JP5328317B2 - 燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セル、燃料電池セルを複数個配列してなる燃料電池セルスタック装置、収納容器内に燃料電池セルスタック装置を収納してなる燃料電池モジュールおよびそれを具備する燃料電池装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、水素含有ガス（燃料ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを複数個並設し電気的に直列に接続してなるセルスタックを、燃料電池セルにガスを供給するマニホールドに固定し、それを収納してなる燃料電池モジュールや燃料電池モジュールを収納してなる燃料電池装置が種々提案されている。

ところで、このような燃料電池セルとしては各種の形状のものがしられており、例えば、互いに平行な一対の平坦面と該一対の平坦面の両端をつなぐ側面とを有する導電性支持体の一方側平坦面上に内側電極層、固体電解質層および外側電極層を積層してなり、他方側主面にインターコネクタを積層してなる、いわゆる中空平板型の燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような中空平板型の燃料電池セルにおいては、導電性支持体上に配置された内側電極層に反応ガスを供給するための複数のガス流通孔が平坦面に沿って配列されている。例えば、図６は従来の燃料電池セル６１を示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図を示している。図６に示した燃料電池セル６１においては、一対の平坦面とその平坦面の両端をつなぐ側面とを有する導電性支持体６２の一方側平坦面上に、燃料極層６３と固体電解質層６４と空気極層６５とが順に積層されており、他方側平坦面上に密着層６６とインターコネクタ６７とが順に積層されている。そして、導電性支持体６２の内部には、燃料電池セル６１の幅方向に沿って、複数のガス流通孔６８が形成されている。

そして、ガス流通孔については、例えば、端部側（燃料電池セルの側面側）に位置するガス流通孔の断面積を、他のガス流通孔の断面積に比べて大きくすることにより、発電効率を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００５−１５８５２９号公報 特開２００４−１７８８１７号公報

ところで、このような燃料電池セルを集電部材を介して複数配列してなるセルスタックを収納してなる燃料電池装置の運転を行っている間に、導電性支持体の両側面側に配置されたガス流通孔にクラックが生じ、燃料電池セルの耐久性が低下する場合があった。

それゆえ、本発明においては、耐久性を向上することができ、信頼性の向上した燃料電池セル、その燃料電池セル集電部材を介して複数個配列してなるセルスタック装置、その燃料電池セルスタック装置を収納してなる燃料電池モジュールおよびそれを具備する燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、互いに平行な一対の平坦面と、該一対の平坦面の両端をつなぐ側面とを有し、内部に反応ガスを流通させるための複数のガス流通孔を前記平坦面に沿って配列してなる導電性支持体の一方側の前記平坦面上に、内側電極層と固体電解質層と外側電極層とが順次積層され、前記導電性支持体の他方側の前記平坦面上にインターコネクタが積層されてなり、前記固体電解質層は、前記一方側の前記平坦面から前記側面を介して前記他方側の前記平坦面に向けて延びており、前記固体電解質層と前記インターコネクタとが、互いの両端部が積み重なって配置されている一対の重なり部を前記平坦面上に有しており、前記複数のガス流通孔は、前記導電性支持体のうち前記一対の重なり部の間の領域および前記一対の重なり部より外側の領域にそれぞれ設けられているとともに、前記一対の重なり部より外側の領域に位置する前記ガス流通孔の径が、前記一対の重なり部の間の領域に位置する前記ガス流通孔の径よりも小さいことを特徴とする。

このような燃料電池セルにおいては、固体電解質層とインターコネクタとが、互いの両端部がそれぞれ積み重なって配置されている一対の重なり部を平坦面上に有しており、一対の重なり部より外側に位置するガス流通孔の径が、一対の重なり部の間の領域にあるガス流通孔の径よりも小さいことから、一対の重なり部より外側に位置するガス流通孔における固体電解質層とインターコネクタとの重なり部の応力を緩和することができ、一対の重なり部より外側に位置するガス流通孔にクラックが生じることを抑制でき、耐久性を向上することができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記インターコネクタの両端部が、前記固体電解質層の両端部上に積み重なっていることが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、インターコネクタの両端部が、固体電解質層の両端部上に積み重なっている構造とすることにより、インターコネクタと固体電解質層とが、互いの両端部が積み重なって配置されている一対の重なり部を有する燃料電池セルを容易に作製することができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記重なり部が前記側面に配置されていることが好ましい。

