JP5388833B2

JP5388833B2 - セルスタックおよびそれを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置

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Publication number: JP5388833B2
Application number: JP2009291907A
Authority: JP
Inventors: 和明小林
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: JP2011134538A

Description

本発明はセルスタックおよびそれを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、複数個の燃料電池セルを電気的に接続してなるセルスタックを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。

セルスタックとしては、複数個の燃料電池セルを間に集電部材を配置し、集電部材と隣接する燃料電池セルを導電性接合材等により接合し、それにより、各燃料電池セルを電気的に直列に接続することで構成されている。

ここで、集電部材と燃料電池セルとを接合するにあたり、集電部材の表面に、平均粒径が異なり、粗粉と微粉とが同じ成分からなるＬａＳｒＣｏＦｅ系ペロブスカイト型酸化物からなる導電性接合材を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００４−２６５７４２号公報

しかしながら、平均粒径が異なり、粗粉と微粉とが同じ成分からなるＬａＳｒＣｏＦｅ系ペロブスカイト型酸化物からなる導電性接合材を用いて集電部材と燃料電池セルとを接合した場合、セルスタックの作製時や燃料電池装置の作動時において、導電性接合材とインターコネクタや集電部材との熱膨張の差に起因して導電性接合材の内部に応力が集中し、導電性接合材にクラックが生じるおそれがある。そのため、セルスタックの長期信頼性が低下するおそれがあった。

そのため、本発明の目的は、セルスタックの作製時や燃料電池装置の作動時においても、導電性接合材にクラックが生じることを抑制することができる長期信頼性に優れたセルスタックおよびそれを具備する燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することにある。

本発明のセルスタックは、導電性支持体の表面の互いに対向する部分の一方に表面に燃料極層、固体電解質層およびＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる空気極層がこの順に積層されているとともに、他方にＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなるインターコネクタを備える燃料電池セルの複数個を、隣接する一方の前記燃料電池セルの前記空気極層と他方の前記燃料電池セルの前記インターコネクタとをそれぞれ導電性接合材を介して集電部材により電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、前記導電性接合材が、平均粒径１μｍ以下のＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる微粉および平均粒径３μｍ以上のＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅのうち少なくとも一種を含む）からなる粗粉の混合体からなり、前記粗粉の熱膨張係数が前記微粉の熱膨張係数よりも小さく、かつ前記粗粉が前記微粉よりも多く含有されていることを特徴とする。

このようなセルスタックにおいては、導電性接合材が、平均粒径１μｍ以下のＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる微粉および平均粒径３μｍ以上のＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅのうち少なくとも一種を含む）からなる粗粉の混合体からなり、粗粉の熱膨張係数が微粉の熱膨張係数よりも小さく、かつ粗粉が微粉よりも多く含有されていることから、導電性接合材の熱膨張係数を小さくすることができる。

それにより、導電性接合材と、インターコネクタや集電部材との熱膨張係数を近づけることができ、導電性接合材に生じる応力を緩和することができる。

それにより、導電性接合材の内部に生じる応力を緩和することができ、導電性接合材にクラックが生じることを抑制することができる。そのため、長期信頼性に優れたセルスタックとすることができる。

また、本発明のセルスタックは、粗粉がＬａＳｒＭｎＯ_３系のペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。

このようなセルスタックにおいては、粗粉がＬａＳｒＭｎＯ_３系のペロブスカイト型酸化物からなることから、導電性接合材とインターコネクタや集電部材との熱膨張係数をさらに近づけることができ、より導電性接合材に生じる応力を小さくすることができる。それにより、導電性接合材にクラックが生じることを抑制することができ、セルスタックの長期信頼性を向上させることができる。

また、本発明のセルスタックは、粗粉がＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなるとともに、微粉を構成するＣｏの組成比が粗粉を構成するＣｏの組成比よりも大きいことが好ましい。

このようなセルスタックにおいては、粗粉の熱膨張係数が微粉の熱膨張係数よりも小さく、かつ粗粉が微粉よりも多く含有され、微粉を構成するＣｏの組成比が、粗粉を構成するＣｏの組成比よりも大きいことから、導電性接合材にクラックが生じることを抑制することができるとともに、導電性接合材の導電率を向上させることができる。

本発明の燃料電池モジュールは、収納容器内に上記のセルスタックを収納してなることを特徴とすることから、長期信頼性に優れた燃料電池モジュールとすることができる。

本発明の燃料電池装置は、上記の燃料モジュールと、燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることから、長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。

