JP4761704B2

JP4761704B2 - 燃料電池セル及び燃料電池

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Publication number: JP4761704B2
Application number: JP2003396208A
Authority: JP
Inventors: 雄一堀
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: JP2005158528A

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関し、特に支持基板の一方側主面に固体電解質、拡散防止層、酸素側電極、他方側主面にインターコネクタを設けてなる燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。

固体電解質型燃料電池セルの基本的な構造は、固体電解質層の一方の面に空気等の酸素含有ガスと接する酸素極層（空気極層）を形成し、他方の面に燃料ガス（水素）と接する燃料極層を形成させたものであり、一般に、固体電解質材料としては、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）が使用され、酸素極形成材料としては、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物が使用され、更に燃料極形成材料としては、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２とＮｉ等の金属乃至金属酸化物からなるサーメットが使用されている。

ところで、上記の固体電解質型燃料電池セルの製造法として、最近では、所謂共焼結法が採用されるようになってきている。この共焼結法は、固体電解質層と、燃料極層及び酸素極層の少なくとも一層とを同時焼成により形成するというものであり、製造工程数を少なくでき、コストダウンを図ることができるという利点を有している。

しかしながら、共焼結法により固体電解質型燃料電池セルを製造すると、酸素極層中のＬａなどの遷移元素が固体電解質層中に拡散してしまい、固体電解質の導電機能が損なわれてしまい、出力密度の低下等の不都合を生じるという問題がある。このような問題を回避するための手段として、固体電解質層と酸素極層との間に拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献１，２参照）。

上記の特許文献１，２において、固体電解質層と酸素極層との間に設けられている拡散防止層は、希土類元素（例えばＣｅ、Ｙ、Ｓｍ）とＺｒとを含有する複合酸化物から形成されているものであり、このような拡散防止層を設けることにより、同時焼成に際して酸素極層から固体電解質層（或いは固体電解質層を介しての燃料極層）への元素拡散が防止され、出力密度の低下を回避することが可能となる。
特開２００２−１５７５４号公報特開２００２−１３４１３２号公報

しかしながら、上記の拡散防止層は、Ｚｒの酸化物成分を含有しているため、安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質層と近似した熱膨張係数を有するものの、成分を全く異にする酸素極層との熱膨張係数差が大きく、このため、同時焼成に際して酸素極層と拡散防止層との間で剥離が生じやすく、製造歩留まりが低いという問題があった。この場合、同時焼成により予め固体電解質層上に拡散防止層を形成しておき、その後、拡散防止層上に酸素極層を焼付けて形成する場合も全く同様の問題を生じる。

このような課題を解決すべく、本出願人は、先に、元素拡散防止層を、少なくとも１種の希土類元素とＺｒとを含有する複合酸化物からなり、且つ開気孔率が３０％以上の多孔質層とした燃料電池セルを出願した（特願２００３−９１９０８号）。このような燃料電池セルでは、酸素極層から固体電解質層への元素拡散が有効に抑制されるとともに、熱膨張係数差による拡散防止層と酸素極層との剥離が有効に防止され、製造歩留まりが高く且つ優れた耐久性を示すことができる。

しかしながら、従来の燃料電池セルでは、拡散防止層の形成位置については何ら検討されていなかったため、起動停止を繰り返すと、固体電解質にクラックが発生する場合があった。

即ち、例えば、支持基板が平板状の場合、その側面に、応力が集中しやすくなるため、特に燃料電池セル側面部に加わる応力は極力減らす必要がある。また、燃料電池セル一本当たりの出力を大きくするためには、発電部面積、即ち酸素側電極層と燃料側電極層が固体電解質層をはさんで重なって形成される部分の面積を大きくする必要がある。そのため、支持基板の側面部まで酸素側電極と燃料側電極とを形成し、さらに、酸素側電極から固体電解質への元素の拡散を確実に防止するために、支持基板の側面にまで拡散防止層を形成した場合、一般に用いられるＣｅを主成分とする拡散防止層（約１３〜１４×１０^−６／℃）と固体電解質（約１０〜１１×１０^−６／℃）との熱膨張差により、発電時の温度を変化させて繰り返し発電を行なうと、特に高温時から低温に下げて、再び高温に昇温した際にセルの側面の固体電解質にクラックが発生する虞があった。拡散防止層の形成位置は、支持基板の形状と共に、固体電解質のクラック防止に大きな影響を及ぼす要因となる。

