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JP6283330B2 - 電気化学反応単位および燃料電池スタック - Google Patents

電気化学反応単位および燃料電池スタック Download PDF

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Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応単位に関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう）が知られている。ＳＯＦＣの発電の最小単位である燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」ともいう）は、電解質層と電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む単セルと、単セルで発生した電力を集めるために単セルの空気極側および燃料極側のそれぞれに配置される導電性を有する集電部材とを備える。空気極と集電部材とが導電性を有する接合層によって接合されることにより、空気極と集電部材とが電気的に接続される。また、接合層は、複数の気孔が形成された多孔質層とされている。
特開２０１１−９９１５９号公報
上記従来の構成では、空気極、集電部材といった各部材間の熱膨張率の相違などにより、接合層に応力（例えば引っ張り応力）が発生し、接合層の外表面から接合層の内部に向かうクラックが発生することがある。上記従来の構成のように接合層が多孔質層である場合、気孔により、発生した上記応力を分散させることができるため、外表面からのクラックが接合層の内部へと進行することを抑制することができる。そして、接合層の気孔の平均径が大きいほど、気孔による応力の分散性が高いため、クラックの進行を、より確実に抑制することができる。
しかし、次に説明するように、クラックの進行を抑制するために接合層の気孔の径を大きくすると、集電部材と空気極との間の導電性が低下するおそれがある。例えば、接合層と空気極との界面付近には、接合層と空気極とが接触する複数の接触部分が、気孔を介しつつ界面に沿って並ぶ。接合層の気孔の平均径が大きいほど、各接触部分の界面に沿った方向の幅は広くなり、各接触部分間の間隔も広くなることにより、各接触部分の単位面積あたりに流れる電流が多くなるため、各接触部分の単位面積あたりに生じるジュール熱が大きくなる。また、接合層と空気極との界面付近に相対的に径が大きい気孔が１つ存在する場合でも、その気孔の周辺に位置する接触部分の単位面積あたりに流れる電流が多くなるため、当該接触部分の単位面積あたりに生じるジュール熱が大きくなる。すなわち、接合層の気孔の平均径が大きかったり相対的に径が大きい気孔が局所的に存在したりすると、接合層と空気極との間において局所的に電流が集中して流れて大きなジュール熱が生じる電流集中が起こることにより、集電部材や空気極等が熱劣化し、その結果、集電部材と空気極との間の導電性が低下することがある。このような気孔の径に起因する電流集中は、接合層と集電部材との界面付近でも起こり得る。
なお、このような問題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の最小単位である電解セル単位にも共通の課題である。本明細書では、発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼ぶ。
本明細書では、上述した課題の少なくとも一部を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される電気化学反応単位は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、前記単セルの前記空気極の側に配置される集電部材と、前記集電部材と前記空気極とを接合し、導電性を有する多孔質の接合層と、を備える電気化学反応単位において、前記接合層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面の内、前記集電部材と前記空気極との間に位置する接合領域には、前記第１の方向の径の大きさが前記接合領域の前記第１の方向の厚さの２０％以上である気孔条件を満たす気孔が、前記空気極と前記接合領域との界面の前記接合領域側、および、前記集電部材と前記接合領域との界面の前記接合領域側の少なくとも一方に、少なくとも１つ形成され、かつ、前記接合領域の前記第１の方向に直交する第２の方向の両端の内、前記気孔条件を満たす気孔に近い方の一端から前記気孔条件を満たす気孔まで含むブロック部分と、前記ブロック部分に対して前記接合領域の他端側に位置し、気孔の平均径が前記ブロック部分より小さい導電確保部分と、が含まれていることを特徴とする。本電気化学反応単位によれば、接合層の第１の方向に平行な少なくとも１つの断面の内、集電部材と空気極との間に位置する接合領域には、ブロック部分と導電確保部分とが含まれている。ブロック部分は、第１の方向の径の大きさが第１の方向の接合層の厚さの２０％以上である気孔条件を満たす気孔が、空気極と接合領域との界面の接合領域側、および、集電部材と接合領域との界面の接合領域側の少なくとも一方に、少なくとも１つ形成され、かつ、第１の方向に直交する第２の方向の接合領域の両端の内、気孔条件を満たす気孔に近い方の一端から気孔条件を満たす気孔まで含む部分である。導電確保部分は、ブロック部分に対して接合領域の他端側に位置し、気孔の平均径がブロック部分より小さい部分である。ブロック部分に含まれる気孔条件を満たす気孔により、電気化学反応単位を構成する各部材同士の熱膨張率の相違等に起因して発生するクラックが導電確保部分に進行することを抑制することができる。また、導電確保部分の気孔の平均径は、ブロック部分の気孔の平均径よりも小さいため、接合層と、その接合対象部材（空気極、集電部材）との間における局所的な電流集中を抑制することができる。すなわち、クラックの進行を抑制しつつ、接合層と接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制し導電性を確保することができる。
