の層４ａ、第２の層４ｂの厚みに起因して発電性能の劣化が少ないという結果となった。

一方、第１の層４ａを同時焼結した場合であっても、第２の層４ｂを１４００℃以上で焼結した場合、すなわち同時焼結温度よりも温度は低いものの、その温度差が２００℃以内である場合（試料Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３３）では、第２の層４ｂの固着力は優れているという結果を示したものの、第２の層４ｂにＺｒの拡散が見られ、発電性能の劣化が多い（Ｎｏ．２７では少ない）という結果を示した。

さらに、第１の層４ａが無く、焼結体に第２の層４ｂを後付けした場合（試料Ｎｏ．１２〜１５）や、第２の層４ｂを形成しなかった場合（試料Ｎｏ．１６）は、発電性能の劣化が激しいという結果を示した。なお、ここで試料Ｎｏ．１４およびＮｏ．１５において、固着力がありという結果を示したが、これは固体電解質９中のＺｒと、第２の層４ｂに拡散したＺｒとにより固着力が向上したためと思われる。

本発明の燃料電池セルの例を示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 本発明の燃料電池セルの例における発電に携わる部位を一部抜き出して示す拡大横断面図である。 従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。

符号の説明

１・・・酸素側電極
２・・・インターコネクタ
３・・・導電性支持基板
４ａ・・第１の層（表層領域）
４ｂ・・第２の層（表層領域以外の領域）
５・・・燃料ガス通路
７・・・燃料側電極
９・・・固体電解質
１０・・燃料電池セル

Claims (5)

1. Ｚｒを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層と酸素側電極とをこの順に備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料側電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質側の表層領域を形成する第１の層にＺｒを含有するとともに、該表層領域以外の他の領域を形成する第２の層にＺｒを含有しておらず、前記第１の層と前記固体電解質とは同時焼結され、前記第２の層が、前記固体電解質と前記第１の層との同時焼結温度よりも低い温度で焼結されていることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記第１の層と前記第２の層とが、同一の希土類元素（酸素側電極に含有される元素を除く）を含有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記第１の層の厚みが１〜１０μｍであり、前記第２の層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セル。
4. 請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。
5. 請求項４に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする燃料電池。

Images