本発明のセルスタックは、導電性接合材が、平均粒径１μｍ以下のＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる微粉および平均粒径３μｍ以上のＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅのうち少なくとも一種を含む）からなる粗粉の混合体からなり、粗粉の熱膨張係数が微粉の熱膨張係数よりも小さく、かつ粗粉が微粉よりも多く含有されていることから、導電性接合材とインターコネクタや集電部材との熱膨張係数を近づけることができ、導電性接合材に生じる応力を緩和することができる。それにより、導電性接合材の内部に生じる応力を緩和することができ、導電性接合材にクラックが生じることを抑制することができる。そのため、長期信頼性に優れたセルスタックとすることができる。

また、本発明の燃料電池モジュールは、上記に記載のセルスタックを収納容器内に収納してなることから、長期信頼性に優れた燃料電池モジュールとすることができる。また、本発明の燃料電池装置は、上記に記載の燃料電池モジュールと該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることから長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。

本発明のセルスタックを具備してなるセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す平面図である。本発明のセルスタックにおける集電部材と燃料電池セルとの接合を概略的に示す断面図である。本発明のセルスタックを具備してなるセルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、本発明のセルスタックを具備してなるセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、以降の図において同一の部材については同一の番号を付するものとする。

ここで、セルスタック装置１を構成するセルスタック２は、一対の対向する平坦部と両端の弧状部とからなる楕円柱状の導電性支持体１１（以下、支持体１１と略す場合がある）の一方の平坦部と弧状部を覆うように多孔質な燃料極層８が設けられており、燃料極層８を覆うように、緻密質な固体電解質層９が積層されている。また、固体電解質層９の上には、燃料極層８と対向するように空気極層１０が設けられている。すなわち、支持体１１の一方の平坦部上に、燃料極層８、固体電解質層９及び空気極層１０がこの順に積層されている。また、燃料極層８および固体電解質層９が形成されていない支持体１１の他方の平坦部上には、インターコネクタ１３が積層されている。このような構成により柱状の燃料電池セル３が形成される。なお、図１（ｂ）から明らかな通り、燃料極層８および固体電解質層９は、両端の弧状部を経由してインターコネクタ１３の両サイドにまで延設されており、支持体１１の表面が外部に露出しないように構成されている。

そして、この燃料電池セル３の複数個を、隣接する燃料電池セル３間に集電部材４を介装して電気的に直列に接続することにより、セルスタック２が構成されている。なお、隣接する燃料電池セル３間に介装される集電部材４は、空気極層１０またはインターコネクタ１３とそれぞれ導電性接合材１４を介して接続しており、それにより各燃料電池セル３が電気的に直列に接続されている。

そして、上述したセルスタック２を構成する各燃料電池セル３の下端部を、燃料電池セル３に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するためのマニホールド７に固定し、また下端部がマニホールド７に固定され、燃料電池セル３の配列方向の両端部から集電部材４を介してセルスタックを挟持するように導電部材５が配置され、セルスタック装置１が構成されている。

ここで、図１に示す導電部材５においては、燃料電池セル３の配列方向に沿って、外側に向けて延びるとともに、燃料電池セル３の発電により生じる電流を引き出すための電流引出部６が設けられている。

なお、燃料電池セル３を構成する支持体１１の内部には、長手方向に貫通する燃料ガス流路１２が複数個設けられており、マニホールド７により供給される燃料ガスが、燃料ガス流路１２を上方に向けて流れる間に、燃料極層８に供給される。

また、支持体１１が燃料側電極（燃料極層８）を兼ねるものとし、その表面に固体電解質層９および空気極層１０を順次積層して燃料電池セル３を構成することもできる。

なお、燃料電池セル３としては、各種燃料電池セルが知られているが、燃料電池セル３を収納してなる燃料電池装置を小型化、高効率化する上で、高温下で作動する固体酸化物形燃料電池セルとすることができる。それにより、燃料電池装置を小型化、高効率化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。さらに、発電により生じた熱を給湯システムと組合すことで効率のよい固体酸化物形燃料電池システムを構成することもできる。

以下に、図１において示す燃料電池セル３を構成する各部材について説明する。

支持体１１は、燃料ガスを燃料極層８まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ１３を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏが挙げられ、特に安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。