（２）上記電気化学反応単位において、前記少なくとも１つの断面において、前記ブロック部分の前記第２の方向の全体の幅は、前記接合領域の前記第２の方向の幅の１／２未満であることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、ブロック部分の第２の方向の全体の幅が、接合領域の第２の方向の幅の１／２以上である場合に比べて、接合層と接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制することができる。
（３）上記電気化学反応単位において、前記集電部材は、前記空気極に向けて突出する複数の突出部を有し、前記複数の突出部の内、少なくとも半数以上の突出部と前記空気極とが、前記接合層によって接合されていることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、複数の突出部の内、半数未満の突出部と空気極とが、上述したブロック部分および導電確保部分が形成された接合層によって接合されている場合に比べて、クラックの進行を抑制しつつ、接合層と接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制することができる。
（４）上記電気化学反応単位において、前記集電部材は、前記空気極に向けて突出する複数の突出部を有し、前記複数の突出部の全てと前記空気極とが、前記接合層によって接合されていることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、複数の突出部の一部と空気極とが、上述したブロック部分と前記導電確保部分とが形成された接合層によって接合されている場合に比べて、クラックの進行を抑制しつつ、接合層と接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制することができる。
（５）上記電気化学反応単位において、前記少なくとも１つの断面において、前記ブロック部分は、前記導電確保部分に対して前記第２の方向における両側に形成されていることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、ブロック部分は、導電確保部分に対して第２の方向における両側に形成されているため、クラックが導電確保部まで進行することを、より確実に抑制することができる。
（６）上記電気化学反応単位において、前記接合層は、スピネル型酸化物により形成されていることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、接合層は、導電性の高いスピネル型酸化物により形成されているため、接合層と接合対象部材との間における局所的な電流集中をより効果的に抑制することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池発電単位、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図 空気極側集電体１３４および接合層１３８のＸＺ断面構成を示す説明図 第１変形例における空気極側集電体１３４および接合層１３８ａのＸＺ断面構成を示す説明図 第２変形例における空気極側集電体１３４ｂおよび接合層１３８ｂのＸＺ断面構成を示す説明図 第３変形例における燃料電池スタック１００ｃの外観構成を示す説明図 第３変形例における集電部材１３５ｃおよび接合層１３８ｃのＸＺ断面構成を示す説明図
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当し、上下方向に直交する方向（ＸＹ平面方向）は、特許請求の範囲における第２の方向に相当し、発電単位１０２は、特許請求の範囲における電気化学反応単位、燃料電池発電単位に相当する。
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレス等のＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレス等のＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。空気極側集電体１３４、または空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。また、空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５は、特許請求の範囲における突出部に相当する。