本発明は、酸素極層から固体電解質層への元素拡散を有効に抑制できるとともに、支持基板の側面における固体電解質のクラックを防止できる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、板状の支持基板の一方側主面に燃料側電極層、固体電解質、Ｃｅを含有する拡散防止層、酸素側電極、他方側主面にインターコネクタを設けるとともに、前記固体電解質が前記支持基板の一方側主面上から前記支持基板の側面上にまで形成されており、かつ前記拡散防止層を、前記固体電解質と前記酸素側電極との間であって、前記支持基板の一方側主面上にのみ形成してなるとともに、前記固体電解質表面の一部に前記拡散防止層が形成され、該拡散防止層表面の一部に前記酸素側電極が形成されていることを特徴とする。また、本発明の燃料電池セルは、燃料側電極を兼ねる板状の支持基板の一方側主面に固体電解質、Ｃｅを含有する拡散防止層、酸素側電極、他方側主面にインターコネクタを設けるとともに、前記固体電解質が前記支持基板の一方側主面上から前記支持基板の側面上にまで形成されており、かつ前記拡散防止層を、前記固体電解質と前記酸素側電極との間であって、前記支持基板の一方側主面上にのみ形成してなるとともに、前記固体電解質表面の一部に前記拡散防止層が形成され、該拡散防止層表面の一部に前記酸素側電極が形成されていることを特徴とする。

本発明の燃料電池セルでは、固体電解質と酸素側電極との間に拡散防止層を形成したため、酸素極層から固体電解質層への元素拡散を有効に抑制できるとともに、板状の支持基板を用いており、支持基板の厚みが小さいため、この側面部分にそもそも応力集中しやすいが、拡散防止層は支持基板の側面には形成されておらず、支持基板の一方側主面にのみ形成されているため、側面部における固体電解質のクラック発生を防止できる。また、支持基板に別個に燃料側電極層を設けた場合には、支持基板は支持体としての機能を、燃料側電極は電極としての機能のみを有することができ、導電性支持基板と燃料側電極の使用材料の選択幅を広げることができる。さらに、固体電解質、拡散防止層、酸素側電極の順に形成面積が小さくなるため、酸素側電極から固体電解質層への元素拡散を有効に抑制できる。また、固体電解質、拡散防止層、酸素側電極の順に熱膨張係数が大きくなるが、形成面積がこの順で小さくなるため、応力が緩和され、固体電解質と酸素側電極との剥離を防止できる。

また、本発明の燃料電池セルでは、支持基板の側面が外方に突出する曲面状であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、側面を曲面状とすることにより、支持基板の側面への応力集中を抑制でき、支持基板の側面に形成された固体電解質へのクラック発生をさらに抑制できる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、拡散防止層は、支持基板の長さ方向全域にわたって形成されていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、製造時に拡散防止層形成位置を確認することなく、例えばスクリーン印刷により容易に形成できるとともに、支持基板長さ方向に均一に形成できるため、燃料電池セルの変形も抑制できる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、分散型発電用として用いられることを特徴とする。例えば、１ｋＷ程度の発電性能を有する家庭用の燃料電池システムや、７ｋＷ以下の発電性能を有する店舗用の燃料電池システムに用いられる燃料電池セルは小型であり、支持基板自体も薄くなるため、支持基板の側面に発生する応力が大きくなる傾向にあるため、本発明を好適に用いることができる。

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、上記したように、燃料電池セルが、酸素極層から固体電解質層への元素拡散を有効に抑制できるとともに、支持基板の側面における固体電解質のクラックを防止できるため、発電特性が良好で、かつ高い信頼性の燃料電池を得ることができる。

本発明の燃料電池セルでは、固体電解質と酸素側電極との間に拡散防止層を形成したため、酸素側電極から固体電解質への元素拡散を有効に抑制できるとともに、発電の停止−
稼働の繰り返しにて生じる昇温−降温の温度差が発生しても、支持基板の側面における固体電解質のクラック発生を防止できる。これにより、製造歩留まりを向上し、コストの低減ができ、発電特性を長期にわたって維持できる。また、支持基板に別個に燃料側電極層を設けた場合には、支持基板は支持体としての機能を、燃料側電極は電極としての機能のみを有することができ、導電性支持基板と燃料側電極の使用材料の選択幅を広げることができる。さらに、固体電解質、拡散防止層、酸素側電極の順に形成面積が小さくなるため、酸素側電極から固体電解質層への元素拡散を有効に抑制できる。また、固体電解質、拡散防止層、酸素側電極の順に熱膨張係数が大きくなるが、形成面積がこの順で小さくなるため、応力が緩和され、固体電解質と酸素側電極との剥離を防止できる。