また、特定の希土類酸化物とは、支持体１１の熱膨張係数を後述する固体電解質層９の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層９と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、支持体１１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層９と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持体１１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持体１１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１１の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、支持体１１の平坦部の長さ（支持体１１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部の長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１１の厚み（両平坦部間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層８は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。

燃料極層８において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層８の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層８の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、後述する固体電解質層９と燃料極層８との間で熱膨張係数の差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。

固体電解質層９は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層９は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層９と後述する空気極層１０の間に、固体電解質層９と空気極層１０との接合を強固とするとともに、固体電解質層９の成分と空気極層１０の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層（図示せず）を備えることもできる。

ここで、中間層は、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。なお、中間層は例えば２層より構成することもでき、この場合１層目を固体電解質層９と同時焼成により設けた後に、同時焼成よりも２００℃以上低い温度にて２層目を別途焼成することが好ましい。

空気極層１０は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層１０を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層１０の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、支持体１１の空気極層１０側と反対側の表面（一方の平坦面）上には、密着層（図示せず）を介してインターコネクタ１３が積層されている。

インターコネクタ１３は、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気）と接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に支持体１１と固体電解質層９との熱膨張係数を近づける目的から、ＬａＣｒＯ_３系酸化物が用いられる。

また、インターコネクタ１３の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

密着層は、例えば、希土類元素酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方からなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とは、焼成−還元後における体積比率が４０：６０〜６０：４０の範囲となるように形成することが好ましい。

なお、集電部材４としては、耐熱性や耐酸化性を有して構成されることが好ましく、例えばＣｒを含有する金属等により構成される。このような集電部材４としては、所定間隔を空けて設けられた隣り合う燃料電池セル３と接触させるための板状をした一対の接触部と、該一対の接触部のうち一方の接触部の一端と他方の接触部の一端とを接続する接続部とを有する複数の導電片を燃料電池セル３の長手方向に連続的に形成してなる構成の集電部材４を用いることができる。

また、インターコネクタ１３と集電部材４とが導電性接合材１４を介して電気的に接続されていることから、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

ところで、上述のような構成で作製される燃料電池セル３の複数個を、導電性接合材１４を介して集電部材４と接続することによりセルスタック２が構成されるが、セルスタック２の作製時や燃料電池装置の作動時において、導電性接合材１４とインターコネクタ１３や集電部材４との熱膨張係数の差に起因して生じる熱応力により、導電性接合材１４にクラックが生じ、セルスタック２の長期信頼性が低下するおそれがある。

図２は、本発明のセルスタック２における集電部材４と燃料電池セル３との接合を概略的に示す断面図であり、固体電解質層９の上面に形成された空気極層１０と集電部材４とが、導電性接合材１４を介して接続されていることを示している。ここで、図２に示すように、集電部材４は、表面の全域（外表面）を導電性接合材１４により被覆されることが好ましく、空気極層１０とは直接的には接続されていないことが好ましい。それにより、集電部材４と導電性接合材１４との接触面積を増やすことができ、集電部材４を固定することが容易となる。

導電性接合材１４は、平均粒径３μｍ以上のＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（好ましくは、３〜１０μｍの範囲）からなる粗粉と、平均粒径１μｍ以下のＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（好ましくは０．１〜０．７μｍの範囲）とからなる微粉の混合体とから構成し、粗粉を構成するＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物の熱膨張係数が、微粉を構成するＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物よりも熱膨張係数が小さく、粗粉が微粉よりも多く含有されている。なお、ＡはＭｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅのうち少なくとも一種を含むことを示し、以下同じである。

ここで、導電性接合材１４を構成する粗粉および微粉について説明する。

粗粉は、インターコネクタ１３を構成するＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物と熱膨張係数を近づけるために、ＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる。ＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物としては、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＳｒＭｎＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ_３）、ＬａＳｒＦｅＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３）、ＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）、ＬａＳｒＡｌＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＳｒＡｌＯ_３）のうち少なくとも１種が好ましく、インターコネクタ１３を構成するＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物との熱膨張係数を近づけるという点から、熱膨張係数の高いＣｏを含有しないＬａＳｒＭｎＯ_３系ペロブスカイト型酸化物が特に好ましい。なお、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系ペロブスカイト型酸化物を用いる場合においては、熱膨張係数をインターコネクタ１３を構成するＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物に近づける点でＣｏの含有量の少ないＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３またはＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｃｏ_０．１Ｆｅ_０．９Ｏ_３を用いることが好ましい。