図４および図５に示すように、空気極側集電体１３４の表面は、導電性のコート１３６によって覆われている。コート１３６は、例えば、スピネル型酸化物（例えば、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４やＭｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎＣｏＯ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）により形成されている。空気極側集電体１３４の表面へのコート１３６の形成は、例えば、スプレーコート、インクジェット印刷、スピンコート、ディップコート、めっき、スパッタリング、溶射等の周知の方法で実行される。なお、上述したように、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されているため、実際には、空気極側集電体１３４の表面の内、インターコネクタ１５０との境界面はコート１３６により覆われていない一方、インターコネクタ１５０の表面の内、少なくとも酸化剤ガスの流路に面する表面（すなわち、インターコネクタ１５０における空気極１１４側の表面や酸化剤ガス導入マニホールド１６１および酸化剤ガス排出マニホールド１６２を構成する連通孔１０８に面した表面等）はコート１３６により覆われている。また、空気極側集電体１３４に対する熱処理によって酸化クロムの被膜ができることがあるが、その場合には、コート１３６は、当該被膜ではなく、当該被膜が形成された空気極側集電体１３４を覆うように形成された層である。以下の説明では、特記しない限り、空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）は「コート１３６に覆われた空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）」を意味する。
空気極１１４と空気極側集電体１３４とは、導電性を有する多孔質の接合層１３８により接合されている。接合層１３８は、例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１つを含む材料、より具体的には、スピネル型酸化物（例えば、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４やＭｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎＣｏＯ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）により形成されている。接合層１３８は、例えば、接合層用のペーストが空気極１１４の表面の内、空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５の先端部と対向する部分に印刷され、各集電体要素１３５の先端部がペーストに押し付けられた状態で所定の条件で焼成されることにより形成される。接合層１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると説明したが、正確には、（コート１３６に覆われた）空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合層１３８が介在している。なお、本実施形態では、コート１３６と接合層１３８とは、主成分元素が互いに同一であるスピネル型酸化物により形成されている。ここでいう主成分元素とは、スピネル型酸化物を構成する金属元素のことをいう。また、スピネル型酸化物の同定は、Ｘ線回折と元素分析を行うことによって実現される。
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４（およびコート１３６、接合層１３８）を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、空気極側集電体１３４の表面を覆うコート１３６によって、空気極側集電体１３４の表面からＣｒが放出されて拡散する「Ｃｒ拡散」と呼ばれる現象が発生することが抑制される。
Ａ−３．空気極側集電体１３４および接合層１３８の詳細構成：
図６には、空気極側集電体１３４および接合層１３８の上下方向（Ｚ方向）に平行なＺＸ断面構成が示されている。図２、図３および図６に示すように、接合層１３８は、空気極１１４と集電体要素１３５における空気極１１４と対向する面との間の領域に存在する。なお、本実施形態では、接合層１３８は、さらに、空気極１１４と集電体要素１３５とが対向する対向領域（後述の接合領域４００と同じ）から外側（上下方向に直交する方向側）まで延びると共に、集電体要素１３５における底面ＢＦから空気極１１４とは反対側に延びる側面ＬＦに沿って上側に延伸している。
図６に示すように、接合層１３８の上下方向に平行な少なくとも１つの断面（ＺＸ断面）において、空気極１１４と全ての集電体要素１３５との間に位置する接合層１３８の接合領域４００には、２つのブロック部分４１０と、導電確保部分４２０とが含まれている。接合領域４００は、接合層１３８のＸＺ断面の内、上下方向に平行に空気極１１４から集電体要素１３５まで延びる直線の全長に亘って接合層１３８が存在し、空気極１１４と集電体要素１３５との間の電流経路になっている領域である。従って、本実施形態では、接合領域４００は、接合層１３８のＸＺ断面全体の領域ではなく、当該ＸＺ断面全体の領域の内、空気極１１４と集電体要素１３５との上記対向領域（集電体要素１３５の両側面ＬＦの間の領域）に一致し、当該対向領域の左右方向の外側の領域は含まない。
