JP2009087539A - 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料側電極層と固体電解質層との剥離を抑制できる燃料電池セル、それを用いる燃料電池セルスタックおよび燃料電池を提供する。
【解決手段】電極支持基板１上に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる燃料側電極層３、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層４、酸素側電極層５が順次積層されてなる燃料電池セルであって、燃料側電極層３と固体電解質層４との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、Ｎｉ及び／又はＮｉＯのＮｉ換算量が、燃料側電極層３に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されている中間層７が形成されており、中間層７の厚みが５μｍよりも厚いことから、燃料側電極層３と中間層７との間、ならびに中間層７と固体電解質層４との間の剥離を抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極支持基板上に、燃料側電極層、固体電解質層、酸素側電極層が順次積層されてなる燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池に関する。

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素ガス）と酸素含有ガス（通常、空気である）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルの複数個を配列してなる燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなる燃料電池装置が提案されている。

図３は、従来の燃料電池セル３０を示すものであり、この燃料電池セルは、複数のガス流路３５を有する中空平板状の電極支持基板３３の一方側に、燃料側電極層３４、固体電解質層３９、酸素側電極層３１が順次積層され、電極支持基板３３の他方側にインターコネクタ３２が積層されている。さらに、インターコネクタ３２の表面にはＰ型半導体３６が積層されている。

ここで、上述したような燃料電池セル３０の発電を長期間行なう場合や、燃料電池セル３０の作製時において、燃料側電極層３４と固体電解質層３９とが剥離する場合や、燃料側電極層３４にクラック等が生じる場合がある。

それゆえ、例えばＬＳＧＭ系複合酸化物からなる固体電解質層を用いた燃料電池セルにおいて、同時焼成に際しての燃料側電極層にクラックが入ることを抑制し、また燃料側電極層と固体電解質層との剥離を抑制するために、燃料側電極層と固体電解質層との間に、Ｌａが固溶したＣｅＯ_２、Ｃｅが固溶したＬａ_２Ｏ_３、あるいはその混合物からなる反応防止層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、燃料側電極層と固体電解質層との間に、Ｎｉの含有量を燃料側電極層と同等もしくはそれ以上とする組成よりなる中間層を設けることも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００５−１６６３１４号公報 特開２００１−２８３８７６号公報

ところで、上述したような燃料電池セルにおいては、固体電解質層を境として酸素側電極層は酸化状態で、燃料側電極層は還元状態で発電が行なわれることとなる。

そのため、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合には、燃料側電極層が酸化されることとなり、それにより燃料側電極層の体積が酸化膨張し、燃料側電極層と固体電解質層との間で剥離を生じる場合があり、剥離を生じた燃料電池セルにおいては、発電能力が低下し、長期信頼性を保つことが困難となるおそれがあった。

ここで、上記特許文献２に記載されているように、燃料側電極層と固体電解質層との間に、Ｎｉの含有量を燃料側電極層と同等もしくはそれ以上とする組成よりなる中間層を設けることが提案されているが、その場合であっても、燃料ガスが不足した場合において、燃料側電極層と中間層との間、もしくは中間層と固体電解質層との間で、剥離を生じる場合があった。

それゆえ、本発明は、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合であっても、燃料側電極層と中間層との間、もしくは中間層と固体電解質層との間での剥離を抑制することが可能な燃料電池セルおよびそれを用いる燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、電極支持基板上に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる燃料側電極層、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層および酸素側電極層が順次積層されてなる燃料電池セルであって、前記燃料側電極層と前記固体電解質層との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、前記Ｎｉ及び／又は前記ＮｉＯのＮｉ換算量が、前記燃料側電極層に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されている中間層が形成されており、該中間層の厚みが５μｍよりも厚いことを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる燃料側電極層と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、Ｎｉ及び／又はＮｉＯのＮｉ換算量が、燃料側電極層に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されている中間層が形成されており、中間層の厚みが５μｍよりも厚いことから、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合であっても、燃料電池セルを構成する燃料側電極層、中間層、固体電解質層の各層で生じる剥離を抑制（防止）することができる。