微粉は、粗粉を構成するＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物よりも熱膨張係数が大きく、導電率の高いＣｏを含有するＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる。ＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物としては、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）のうち少なくとも１種が好ましい。

具体的には、例えば、粗粉をＬａＳｒＭｎＯ_３とし、微粉をＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３とした場合には、粗粉がＬａＳｒＭｎＯ_３からなることで、熱膨張係数をインターコネクタ１３を構成するＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物に近づけることができ、導電性接合材１４にクラックが生じることを抑制することができる。また、微粉をＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３とすることにより、導電性接合材１４の導電率を向上させることができる。

なお、粗粉と微粉とをともにＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物から構成する場合においては、粗粉におけるＣｏの含有量を少なくすることで、導電性接合材１４の熱膨張係数を低下させることができるものの、あわせて、導電性接合材１４の導電率が低下してしまうおそれがある。それゆえ、粗粉と微粉とをともにＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物から構成する場合においては、微粉を構成するＣｏの組成比が、粗粉を構成するＣｏの組成比よりも大きくなるように組み合わせることが好ましい。

具体的には、粗粉と微粉とをともにＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３とする場合には、粗粉をＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｃｏ_０．１Ｆｅ_０．９Ｏ_３とし、微粉をＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３とすることで、粗粉が含有するＣｏの量が少ないことから、熱膨張係数をインターコネクタ１３を構成するＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物に近づけることができるとともに、微粉のＣｏ含有量が多いことから、導電性接合材１４の導電率を向上させることができる。

また、導電性接合材１４の熱膨張係数を、インターコネクタ１３や集電部材４に近づける上で、導電性接合材１４において、粗粉が微粉よりも多く含有されている。熱膨張係数の小さい粗粉を微粉よりも多く含有することで、導電性接合材１４の熱膨張係数を、より容易にインターコネクタ１３や集電部材４に近づけることができ、導電性接合材１４に生じるクラックを抑制することができる。

なお、粗粉の平均粒径を３μｍ以上、好ましくは３〜１０μｍとすることにより、導電性接合材１４自体の焼成収縮を抑制することができ、導電性接合材１４に生じるクラックをより抑制することができる。また、微粉の平均粒径を０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍとすることで、導電性接合材１４の成形体作製時において、微粉を均一に分散させることができ、導電性接合材１４の成形体の焼結性を向上することができるとともに、接合強度を向上することができる。それにより、導電性接合材１４と燃料電池セル３や集電部材４とが剥離することを抑制でき、導電性接合材１４の電気的な抵抗が増大することを抑制することができる。

粗粉と微粉とは、混合する際の原料比を、質量比で７：３〜９：１の範囲とするのが好ましい。７：３以上とすることで、導電性接合材１４の熱膨張係数をインターコネクタ１３や集電部材４に近づけることができ、また９：１以下とすることで、導電性接合材１４の成形体の焼結性を向上することができるとともに、接合強度を向上することができる。

なお、導電性接合材１４の厚みとしては、３０〜３００μｍの範囲とすることが好ましい。３０μｍ以上とすることで、導電性接合材１４と集電部材４や燃料電池セル３との接合強度を強くすることができ、さらに１００μｍ以上とすることで集電部材４と導電性接合材１４との接触面積を増加させることができ、さらに接合強度を強くすることができる。また、３００μｍ以下とすることで導電性接合材１４自体の焼成収縮によりクラックが生じることを抑制することができる。

また、導電性接合材１４のクラックや導電性接合材１４と集電部材４や燃料電池セル３との剥離の検出について説明する。導電性接合材１４の表面に生じたクラックや導電性接合材１４と集電部材４や燃料電池セル３との剥離はルーペ等を用いた観察により検出することができる。また、燃料電池セル３と導電性接合材１４との界面または集電部材４と導電性接合材１４との界面が確認できるように切断し、切断した断面を走査線型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影することで、導電性接合材１４の内部に生じたクラックや剥離を検出することができる。

以上、本発明の燃料電池セル３を構成する各部材について説明したが、続いて本発明の燃料電池セル３（セルスタック２）の作製方法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用スラリーを塗布した固体電解質層成形体を導支持体成形体に積層しても良い。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製し、固体電解質層成形体が形成されていない支持体成形体の露出面に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成する。

続いてＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物粉末と溶媒とを含有する空気極層用スラリーを固体電解質層９上にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥した後、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。以上の工程により、燃料電池セル３を作製することができる。

続いて、平均粒径３μｍのＬａＳｒＭｎＯ_３粉末と、平均粒径０．５μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉末とを混合比が質量比で８：２となるように混合し、導電性接合材用粉末を作製する。次いで、この導電性接合材用粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合し導電性接合材用スラリーを作製し、スクリーン印刷にて空気極層１０およびインターコネクタ１３上に塗布する。

上記スクリーン印刷法にて塗布した直後に、集電部材４を接着して乾燥して、焼成する。それにより、各燃料電池セル３間に集電部材４を介装してなるセルスタックを形成することができる。

なお、燃料電池セル３は、その後内部に水素含有ガス（燃料ガス）を流通させ、支持体１１および燃料極層８の還元処理を行なうことが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

また、導電性接合材１４を空気極１０およびインターコネクタ１３上にスクリーン印刷にて形成する例を示したが、他の方法を用いて導電性接合材１４を形成してもよい。例えば、上述した導電性接合材用スラリーに集電部材４をディップし、燃料電池セル３間に、一方の燃料電池セル３の空気極１０と他方の燃料電池セル３のインターコネクタ１３とを電気的に接続するように介在させ、接着して乾燥し、焼成することにより容易にセルスタックを作製することができる。

図３は、本発明のセルスタック装置１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１７の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１８の内部に、図１に示したセルスタック装置１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル３にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１９がセルスタック２の上方に配置されている。そして、改質器１９で生成された燃料ガスは、ガス流通管２０を介してマニホールド７に供給され、マニホールド７を介して燃料電池セル３の内部に設けられた燃料ガス流路１２に供給される。

なお、図３においては、収納容器１８の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１および改質器１９を後方に取り出した状態を示している。ここで、図３に示した燃料電池モジュール１７においては、セルスタック装置１を、収納容器１８内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１は、改質器１９を含むものとしても良い。

また収納容器１８の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２１は、図３においてはマニホールド７に並置されたセルスタック２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル３の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル３の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル３の燃料ガス流路より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル３の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル３の温度を上昇させるまたは高温に維持することができ、セルスタック装置１の起動を早めることができるほか、発電効率を向上することができる。また、燃料電池セル３の上端部側にて、燃料電池セル３の燃料ガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル３（セルスタック１）の上方に配置された改質器１９を効率よく温めることができる。それにより、改質器１９で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール１７においても、長期信頼性が向上したセルスタック２を用いて構成されるセルスタック装置１を収納容器１８内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１７とすることができる。

図４は、外装ケース内に図３で示した燃料電池モジュール１７と、燃料電池セルスタック装置１を動作させるための補機とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。

図４に示す燃料電池装置２２は、支柱２３と外装板２４から構成される外装ケース内を仕切板２５により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１７を収納するモジュール収納室２６とし、下方側を燃料電池モジュール１７を動作させるための補機類を収納する補機収納室２７として構成されている。なお、補機収納室２７に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２５には、補機収納室２７の空気をモジュール収納室２６側に流すための空気流通口２８が設けられており、モジュール収納室２６を構成する外装板２４の一部に、モジュール収納室２６内の空気を排気するための排気口２９が設けられている。

このような燃料電池装置２２においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１７をモジュール収納室２６に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２２とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の用紙を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、本発明の燃料電池セル３においては、中空平板形状のものについて示したが、円筒状の燃料電池セルにおいても本発明を用いることができる。また、本発明の燃料電池セル３においては、インターコネクタ１３が設けられている領域以外のほぼ全域に積層体を備える例を示したが、インターコネクタ１３と燃料極層８との間に固体電解質層９が設けられていればよい。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した燃料極層用スラリーを作製し、支持体成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層用原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。固体電解質層用シートを、燃料極層用のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したインターコネクタ用スラリーを作製し、これを、固体電解質層仮焼体が形成されていない露出した支持体仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、燃料電池セルを作製した。

次に表１に記載された各原料の粗粉および微粉をそれぞれの混合比で混合し導電性接合材用粉末を作製し、導電性接合材用粉末と、イソプロピルアルコールと造孔材とからなる混合液を、スクリーン印刷にて空気極層およびインターコネクタ上に塗布した。