２つのブロック部分４１０は、接合領域４００の上下方向に直交する方向（Ｘ軸方向 以下、左右方向とも呼ぶ）の両端側に位置する。換言すれば、２つのブロック部分４１０は、導電確保部分４２０を挟んで接合領域４００の左右方向において互いに対向している。２つのブロック部分４１０の内、接合領域４００の一端側（Ｘ軸負方向側）に位置するブロック部分４１１には、気孔条件を満たす気孔Ｐ１が、空気極１１４と接合領域４００（接合層１３８）との界面の接合領域４００側に形成されている。気孔条件は、当該気孔を通過する上下方向に平行な直線Ｌ上において、気孔の上下方向の径Ｈ１の大きさが接合領域４００の上下方向の厚さＨ２の２０％以上であることである。ブロック部分４１１は、接合領域４００の気孔Ｐ１に近い方の一端（Ｘ軸負方向の端）から、当該気孔Ｐ１を含む位置（気孔Ｐ１のＸ軸正方向の端）までの部分である。ブロック部分４１１では、気孔Ｐ１の一部が、ブロック部分４１１の一端から外側にはみ出している。以下、ブロック部分４１１の左右方向の幅をＤ１とする。
２つのブロック部分４１０の内、接合領域４００の他端側（Ｘ軸正方向側）に位置するブロック部分４１２には、上記気孔条件を満たす気孔Ｐ２，Ｐ３が、空気極側集電体１３４と接合領域４００（接合層１３８）との界面の接合領域４００側に形成されている。ブロック部分４１２は、接合領域４００の気孔Ｐ２，Ｐ３に近い方の他端（Ｘ軸正方向の端）から、当該気孔Ｐ２，Ｐ３を含む位置（接合領域４００の左右方向の中央位置に最も近い気孔Ｐ２のＸ軸負方向の端）までの部分である。ブロック部分４１２では、２つの気孔Ｐ２，Ｐ３の全体が、ブロック部分４１２内に含まれている。以下、ブロック部分４１２の左右方向の幅をＤ２とする。
ブロック部分４１０の左右方向の全体の幅（全てのブロック部分４１０の幅の合計Ｄ１＋Ｄ２）は、接合領域４００の左右方向の幅Ｄ４の１／２未満であり、より好ましくは、ブロック部分４１０の左右方向の全体の幅は、接合領域４００の左右方向の幅Ｄ４の１／４未満である。なお、１つあたりのブロック部分４１０の左右方向の幅は、導電確保部分４２０の左右方向の幅の１／２未満であり、より好ましくは、１つあたりのブロック部分４１０の左右方向の幅は、導電確保部分４２０の左右方向の幅の１／４未満である。
導電確保部分４２０は、２つのブロック部分４１０の間に位置し、かつ、２つのブロック部分４１０に隣接している。導電確保部分４２０には、上記気孔条件を満たす気孔は形成されておらず、導電確保部分４２０の気孔の平均径が、ブロック部分４１０の気孔（上記気孔Ｐ１〜Ｐ３を含む）の平均径より小さい。なお、図６に示すように、接合領域４００に気孔条件を満たす複数の気孔Ｐ１〜Ｐ３が存在する場合、導電確保部分４２０は、左右方向において最も近くに位置する各気孔条件を満たす気孔間に挟まれる複数の気孔間部分の内、各気孔条件を満たす気孔間の左右方向の距離Ｗ１，Ｗ２（左右方向の幅）が最も長い気孔間部分である。具体的には、気孔Ｐ１と気孔Ｐ２との距離Ｗ１は、気孔Ｐ２と気孔Ｐ３との距離Ｗ２よりも長いため、気孔Ｐ１と気孔Ｐ２との間の気孔間部分が、導電確保部分４２０である。以下、導電確保部分４２０の左右方向の幅をＤ３とする。なお、導電確保部分４２０の左右方向の幅Ｄ３は、接合領域４００の左右方向の幅Ｄ４の１／２以上であることが好ましい。
以上のようなブロック部分４１０と導電確保部分４２０とを備える接合領域４００は、次のようにして製造することができる。燃料電池スタック１００を製造する際に、例えば樹脂ビーズ、カーボンやバインダ等の造孔材を添付した接合層用のペーストを、空気極１１４の表面の内、各集電体要素１３５の底面ＢＦと対向する領域に印刷する。次に、各集電体要素１３５の底面ＢＦによって接合層用のペーストを押し潰すことにより、接合層用のペーストの周縁部を、押し潰す前に比べて、各集電体要素１３５の側面ＬＦよりも外側にはみ出させ、あるいは、側面ＬＦに沿うように盛り上がらせる。これにより、接合層用のペースト内の中央側に位置する気泡が外側（押し潰す方向に直交する方向側）に押し出される。そして、その状態で焼成する。このような製造方法により、導電確保部分４２０内から上記気孔条件を満たす気孔を排除し、ブロック部分４１０内に上記気孔条件を満たす気孔Ｐ１〜Ｐ３を形成させるとともに、ブロック部分４１０の気孔の平均径を、当該ブロック部分４１０よりも接合領域４００の内側に位置する導電確保部分４２０の気孔の平均径よりも大きくすることができる。
Ａ−４．接合層１３８の分析方法：
まず、接合層１３８について、上記気孔条件を満たす気孔や、ブロック部分４１０と導電確保部分４２０との気孔の平均径を分析するための分析画像を次のようにして取得する。すなわち、接合層１３８の上下方向および左右方向における全体が確認できる画像であって、空気極側集電体１３４と接合層１３８との境界が、当該画像を上下方向に１０等分に分割して得られた１０コの分割領域の内、最も上の分割領域内に位置し、接合層１３８と空気極１１４との境界が、最も下の分割領域内に位置している画像を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察できるようにして、その画像を撮影することにより、分析画像を取得する。なお、この分析画像は、ＳＥＭにより観察された画像を２値化処理した後の２値化画像でもよい。但し、２値化画像における気孔が実際の形態と大きく異なる場合には、ＳＥＭにより観察された２値化処理前の画像のコントラストを調整し、その調整後の画像を２値化処理した画像でもよい。また、ＳＥＭにより観察された２値化処理前の画像そのものでもよい。また、ＳＥＭの画像の倍率は、５，０００〜２０，０００倍とすることができる。なお、分析画像を取得する方法は、これらに限定されず、本分析に適当な画像を得るために適宜変更することができる。