すなわち、中間層に含有するＮｉの量（Ｎｉ換算量）を燃料側電極層に含有されるＮｉ量（Ｎｉ換算量）よりも少ない量となるように調整することにより、中間層に含まれるＮｉと燃料側電極層に含まれるＮｉとの反応量を減らし、燃料側電極層の酸化膨張を抑制することができ、燃料側電極層と中間層との剥離を抑制することができる。

また、中間層に含有するＮｉの量（希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の量）を調整することにより、中間層と固体電解質層とを強固に接合することができ、中間層と固体電解質層との剥離を抑制することができる。

さらに、中間層の厚みを５μｍよりも大きくすることにより、燃料側電極層と中間層とを強固に接合することができ、燃料側電極層と中間層との剥離を抑制することができる。

それにより、燃料側電極層、中間層、固体電解質層の各層が剥離することを抑制でき、強固に接合することができることから、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記中間層の厚みが２５μｍ以下であることが好ましい。

このような燃料電池セルでは、中間層の厚みを２５μｍ以下とすることにより、中間層と燃料側電極層、もしくは中間層と固体電解質層との剥離を抑制することができるとともに、発電性能が劣化することを抑制できる。それにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。

本発明の燃料電池セルスタックは、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする。

このような燃料電池セルスタックにおいては、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続することにより、燃料電池セルに供給する燃料ガスが不足した場合においても、燃料電池セルが破損することを抑制でき、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。

本発明の燃料電池は、上記に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする。

このような燃料電池においては、上記に記載の燃料電池セルスタックを収納容器内に収納することから、発電性能の劣化を抑制できるとともに。長期信頼性に優れた燃料電池とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる燃料側電極層と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯのＮｉ換算量が、燃料側電極層に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されている中間層が形成されており、中間層の厚みが５μｍよりも厚いことから、燃料側電極層と中間層、もしくは中間層と固体電解質層が剥離することを抑制でき、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。

図１は本発明の中空平板型の燃料電池セル１０の一例を示し、（ａ）は横断面図を、（ｂ）は斜視図を示している。以下に、燃料電池セル１０の各構成について詳述する。

ここで、本発明における燃料電池セル１０としては、各種燃料電池セルが知られているが、発電効率のよい燃料電池セルとする上で、固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。それにより、単位電力に対して燃料電池を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。

燃料電池セル１０は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、両面が互いにほぼ平衡に形成された平坦部ｎと、平坦部ｎの両端を互いに結ぶ凸状の弧状部ｍとから形成される電極支持基板１のうち一方の平坦部ｎ（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料側電極層３が設けられ、この燃料側電極層３を覆うように中間層７が設けられ、また中間層７を覆うように固体電解質層４が設けられ、さらに固体電解質層４の上に酸素側電極層５が順次積層されて形成されている。また電極支持基板１には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向に形成されている。

また、燃料側電極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、インターコネクタ６が形成されている。図１から明らかな通り、燃料側電極層３及び固体電解質層４は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びており、電極支持基板１の表面が外部に露出しないように構成されている。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料側電極層３の酸素側電極層５と対面している部分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素側電極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ電極支持基板１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより燃料電池セル１０が発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１に取り付けられているインターコネクタ６を介して集電される。

ここで電極支持基板１は、燃料ガスを燃料側電極層３まで透過させるためにガス透過性であること、およびインターコネクタ６を介して集電を行うために導電性であることが要求される。それゆえ、本発明においては、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料側電極層３等との同時焼成により電極支持基板１を製造する上では、Ｎｉと特定の希土類酸化物とから電極支持基板１を形成することが好ましい。