次いで、導電性接合材を塗布したのち、所定間隔を空けて設けられた隣り合う燃料電池セルと接触させるための板状をした一対の接触部と、該一対の接触部のうち一方の接触部の一端と他方の接触部の一端とを接続する接続部とを有する複数の導電片を燃料電池セルの長手方向に連続的に形成してなる集電部材（例えば、燃料電池セルの長手方向に沿った一対の接続部と、それぞれの接続部を橋渡しするように設けられた接触部とからなる集電部材）を接着して乾燥し、その後１１５０℃にて２時間焼成した。なお、焼成後の燃料電池セルに８５０℃にて１０時間燃料ガスを流通させて還元処理を行った。

このようにして形成された５本の燃料電池セルを間に導電性接合材を介して集電部材を接続してセルスタックを作製した。

次に、作製したセルスタックのクラック発生の有無をルーペ等を用いて観察した。なお、クラックが生じていたセルスタックにおいても、その後の試験を行なった。

続いて、得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを、電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２の条件にて発電試験を行った。

発電試験終了後、上記と同じ方法でセルスタックのクラック発生の有無を確認した。

表１に示したように、平均粒径１μｍ以下のＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる微粉および平均粒径３μｍ以上のＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅのうち少なくとも一種を含む）からなる粗粉の混合体からなり、粗粉の熱膨張係数が、微粉の熱膨張係数よりも小さく、かつ粗粉が微粉よりも多く含有されている試料Ｎｏ．４〜７、１０〜１４、１７〜２１は、セルスタック作製時および発電試験終了後においてもクラックが生じなかった。

これに対し、微粉より粗粉の熱膨張係数が大きいまたは等しい試料Ｎｏ．１、２、２４は発電試験終了後においてクラックが生じていた。また、微粉を含有しない試料Ｎｏ．３、粗粉を含有しない試料Ｎｏ．９および微粉より粗粉の含有量が等しい試料Ｎｏ．８は、セルスタック作製時および発電試験終了後においてもクラックが生じていた。

粗粉の平均粒径が１１μｍの試料Ｎｏ．１５は、平均粒径１０μｍの試料Ｎｏ．１４に比べ接合強度が低くなっており、導電性接合材にクラックが生じていた。粗粉の平均粒径が２．５μｍの試料Ｎｏ．２３は、導電性接合材自体の焼成収縮が大きくセルスタック作製時および発電試験終了後においてもクラックが生じていた。

また、微粉の平均粒径が０．０５μｍの試料Ｎｏ．１６は、導電性接合材用スラリーを作製した際に微粉の分散が悪くスラリーを塗布することができなかった。微粉の平均粒径１．２μｍの試料Ｎｏ．２３は、導電性接合材にクラックが生じるとともに、導電性接合材の接合強度が低く導電性接合材と集電部材の間で剥離を生じていた。

１：セルスタック装置
２：セルスタック
３：燃料電池セル
４：集電部材
８：燃料極層
９：固体電解質層
１０：空気極層
１１：導電性支持体
１３：インターコネクタ
１４：導電性接合材
１７：燃料電池モジュール
２２：燃料電池装置

Claims

導電性支持体の表面の互いに対向する部分の一方に燃料極層、固体電解質層およびＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる空気極層がこの順に積層されているとともに、他方にＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなるインターコネクタを備える燃料電池セルの複数個を、隣接する一方の前記燃料電池セルの前記空気極層と他方の前記燃料電池セルの前記インターコネクタとをそれぞれ導電性接合材を介して集電部材により電気的に直列に接続してなるセルスタックであって、
前記導電性接合材が、平均粒径１μｍ以下のＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなる微粉および平均粒径３μｍ以上のＬａＳｒＡＯ_３系ペロブスカイト型酸化物（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅのうち少なくとも一種を含む）からなる粗粉の混合体からなり、前記粗粉の熱膨張係数が前記微粉の熱膨張係数よりも小さく、かつ前記粗粉が前記微粉よりも多く含有されていることを特徴とするセルスタック。
前記粗粉がＬａＳｒＭｎＯ_３系のペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載のセルスタック。
前記粗粉がＬａＳｒＣｏＯ_３系ペロブスカイト型酸化物からなるとともに、前記微粉を構成するＣｏの組成比が前記粗粉を構成するＣｏの組成比よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のセルスタック。
請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載のセルスタックを、収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
請求項４に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールの動作を制御する補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。