次に、ブロック部分４１０および導電確保部分４２０の気孔の平均径は次のようにして特定するものとする。得られたＳＥＭ画像において、上下方向（本実施形態ではＺ軸方向）に平行な複数の線を、左右方向に所定の間隔（例えば１から５μｍ間隔）ずつ空けて引く。各直線上の気孔にあたる部分の長さを測定し、その気孔にあたる部分の長さの平均値を、当該線上における気孔の平均値とする。各部分（ブロック部分４１０、導電確保部分４２０）に引かれた複数の直線における気孔の平均値を、各部分の最終的な気孔の平均径とする。
Ａ−５．本実施形態の効果：
上述したように、本実施形態の燃料電池スタック１００では、接合層１３８の接合領域４００に含まれる各ブロック部分４１０には、上記気孔条件を満たす気孔が、空気極１１４と接合領域４００との界面の接合領域４００側、および、空気極側集電体１３４と接合領域４００との界面の接合領域４００側の少なくとも一方に、少なくとも１つ形成されている。このため、次に説明するように、各ブロック部分４１０は、燃料電池スタック１００を構成する各部材同士の熱膨張率の相違等に起因して発生するクラックが導電確保部分４２０に進行することを抑制する機能を発揮する。
例えば空気極１１４や空気極側集電体１３４といった燃料電池スタック１００を構成する各部材間の熱膨張率の相違などにより、接合層１３８に応力が発生し、接合層１３８の外表面から接合層１３８の内部に向かうクラックが発生することがある。ここで、接合層１３８内に形成された気孔の径が大きいほど、当該気孔を形成する接合層１３８の内壁面の面積が大きくなるため、接合層１３８に発生した応力を、より多くの互いに異なる複数の方向に分散させることができる。すなわち、分散後の各方向の力の大きさは次の式で示すことができる。
分散後の各方向の力の大きさｆ＝Ｆ／Ａ
Ｆ：発生した応力の大きさ
Ａ：気孔を形成する１３８の内壁面の面積
この式より、気孔の径が大きいほど、気孔を形成する接合層１３８の内壁面の面積が大きくなり、それに伴って、分散後の各方向の力の大きさｆが小さくなることが分かる。このことは、気孔の径が大きいほど、当該気孔による応力の分散性が高いことを意味する。また、燃料電池スタック１００の発電動作（熱サイクル）を１００回繰り返した実験結果により、気孔の上下方向の径の大きさが接合領域４００の上下方向の厚さの２０％以上であるという上記気孔条件を満たす場合、当該厚さの接合領域４００においてクラックの進行を高い確率で止めることができることが判明した。従って、各ブロック部分４１０は、上記気孔条件を満たす気孔が形成されていることにより、接合層１３８の外表面の内の各ブロック部分４１０に近い部位から、接合層１３８の内部に向かうクラックが導電確保部分４２０に進行することを抑制する機能を発揮する。
また、上述したように、接合層１３８の接合領域４００に含まれる導電確保部分４２０には、上記気孔条件を満たす気孔は形成されておらず、気孔の平均径がブロック部分４１０より小さい。このため、次に説明するように、導電確保部分４２０は、空気極側集電体１３４と空気極１１４との間の導電性を確保する機能を発揮する。
図６に拡大して示すように、空気極１１４と接合層１３８との境界線（界面）付近には、空気極１１４と接合層１３８とが接触する複数の接触部分Ｕが、気孔Ｐを介しつつ境界線に沿って並んでいる。ブロック部分４１０には、気孔条件を満たす気孔Ｐ１が、空気極１１４と接合領域４００との界面の接合領域４００側に形成されており、導電確保部分４２０には、気孔条件を満たす気孔が形成されていない。このため、導電確保部分４２０における各接触部分Ｕの左右方向の幅Ｒ２は、ブロック部分４１０における各接触部分Ｕの左右方向の幅Ｒ１に比べて狭い。また、導電確保部分４２０における各接触部分Ｕ間の間隔Ｑ２も、ブロック部分４１０における各接触部分Ｕ間の間隔Ｑ１に比べて狭い。このため、導電確保部分４２０では、ブロック部分４１０に比べて、各接触部分Ｕに流れる電流が少なく各接触部分Ｕに生じるジュール熱が小さい。
従って、導電確保部分４２０では、ブロック部分４１０に比べて、電流集中に起因して空気極１１４や空気極側集電体１３４等が熱劣化することが起こり難く、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間の導電性が低下することが抑制される。すなわち、導電確保部分４２０は、空気極側集電体１３４と空気極１１４との間の導電性を確保する機能を発揮する。以上により、本実施形態によれば、接合層１３８において、クラックの進行を抑制しつつ、接合層１３８と接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制し導電性を確保することができる。換言すれば、接合層１３８において、クラックの進行抑制と導電性確保との両立を図ることができる。
また、ブロック部分４１０の左右方向の全体の幅（全てのブロック部分４１０の幅の合計Ｄ１＋Ｄ２）は、接合領域４００の左右方向の幅Ｄ４の１／２未満である。このため、本実施形態によれば、ブロック部分４１０の左右方向の全体の幅が、接合領域４００の左右方向の幅Ｄ４の１／２以上である場合に比べて、相対的に気孔の平均径が大きいブロック部分４１０において接合層１３８と接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制し、接合層１３８全体として高い導電性を確保することができる。