ここでＮｉを含有することにより、電極支持基板１が導電性を有するものとすることができる。この場合においてＮｉは、Ｎｉ単体やＮｉ酸化物の他、Ｎｉ含む合金もしくは合金酸化物であってもよい。また、その他鉄族金属類として鉄、コバルト等を含んでもよい。

またＮｉと共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１の熱膨張係数を、固体電解質層４と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層４等への元素の拡散を防止し、また、元素拡散による影響をなくすため、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物を用いることが好ましい。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。

なお、電極支持基板１に含有されるＮｉ及び／またはＮｉＯは、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類元素は、希土類酸化物換算で電極支持基板１中に６５〜３５体積％の量で含まれていることが好適である。

上記のようなＮｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素とから構成される電極支持基板１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、燃料側電極層３は、電極支持基板１と同様に導電性を付与する目的で、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２とからなることが好ましい。

ここで、希土類元素としては、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を用いることが好ましい。また、希土類の酸化物を用いることもでき、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を用いることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。

ここで、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の量としては、燃料側電極層３中に３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ及び／又はＮｉＯ含量は、Ｎｉ換算量で６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料側電極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、２０〜４０μｍであることが望ましい。

固体電解質層４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガスを遮断するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）を含有する安定化ジルコニアセラミックスから形成される。なお、希土類元素としては、燃料側電極層３で含有する希土類元素や希土類元素の酸化物と同一のものを用いることができ、例えば、安価であるという点で、Ｙ、Ｙｂ、これらの酸化物であるＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。

なお、燃料側電極層３と固体電解質層４とにおいて含有される安定化ジルコニアセラミックスとしては、同一の組成からなる安定化ジルコニアセラミックスのほか、例えば希土類としてＹを用いる場合に、適度な強度を保つことができるとともに、導電率を高くすることができる範囲の中で、Ｙの量を変えることもできる。

この固体電解質層４を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。

そして、本発明においては、燃料側電極層３と固体電解質層４との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、Ｎｉ及び／又はＮｉＯのＮｉ換算量が、燃料側電極層３に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有され、さらに厚みが５μｍよりも厚い中間層が形成されている。

燃料電池セル１０に供給される燃料ガスが不足（停止）した場合には、燃料側電極層３が酸化されることとなり、それにより燃料側電極層３の体積が膨張する場合がある。そして、燃料側電極層３の上に固体電解質層４を設けている場合には、燃料側電極層３が体積膨張することにより、燃料側電極層３と固体電解質層４との間で剥離を生じる場合がある。ここで、剥離を生じた燃料電池セルにおいては、発電能力が低下するという問題がある。

そのため、本発明においては、燃料側電極層３と固体電解質層４との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる中間層７を設けている。

すなわち、中間層７に含まれるＮｉの量が１５体積％よりも少ない場合には、燃料側電極層３と中間層７との接合強度が弱くなり、燃料電池セル１０に供給される燃料ガスが不足した場合に、燃料側電極層３と中間層７とが剥離するおそれがある。

また、一方で中間層７に含まれるＮｉの量が３０体積％よりも多い場合には、燃料側電極層３に含まれるＮｉと中間層７に含まれるＮｉとの反応量が増加し、それにより、燃料側電極層７が酸化膨張しやすくなるとともに、中間層７と固体電解質層４との接合強度が弱くなり、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合に、中間層７と固体電解質層４とが剥離するおそれがある。

それゆえ、本発明においては、燃料側電極層３と固体電解質層４との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる中間層７を設けるとともに、中間層７に含まれるＮｉ及び／又はＮｉＯのＮｉ換算量を、燃料側電極層に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有することにより、燃料電池セルに供給される燃料ガスが不足した場合であっても、燃料側電極層３と中間層７との剥離、中間層７と固体電解質層４との剥離を抑制することができる。それにより、燃料電池１に供給される燃料ガスが不足した場合であっても、発電能力が低下することなく、長期信頼性に優れた燃料電池セル１０とすることができる。