図１は、本発明の燃料電池セルを示すもので、図において、符号３０で示す燃料電池セルは板状かつ柱状であり、その内部には、断面が扁平状で、全体的に見て板状かつ柱状の導電性支持基板１３を備えている。導電性支持基板１３の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路１５が軸長方向に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この導電性支持基板１３上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持基板１３は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦状の主面ｎと主面ｎの両端の外方に突出する曲面状の側面ｍとからなっている。主面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、主面ｎの一方の面（下面）と両側の側面ｍを覆うように燃料側電極７が設けられており、さらに、この燃料側電極７を覆うように、緻密質な固体電解質９が積層されており、この固体電解質９の上には、燃料側電極７と対面するように、主面ｎのみに拡散防止層１４が積層され、その拡散防止層１４の上面に酸素側電極１１が積層されている。また、燃料側電極７及び固体電解質９が積層されていない他方の主面ｎの表面には、インターコネクタ１２が形成されている。図１から明らかな通り、燃料側電極７及び固体電解質９は、インターコネクタ１２の両サイドにまで延びており、導電性支持基板１３の表面が外部に露出しないように構成されている。

そして、本発明の燃料電池セルでは、図２に示すように、拡散防止層１４が、固体電解質９と酸素側電極１１との間であって、支持基板１３の一方側主面にのみ形成されている。即ち、拡散防止層１４は、支持基板１３の側面には形成されていない。

また、支持基板１３の一方側主面に形成された固体電解質９表面の一部に拡散防止層１４が形成され、該拡散防止層１４表面の一部に酸素側電極１１が形成されている。言い換えると、固体電解質９は、支持基板１３の他方側主面の一部と一方側表面全面に形成されており、この固体電解質の表面に、固体電解質の面積よりも形成面積の小さい拡散防止層１４が形成され、この拡散防止層１４の表面に、拡散防止層１４の面積よりも形成面積の小さい酸素側電極１１が形成されている。

固体電解質９、拡散防止層１４、酸素側電極１１の順に形成面積が小さくなるため、酸素側電極１１から固体電解質層９への元素拡散を有効に抑制できる。また、固体電解質９、拡散防止層１４、酸素側電極１１の順に熱膨張係数が大きくなるが、形成面積がこの順で小さくなるため、応力が緩和され、固体電解質９と酸素側電極１１との剥離を防止できる。尚、拡散防止層１４は一般にＣｅを主成分とするもので、熱膨張係数は１３〜１４×１０^−６／℃であり、固体電解質は１０〜１１×１０^−６／℃であり、ＬａＳｒＣｏＦｅ系ペロブスカイト型酸化物からなる酸素側電極は１５〜２０×１０^−６／℃である。

また、固体電解質９及び拡散防止層１４は、支持基板１３のガス通路１５の形成方向の長さと同一、即ち長さ方向に全域にわたって形成され、酸素側電極１１は、拡散防止層１４の長さ方向の一部に形成されている。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料側電極７の酸素側電極１１と対面している部分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素側電極１１の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板１３内のガス通路１５に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。

かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板１３に取り付けられているインターコネクタ１２を介して集電される。

導電性支持基板１３は、燃料ガスを燃料側電極７まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１２を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから導電性支持基板１３を構成する。

鉄族金属成分は、導電性支持基板１３に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。

希土類酸化物成分は、導電性支持基板１３の熱膨張係数を固体電解質９の熱膨張係数に近づけるためであり、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物であることが好ましい。特に、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質９よりわずかに小さい点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

本発明においては、特に、導電性支持基板１３の熱膨張係数を固体電解質９と近似させるという点で、上述した鉄族成分は、導電性支持基板１３中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、導電性支持基板１３中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、導電性支持基板１３中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される導電性支持基板１３は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、導電性支持基板１３の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、導電性支持基板１３の主面ｎの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は３〜８ｍｍであり、導電性支持基板１３の厚みは（主面ｎの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍであることが望ましい。このような支持基板１３は小型の燃料電池セルであり、例えば、１ｋＷ程度の発電性能を有する家庭用の燃料電池システムや、７ｋＷ以下の発電性能を有する店舗用の燃料電池システムに用いることができるが、支持基板１３自体も薄くなるため、支持基板１３の側面に応力集中しやすくなるため、本発明を好適に用いることができる。