また、空気極側集電体１３４を構成する複数の集電体要素１３５と空気極１１４との間の全ての接合層１３８に、上述のブロック部分４１０および導電確保部分４２０を含む接合領域４００が形成されている。これにより、一部の集電体要素１３５と空気極１１４との間の接合層１３８だけに、ブロック部分４１０および導電確保部分４２０を含む接合領域４００が形成された構成に比べて、クラックの進行を抑制しつつ、接合層１３８と接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制し、接合層１３８全体として高い導電性を確保することができる。
しかも、本実施形態では、接合領域４００において、ブロック部分４１０が導電確保部分４２０の左右両側に形成されているため、左右両側から導電確保部分４２０へのクラックの進行を抑制することができる。また、接合層１３８は、導電性の高いスピネル型酸化物により形成されているため、接合層１３８と接合対象部材との間における局所的な電流集中をより効果的に抑制することができる。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
図７には、第１変形例における空気極側集電体１３４および接合層１３８ａのＸＺ断面構成が示されている。上記実施形態では、接合層１３８の左右方向の幅は、集電体要素１３５の左右方向の幅（両側面ＬＦ間の距離）に比べて広かったが、本変形例では、図７に示すように、接合層１３８ａの左右方向の幅は、集電体要素１３５の左右方向の幅に比べて狭い。このような構成において、接合領域４００ａは、接合層１３８ａのＸＺ断面の内、上下方向に平行に空気極１１４から集電体要素１３５まで延びる直線の全長に亘って接合層１３８ａが存在し、空気極１１４と集電体要素１３５との間の電流経路になっている領域である。従って、本変形例では、接合領域４００ａは、接合層１３８ａのＸＺ断面全体の領域ではなく、当該ＸＺ断面全体の領域の内、接合層１３８ａと集電体要素１３５との境界線（界面）の両端に挟まれる領域に一致し、当該領域の左右方向の外側の領域は含まない。なお、接合領域４００ａの左右方向の幅Ｄ４ａは、上記境界線の長さと同じである。
また、本変形例において、接合領域４００ａには、導電確保部分４２０ａの左右方向の一方側（図７において左側）だけに、上記気孔条件を満たす気孔Ｐａが、空気極１１４と接合領域４００との界面の接合領域４００側に形成されたブロック部分４１０ａが形成されている。このような構成であっても、接合層１３８の外表面の内の当該一方側のブロック部分４１０ａに近い部位から、接合層１３８ａの内部に向かうクラックが導電確保部分４２０ａに進行することを抑制することができる。なお、このように、導電確保部分４２０ａの左右両側のいずれか一方側だけにブロック部分４１０ａが形成されている構成では、十分な導電性を確保するために、導電確保部分４２０ａの左右方向の幅Ｄ３ａは、接合領域４００ａの左右方向の幅Ｄ４ａの６０％以上、あるいは、７５％以上であることが好ましい。一方、ブロック部分４１０ａの左右方向の幅Ｄ１ａは、接合領域４００ａの左右方向の幅Ｄ４ａの１／３未満、あるいは、１／４未満であることが好ましい。
図８には、第２変形例における空気極側集電体１３４ｂおよび接合層１３８ｂのＸＺ断面構成が示されている。上記実施形態では、インターコネクタ１５０から空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５が突出するように形成されていたが、本変形例では、空気極１１４ｂから突出部１３５ｂがインターコネクタ１５０ｂに向けて突出するように形成されている。各突出部１３５ｂは、空気極１１４ｂと同一材料で形成されており、各突出部１３５ｂと空気極１１４ｂとは一体の部材として形成されている。各突出部１３５ｂとインターコネクタ１５０ｂの下側の平坦面とが接合層１３８ｂによって接合されている。インターコネクタ１５０ｂは、特許請求の範囲における集電部材に相当する。
この接合層１３８ｂの内、突出部１３５ｂとインターコネクタ１５０ｂとが上下方向において対向する対向領域に一致する領域が接合領域４００ｂである。この接合領域４００ｂには、上記気孔条件を満たす気孔Ｐｂが形成された２つのブロック部分４１０ｂと、導電確保部分４２０ｂとが含まれる。２つのブロック部分４１０ｂは、導電確保部分４２０ｂを挟んで左右方向に対向している。これにより、接合層１３８ｂにおいて、クラックの進行を抑制しつつ、接合層１３８ｂと接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制し導電性を確保することができる。
図９には、第３変形例における燃料電池スタック１００ｃの外観構成が示されており、図１０には、第３変形例における集電部材１３５ｃおよび接合層１３８ｃのＸＺ断面構成が示されている。なお、図９では、後述の接合層１３８ｃの図示は省略されている。図９に示すように、本変形例の燃料電池スタック１００ｃは、互いに所定間隔をあけて並んで配置された複数の発電単位１０２ｃを有する。複数の発電単位１０２ｃは、隣り合う発電単位１０２ｃ同士の間に配置された集電部材１３５ｃを介して電気的に直列に接続されている。各発電単位１０２ｃは、扁平柱形状の外観を有し、電極支持体５２０と、燃料極１１６ｃと、固体電解質層１１２ｃと、空気極１１４ｃと、インターコネクタ１５０ｃとを備える。