ただし、中間層７の厚みを大きくした場合には、中間層７に含有されるＮｉ量が少ないために抵抗が増加し、発電能力が低下するおそれがある。また、中間層７の厚みが５μｍ以下である場合には、特に燃料側電極層３と中間層７との接合強度が弱く、燃料側電極層３と中間層７とが剥離するおそれがある。

それゆえ、中間層７の厚みとしては５μｍよりも大きくし、好ましくは２５μｍ以下とすることが好ましい。それにより、燃料側電極層３と中間層７、もしくは中間層７と固体電解質層４との剥離を抑制することができるとともに、発電性能が低下することを抑制できる。

なお、中間層７に含有されるＮｉ量は、例えば燃料電池セルの断面を波長分散型ＥＰＭＡにて半定量処理を行うことにより測定することができる。

以下に、本発明の燃料電池セル１０を構成する他の部材について説明する。

インターコネクタ６は、固体電解質層４が設けられていない側の電極支持基板１の平坦部分ｎ上に設けることもでき、この場合にはインターコネクタ６と電極支持基板１との間の電位降下を抑制できる。

また、インターコネクタ６と電極支持基板１との間に、インターコネクタ６、電極支持基板１間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料側電極層３と類似する組成からなる層を形成しても良い。

また酸素側電極層５は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在しても良く、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在しても良い。

また酸素側電極層５は、ガス透過性を有する必要があり、酸素側電極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらには、酸素側電極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

上記の酸素側電極層５に対面する位置において、電極支持基板１上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスから形成されるのが好ましく、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが好ましい。

それゆえ、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を使用することができる。また、電極支持基板１の内部（燃料ガス流路２）を通る燃料ガスおよび電極支持基板１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質であることが好ましく、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。

また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが厚いと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

また、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体９を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体９を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体９としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物により形成することができる。具体的には、インターコネクタ６を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体９の厚みは、３０〜１００μｍとすることが好ましい。

以上説明した本発明の燃料電池セル１０の製法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により電極支持基板１成形体を作製し、これを乾燥する。なお、電極支持基板１成形体として、電極支持基板１成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、電極支持基板1の成形体または仮焼体に、燃料側電極層３、中間層７、固体電解質層４の成形体を設けた積層成形体を作製する。

まず、ＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＹＳＺ）粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。

続いて、例えばＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＹＳＺ）粉末の素原料を、焼成−還元後の体積比率が、Ｎｉ換算量で１５〜３０体積％となるように秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して、中間層７用スラリーを調製する。

また同様に、例えばＮｉＯ、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＹＳＺ）の素原料を、焼成−還元後の体積比率が、Ｎｉ換算量で３５〜６５体積％となるように秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して、燃料側電極層３用スラリーを調製する。

上記のようにして作製したシート状の固体電解質層４成形体上に、中間層７用スラリーを塗布して中間層７成形体を形成する。この際、焼成後の中間層７の厚みが５μｍよりも厚くなるように塗布する。さらに中間層７成形体の上に、燃料側電極層３用スラリーを塗布し、それらを電極支持基板１成形体に積層する。その後、乾燥機にて乾燥させることにより、電極支持基板１の成形体または仮焼体に、燃料側電極層３、中間層７、固体電解質層４の成形体を設けた積層成形体を作製することができる。

なお、燃料側電極層３の成形体はスラリーとして塗布する以外に、例えば、ＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、シート状の燃料側電極層３成形体を作製することもできる。中間層７についても同様である。

次に、インターコネクタ６用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ６用シートを作製し、固体電解質層４成形体が形成されていない電極支持基板１成形体の露出面に積層する。

さらに、固体電解質層４の上面に酸素側電極層５を成形するが、固体電解質層４と酸素側電極層５との間に、固体電解質層４に含有される成分と、酸素側電極層５に含まれる成分との反応を抑制する目的で、反応防止層１１を設けることも可能である。なお、反応防止層１１としては、例えば、ＳｍやＧｄが固溶したＣｅＯ_２等を用いることができる。