本発明において、燃料側電極７は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

燃料側電極７中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料側電極７の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料側電極７の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質９と燃料側電極７との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１の例では、この燃料側電極７は、インターコネクタ１２の両サイドにまで延びているが、酸素側電極１１に対面する位置に存在して燃料側電極が形成されていればよいため、例えば酸側素電極１１が設けられている側の主面ｎにのみ燃料側電極７が形成されていてもよい。また、インターコネクタ１２は、固体電解質９が設けられていない側の導電性支持基板１３の主面ｎ上に直接設けることもでき、この場合にはインターコネクタ１２と導電性支持基板１３との間の電位降下を抑制できる。

また、インターコネクタ１２と導電性支持基板１３との間に、インターコネクタ１２、導電性支持基板１３間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料側電極７と類似する組成からなる層２１を形成しても良い。尚、図１では、インターコネクタ１２と導電性支持基板１３との間に、燃料側電極７と類似する組成からなる層２１を形成した状態を示した。

この導電性支持基板１３の外面に設けられた固体電解質９は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。ＬａＧａＯ_３系固体電解質であっても良い。固体電解質９の厚みは、ガス透過を防止するという点から５〜５０μｍであることが好ましい。

また、固体電解質９と酸素側電極１１との間に形成されている拡散防止層１４は元素としてＣｅを含有する。特に、Ｓｍが固溶したＣｅＯ_２からなることが望ましい。さらに、Ｓｍが固溶したＣｅＯ_２は、３０モル％以下のＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが望ましい。特に、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが望ましい。さらに、これに拡散を遮断または抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物を含有するものであっても良い。また、拡散防止層１４は主面にのみ有れば良く、側面ｍに存在する場合には、発電の停止等による温度変化に対して応力集中が側面ｍに発生しクラックが発生してしまう。

酸素側電極１１は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素側電極１１は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素側電極１１を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが好ましい。

このような酸素側電極１１の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

上記の酸素側電極１１に対面する位置において、燃料側電極７と類似組成からなる層２１を介して導電性支持基板１３上に設けられているインターコネクタ１２は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板１３の内部を通る燃料ガス及び導電性支持基板１３の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ１２の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。

インターコネクタ１２の外面（上面）には、Ｐ型半導体１６を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタックでは、インターコネクタ１２には、導電性の集電部材が接続されるが、集電部材をインターコネクタ１２に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。

しかるに、集電部材を、Ｐ型半導体１６を介してインターコネクタ１２に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体１６としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１２を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体１６の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。

以上のような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて押出成形により導電性支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。尚、導電性支持基板成形体として、導電性支持基板成形体を９００〜１０００℃で仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料側電極用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質成形体上に燃料側電極用スラリーを塗布して燃料側電極成形体を形成し、この燃料側電極成形体側の面を導電性支持基板成形体に積層する。尚、燃料側電極用スラリーを導電性支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料側電極用スラリーを塗布した固体電解質成形体を導電性支持基板成形体に積層しても良い。

また、例えば、ＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、拡散防止層成形体用の原料粉末を調整した。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。凝集度が調製された拡散防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、拡散防止層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質成形体上の主面ｎにのみ塗布して拡散防止層の塗布膜を形成し、厚み１〜２０μｍの拡散防止層成形体を作製した。尚、シート状の拡散防止層成形体を作製し、これを固体電解質成形体上に積層してもよいがこの際には、側面ｍに拡散防止層シートが形成されないように積層しなければならない。また、本願発明の固体電解質成形体とは、固体電解質仮焼体も含む概念であり、固体電解質仮焼体に拡散防止層成形体を形成しても良い。

また、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製し、導電性支持基板成形体の露出面に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃で同時焼成した。

さらに、酸素側電極用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により拡散防止層上に塗布する。また、インターコネクタの所定の位置に、必要により、Ｐ型半導体層用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造できる。

尚、上記のようにして形成された固体電解質成形体の拡散防止層成形体上に、酸素側電極用スラリー、必要によりインターコネクタ成形体上にＰ型半導体層形成用スラリーをディッピング等により塗布し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃で同時焼成することにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することもできる。

燃料電池セル３０は、図３に示すように、複数整列され、隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材５５を介在させ、両者を互いに電気的に接続することによりセルスタックが構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板１３は、インターコネクタ１２、Ｐ型半導体１６及び集電部材５５を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極層１１に電気的に接続されている。

このようなセルスタックを、所定の収納容器内に複数収容することにより燃料電池が構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００乃至９００℃に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは混合燃焼され、収納容器外に排出される。

尚、上記形態では、燃料側電極とは別個に支持基板を設けた例について説明したが、燃料側電極を支持体としても良い。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成―還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押出し成型法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板成形体を作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと溶媒を混合した燃料側電極用スラリーを作製し、前記導電性支持基板成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料側電極用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のスカンジウムが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（凝集度３の固体電解質原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質用シートを作製した。前記固体電解質用シート上に燃料側電極用スラリーを塗布し、この燃料側電極用スラリー塗布膜面側を燃料側電極のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。