電極支持体５２０は、楕円形状の断面を有する柱状体であり、多孔質材料で形成されている。電極支持体５２０の内部には，柱状体の延伸方向に延びる複数の燃料ガス流路５１０が形成されている。燃料極１１６ｃは、電極支持体５２０の側面の内、互いに平行な一対の平坦面の一方と、各平坦面の端部同士をつなぐ２つの曲面とを覆うように設けられている。固体電解質層１１２ｃは、この燃料極１１６ｃの側面を覆うように設けられている。空気極１１４ｃは、固体電解質層１１２ｃの側面の内、電極支持体５２０の平坦面上に位置する部分を覆うように設けられている。インターコネクタ１５０ｃは、燃料極１１６ｃおよび固体電解質層１１２ｃが設けられていない側の電極支持体５２０の平坦面上に設けられている。上述した集電部材１３５ｃは、発電単位１０２ｃの空気極１１４ｃと、その発電単位１０２ｃに隣り合う発電単位１０２ｃのインターコネクタ１５０ｃとを電気的に接続する。
図１０に示すように、空気極１１４ｃの下側の平坦面と集電部材１３５ｃとが接合層１３８ｃによって接合されている。この接合層１３８ｃの左側（Ｘ軸負方向側）の側壁の内、最も右側に位置する部位と、接合層１３８ｃの右側（Ｘ軸正方向側）の側壁の内、最も左側に位置する部位との間の領域が接合領域４００ｃである。この接合領域４００ｃには、上記気孔条件を満たす気孔Ｐｃが形成された２つのブロック部分４１０ｃと、導電確保部分４２０ｃとが含まれる。２つのブロック部分４１０ｃは、導電確保部分４２０ｃを挟んで左右方向に対向している。これにより、接合層１３８ｃにおいて、クラックの進行を抑制しつつ、接合層１３８ｃと接合対象部材との間における局所的な電流集中を抑制し導電性を確保することができる。
上記実施形態において、２つのブロック部分４１０ｃの左右方向の全体の幅（＝Ｄ１ｃ＋Ｄ２ｃ）を、接合領域４００ｃの左右方向の幅Ｄ４ｃの１／２以上としてもよい。このような構成であれば、導電確保部分４２０へのクラックの進行をより効果的に抑制することができる。
上記実施形態において、空気極側集電体１３４を構成する複数の集電体要素１３５の内の一部の集電体要素１３５と空気極１１４との間の接合層１３８だけに、上述のブロック部分４１０および導電確保部分４２０を含む接合領域４００が形成されてもよい。当該一部の集電体要素１３５は、複数の集電体要素１３５の内の半数以上であることが好ましい。この構成によれば、複数の集電体要素１３５の内、半数未満の集電体要素１３５と空気極１１４とが、ブロック部分４１０および導電確保部分４２０を含む接合領域４００が形成された接合層１３８によって接合されている場合に比べて、クラックの進行を抑制しつつ、接合層１３８と接合対象部材（空気極１１４、集電体要素１３５）との間における局所的な電流集中を抑制することができる。
また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
また、上記実施形態では、ボルト２２の両側にナット２４が嵌められているとしているが、ボルト２２が頭部を有し、ナット２４はボルト２２の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。
また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと接続された別部材（例えば、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板）が出力端子として機能するとしてもよい。
また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。
また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。
また、上記実施形態において、空気極側集電体１３４と、それに隣接するインターコネクタ１５０とが別部材であってもよい。また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極側集電体１３４は、Ｃｒを含む金属により形成されているが、空気極側集電体１３４は、コート１３６により覆われていれば他の材料により形成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５の形状は、四角柱状に限らず、インターコネクタ１５０側から空気極１１４側に突出するような形状であれば他の形状であってもよい。
また、上記実施形態では、コート１３６および接合層１３８は、主成分元素が互いに同一であるスピネル型酸化物により形成されているが、主成分元素が互いに異なるスピネル型酸化物により形成されていてもよい。また、上記実施形態では、コート１３６および接合層１３８は、ＺｎとＭｎとＣｏとＣｕとの少なくとも１つを含むスピネル型酸化物により形成されているが、これらの元素を含まないスピネル型酸化物により形成されていてもよい。また、上記実施形態では、コート１３６および接合層１３８は、スピネル型酸化物により形成されているが、ペロブスカイト型酸化物等の他の材料により形成されていてもよい。なお、集電部材は、Ｃｒ拡散等の問題が生じない材料で形成される場合には、コートに覆われていない構成でもよい。
また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。
本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。