ここで、反応防止層１１を設ける場合においては、例えばＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を熱処理し、その後、湿式解砕して凝集度を調整して、反応防止層１１成形体用の原料粉末を調整する。

そして、この反応防止層１１成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加して反応防止層１１用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層４成形体上に塗布する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成する。

図２は、この段階での燃料電池セルの断面ＳＥＭ写真であり、電極支持基板１上に、燃料側電極層３、中間層７、固体電解質層４、反応防止層１１が順に積層されていることが分かる。

続いて、酸素側電極層５用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層１１または固体電解質層４上に塗布する。

また、インターコネクタ６の所定の位置に、Ｐ型半導体層９用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す本発明の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後内部に（燃料ガス流路２）水素ガスを流し、電極支持基板１および燃料側電極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

また、本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を複数個立設して配列した状態で燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのマニホールドに固着し、これら燃料電池セル１０間に、集電部材を一方の燃料電池セル１０の酸素側電極層５に導電性セラミック等の導電性接着材により接合するとともに、隣接する他方の燃料電池セル１０のＰ型半導体層９に導電性接着材により接合する。また燃料電池セル１０の配列方向における端部に配置された燃料電池セル１０の一方側面の側には、複数個の燃料電池セル１０を両側より挟持するように端部集電部材が配置される。なお、集電部材と端部集電部材は同じ形状のものを用いることもできる。これにより、複数の燃料電池セル１０が電気的に直接に接続され、本発明の燃料電池セルスタックが構成される。なお、端部集電部材の一方側に、燃料電池セル１０の発電により生じた電流を引き出すための導電部材を設けることもできる。

本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を電気的に複数個接続することにより、燃料ガスが不足した場合においても、燃料電池セル１０が剥離することを抑制できることから、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。

さらに、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。なお、収納容器としては、例えば、内壁と外壁とを有する二重構造で内壁と外壁との間を反応ガスの流路とするとともに、内壁には、燃料電池セルスタックの配列方向における幅に対応し、反応ガスの流路に連通して燃料電池セルスタックの配列方向に沿った側面側より燃料電池セルスタックに前記反応ガスを導入するための反応ガス導入部材を備える収納容器等を用いることができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板１成形体を作製した。なお、電極支持基板１成形体は、後述する燃料電池セル１０の焼成後に、電極支持基板１の厚さ（一方の平坦部ｎと他方の平坦部ｎとの間の距離）が２ｍｍとなるようにした。

次に８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による平均粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み４０μｍの固体電解質層４用シートを作製した。

続いて、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による平均粒径が０．５μｍのＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末を焼成‐還元後における体積比率が、表１に示すＮｉ量となるように混合して中間層７用スラリーを調整し、固体電解質層４の上に塗布して中間層７成形体を作製した。なお、表１に示す燃料電池セルにおいては、中間層７が焼成後に２０μｍの厚さとなるように塗布した。また、表２に示す燃料電池セルにおいては、焼成‐還元後における体積比率がＮｉが２０体積％となるように混合し、焼成後の厚みが表２に示す厚みとなるように塗布した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による平均粒径が０．５μｍのＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末、有機バインダー、溶媒、ポア材の各成分を、焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが５０体積％となるように混合した燃料側電極層３用スラリーを作製し、中間層７成形体上に塗布した。なお、燃料側電極層３は、焼成後に１０μｍの厚さとなるように塗布した。

続いて、固体電解質層４成形体、中間層７成形体、燃料側電極層３成形体を積層した積層成形体を電極支持基板１に巻き付けて、乾燥させ、１０００℃で３時間仮焼処理した。

さらに、ＣｅＯ_２を８５モル％、ＳｍＯ_１．５を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、その後、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、反応防止層１１用原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した反応防止層１１用のスラリーを、固体電解質４仮焼体上に塗布して、反応防止層１１成形体を作製した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したインターコネクタ６用スラリーを作製し、これを固体電解質層４仮焼体が形成されていない露出した電極支持基板１仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