次に、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。

次にＣｅＯ_２を８５モル％、ＳｍＯ_１．５を１５モル％含む複合酸化物（ＳＤＣ）を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を約１３に調製し拡散防止層原料粉末を得た。凝集度は、レーザー光散乱法で求めた平均粒径（マイクロトラック法にて測定した平均粒径）と、比表面積から求めた擬似的球の直径から算出した。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、混合して作製した拡散防止層のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質仮焼体上に、表１に示すように、厚み（焼成後の厚み）、ガス流路と直交する方向の長さ（幅）となるようにスクリーン印刷法にて塗布し、拡散防止層成形体を作製した。尚、表1には、支持基板仮焼体の側面への形成有無も記載し、拡散防止層成形体の長さは、支持基板仮焼体の長さとした。

また、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した導電性支持基板仮焼体上に積層し、大気中１４８５℃で同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の拡散防止層の表面に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成するとともに、インターコネクタの表面にＰ型半導体成形体を形成し、１０５０℃で焼き付け、酸素側電極及びＰ型半導体を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍで、導電性支持基板の厚さ（ｎ−ｎ間の距離）は３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料側電極の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素側電極の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、相対密度は９７％であった。酸素側電極の形成面積を幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍとした。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で導電性支持基板及び燃料側電極の還元処理を施した。

得られた燃料電池セルについて、酸素側電極を構成する元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの固体電解質への拡散を、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析したところ、拡散防止層を有する本発明の燃料電池セルでは、固体電解質には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅが拡散していないことを確認した。

得られた燃料電池セルの燃料ガス通路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認した。更に、発電評価終了後に支持体側に還元性ガス、酸素側電極側に空気を流した状態にて室温まで降ろし、再度、７５０℃迄昇温し、再び室温まで下げてセルの側面に形成されている固体電解質のクラック発生を確認した。

この表１から、拡散防止層を形成しなかった試料Ｎｏ．１では酸素側電極成分が固体電解質側へ拡散し、ランタンジルコネートやストロンチウムジルコネートといった絶縁層が生成し、発電特性が得られていないことが判る。また、曲面状の側面ｍに拡散防止層を形成した（固体電解質の表面全面に形成）試料Ｎｏ．２では高い発電特性を発現するものの、昇降温の繰り返しにより支持基板の側面に形成された固体電解質、拡散防止層にクラックが発生した。

一方、支持基板の側面に拡散防止層のない試料Ｎｏ．３〜６では昇降温の繰り返しを行っても側面ｍにクラックの発生が認められなかった。また、試料Ｎｏ．３、４とＮｏ．５、６を比較することにより、拡散防止層の形成面積は空気極よりも大きい方が望ましいことがわかる。

本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は斜視図である。本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は側面図である。燃料電池セルからなるセルスタックを示す縦断面図である。

符号の説明

７・・・燃料側電極
９・・・固体電解質
１１・・・酸素側電極
１２・・・インターコネクタ
１３・・・導電性支持基板
１４・・・拡散防止層
１５・・・燃料ガス通路

Claims

板状の支持基板の一方側主面に燃料側電極層、固体電解質、Ｃｅを含有する拡散防止層、酸素側電極、他方側主面にインターコネクタを設けるとともに、前記固体電解質が前記支持基板の一方側主面上から前記支持基板の側面上にまで形成されており、かつ前記拡散防止層を、前記固体電解質と前記酸素側電極との間であって、前記支持基板の一方側主面上にのみ形成してなるとともに、前記固体電解質表面の一部に前記拡散防止層が形成され、該拡散防止層表面の一部に前記酸素側電極が形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
燃料側電極を兼ねる板状の支持基板の一方側主面に固体電解質、Ｃｅを含有する拡散防止層、酸素側電極、他方側主面にインターコネクタを設けるとともに、前記固体電解質が前記支持基板の一方側主面上から前記支持基板の側面上にまで形成されており、かつ前記拡散防止層を、前記固体電解質と前記酸素側電極との間であって、前記支持基板の一方側主面上にのみ形成してなるとともに、前記固体電解質表面の一部に前記拡散防止層が形成され、該拡散防止層表面の一部に前記酸素側電極が形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
前記支持基板の側面が外方に突出する曲面状であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。
前記拡散防止層は、前記支持基板の長さ方向全域にわたって形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
分散型発電用として用いられることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。