また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２について、接合層１３８の接合領域４００にブロック部分４１０および導電確保部分４２０が形成された構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの発電単位１０２について、そのような構成となっていれば、クラックの進行抑制と導電性確保との両立を図ることができるという効果を奏する。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、接合層の接合領域にブロック部分および導電確保部分が形成された構成を採用すれば、クラックの進行抑制と導電性確保との両立を図ることができるという効果を奏する。
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。
２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００，１００ｃ：燃料電池スタック １０２，１０２ｃ：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２，１１２ｃ：電解質層 １１４，１１４ｂ，１１４ｃ：空気極 １１６，１１６ｃ：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３４ｂ：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １３５ｂ：突出部 １３５ｃ：集電部材 １３６：コート １３８，１３８ａ，１３８ｂ，１３８ｃ：接合層 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０，１５０ｂ，１５０ｃ：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ４００，４００ａ，４００ｂ，４００ｃ：接合領域 ４１０，４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ：ブロック部分 ４２０，４２０ａ，４２０ｂ，４２０ｃ：導電確保部分 ５１０：電極支持体 ５２０：燃料ガス流路 Ｐ：気孔

Claims (8)

  1. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む単セルと、
    前記単セルの前記空気極の側に配置される集電部材と、
    前記集電部材と前記空気極とを接合し、導電性を有する多孔質の接合層と、を備える電気化学反応単位において、
    前記接合層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面の内、前記集電部材と前記空気極との間に位置する接合領域には、
    前記第１の方向の径の大きさが前記接合領域の前記第１の方向の厚さの２０％以上である気孔条件を満たす気孔が、前記空気極と前記接合領域との界面の前記接合領域側、および、前記集電部材と前記接合領域との界面の前記接合領域側の少なくとも一方に、少なくとも１つ形成され、かつ、前記接合領域の前記第１の方向に直交する第２の方向の両端の内、前記気孔条件を満たす気孔に近い方の一端から前記気孔条件を満たす気孔まで含むブロック部分と、
    前記ブロック部分に対して前記接合領域の他端側に位置し、前記気孔条件を満たす気孔が形成されておらず、かつ、気孔の平均径が前記ブロック部分より小さい導電確保部分と、が含まれていることを特徴とする、電気化学反応単位。
  2. 請求項１に記載の電気化学反応単位において、
    前記少なくとも１つの断面において、前記ブロック部分の前記第２の方向の全体の幅は、前記接合領域の前記第２の方向の幅の１／２未満であることを特徴とする、電気化学反応単位。
  3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単位において、
    前記集電部材は、前記空気極に向けて突出する複数の突出部を有し、
    前記複数の突出部の内、少なくとも半数以上の突出部と前記空気極とが、前記接合層によって接合されていることを特徴とする、電気化学反応単位。
  4. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単位において、
    前記集電部材は、前記空気極に向けて突出する複数の突出部を有し、
    前記複数の突出部の全てと前記空気極とが、前記接合層によって接合されていることを特徴とする、電気化学反応単位。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位において、
    前記少なくとも１つの断面において、前記ブロック部分は、前記導電確保部分に対して前記第２の方向における両側に形成されていることを特徴とする、電気化学反応単位。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位において、
    前記接合層は、スピネル型酸化物により形成されていることを特徴とする、電気化学反応単位。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位において、
    前記電気化学反応単位は、発電を行う燃料電池発電単位であることを特徴とする、電気化学反応単位。
  8. 複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタックにおいて、
    前記複数の燃料電池発電単位の少なくとも１つは、請求項７に記載の電気化学反応単位であることを特徴とする、燃料電池スタック。
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