続いて、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層１１の表面に塗布し、酸素側電極層５成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素側電極層５を形成して燃料電池セル１０を作製した。

このようにして作製された燃料電池セル１０を集電部材を介装して燃料電池セルスタックを作製し、燃料電池セル１０（燃料ガス流路２）に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、電極支持基板１および燃料側電極層３の還元処理を施した。

続いて、還元処理が終了した燃料電池セル１０の燃料ガス流路２に燃料ガスを流通させ、燃料電池セル１０の外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セル１０を電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、３時間の発電試験を行い、燃料電池セル１０の発電性能を確認した。なお、発電試験においては、発電試験開始後の燃料電池セル１０の発電量に対し、３時間経過後の燃料電池セル１０の発電量が９６％以下となった場合に発電量が低下したとし、９６％より多い場合には異常なしとした。

その後、電気炉にて燃料電池セル１０を８００℃まで加熱するとともに、燃料電池の発電において燃料電池セル１０に供給される燃料ガスが遮断した場合を想定して、燃料電池セル１０への燃料ガスの供給を遮断し、燃料電池セル１０に電流密度０．４４Ａ／ｃｍ^２の条件にて３０分間電流を流した。

電流を流した後３０分放置し、燃料電池セル１０の断面を実体顕微鏡下で確認し、電極支持基板１、燃料側電極層３、中間層７、固体電解質層４の各層間の剥離を確認した。その結果を表１および表２に示す。

表１の結果より、燃料側電極層３と固体電解質層４との間に、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２とからなるとともに、燃料側電極層３に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％（ｖｏｌ％）で含有されている本発明の燃料電池セル１０では、燃料側電極層３と中間層７との間、さらには中間層７と固体電解質層４との間のいずれにおいても剥離は観察されなかった。

一方、ＮｉＯがＮｉ換算量で１５体積％未満（表１では、５体積％と１０体積％を例示）の場合には、燃料側電極層３と中間層７との間で剥離が観察され、またＮｉＯがＮｉ換算量で３０体積％よりも多い場合（表１では３５体積％を例示）の場合には、中間層７と固体電解質層４との間で剥離が観察された。

また、表２の結果より、中間層７の厚み（焼成後の厚み）を５μｍよりも大きくした場合には、燃料側電極層３と中間層７との間、中間層７と固体電解質層４との間のいずれにおいても剥離は観察されなかった。一方、中間層７の厚み（焼成後の厚み）を５μｍとし場合には、燃料側電極層３と中間層７との間に剥離が見られた。さらに、中間層７の厚みを２５μｍよりも厚い３０μｍとした場合には、発電試験において発電量の低下が見られた。

本発明の燃料電池セルを示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 燃料側電極層と固体電解質層との間に中間層を設けた本発明の燃料電池セル（酸素側電極を除く）の断面ＳＥＭ写真である。 従来の燃料電池セルを示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。

符号の説明

１・・・電極支持基板
２・・・燃料ガス流路
３・・・燃料側電極層
４・・・固体電解質層
５・・・酸素側電極層
６・・・インターコネクタ
７・・・中間層
１０・・燃料電池セル

Claims (4)

1. 電極支持基板上に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなる燃料側電極層、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる固体電解質層および酸素側電極層が順次積層されてなる燃料電池セルであって、前記燃料側電極層と前記固体電解質層との間に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とからなり、前記Ｎｉ及び／又は前記ＮｉＯのＮｉ換算量が、前記燃料側電極層に含有されるＮｉ換算量よりも少なく、かつＮｉ換算量で１５〜３０体積％の量で含有されている中間層が形成されており、該中間層の厚みが５μｍよりも厚いことを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記中間層の厚みが２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。
4. 請求項３に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする燃料電池。