このような燃料電池セルにおいては、重なり部が導電性支持体の側面に配置されていることから、一対の重なり部の間の領域に位置するガス流通孔の数を減らすことなく、燃料電池セルの耐久性を向上することができる。それゆえ、従来の燃料電池セルと比較して、発電性能を維持したまま、耐久性を向上することができる。

本発明の燃料電池セルスタック装置は、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されていることを特徴とする。

このような燃料電池セルスタック装置においては、上述したような耐久性の向上した燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されていることから、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置とすることができる。

また、本発明の燃料電池モジュールは、収納容器内に上記の燃料電池セルスタック装置を収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができる。

また、本発明の燃料電池装置は、外装ケース内に上記の燃料電池モジュールと、上記の燃料電池セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、互いに平行な一対の平坦面と、該一対の平坦面の両端をつなぐ側面とを有し、内部に反応ガスを流通させるための複数のガス流通孔を前記平坦面に沿って配列してなる導電性支持体の一方側の前記平坦面上に、内側電極層と固体電解質層と外側電極層とが順次積層され、前記導電性支持体の他方側の前記平坦面上にインターコネクタが積層されてなり、前記固体電解質層は、前記一方側の前記平坦面から前記側面を介して前記他方側の前記平坦面に向けて延びており、前記固体電解質層と前記インターコネクタとが、互いの両端部が積み重なって配置されている一対の重なり部を前記平坦面上に有しており、前記複数のガス流通孔は、前記導電性支持体のうち前記一対の重なり部の間の領域および前記一対の重なり部より外側の領域にそれぞれ設けられているとともに、前記一対の重なり部より外側の領域に位置する前記ガス流通孔の径が、前記一対の重なり部の間の領域に位置する前記ガス流通孔の径よりも小さいことから、一対の重なり部より外側の領域に位置するガス流通孔にクラックが生じることが抑制でき、耐久性の向上した燃料電池セルとすることができる。あわせて、このような燃料電池セルの複数個を集電部材を介して電気的に接続してなることから信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置とすることができ、さらにこの燃料電池セルスタック装置を収納してなることから、信頼性の向上した燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。

図１は、本発明の燃料電池セルの一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１の各構成を一部拡大等して示している。なお、以下の説明においては、内側電極層を燃料極層とし、外側電極層を空気極層とし、ガス流通孔に燃料ガス（水素含有ガス）を流通させる構成の燃料電池セルについて説明する。

この燃料電池セル１は、中空平板型の燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）１で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした多孔質の導電性支持体２を備えている。導電性支持体２の内部には、適当な間隔で複数のガス流通孔８ａ、８ｂが長手方向に形成されており、燃料電池セル１は、この導電性支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。なお、ガス流通孔８ａ、８ｂについては後述する。

導電性支持体２は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎの両端をつなぐ側面（弧状部）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦面ｎの一方の表面（下面）と両側の側面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３（内側電極層）が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層５（外側電極層）が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎには、密着層６を介してインターコネクタ７が形成されている。

図１から明らかなように、固体電解質層４（および燃料極層３）は、平坦面ｎの両端をつなぐ弧状の側面ｍを経由して他方の平坦面ｎ側に延びており、その両端部はインターコネクタ７の両端部と積み重なって配置されており、一対の重なり部Ａを有している。なお、図１においては、インターコネクタ７と導電性支持体２との間に、インターコネクタ７と導電性支持体２とを強固に接合するための密着層６を有しており、重なり部Ａにおいては、導電性支持体２側より、燃料極層３、固体電解質層４、密着層６、インターコネクタ７がこの順に積み重なって配置されている。また、図１においては一対の重なり部Ａの間を明確とすべく、破線により重なり部Ａの間を表している。

ここで、燃料電池セル１においては、燃料極層３と空気極層５とが対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体２内のガス流通孔８ａ、８ｂに燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体２に取り付けられているインターコネクタ７を介して集電される。

導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ７を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏを用いることができ、特には安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。

また、特定の希土類酸化物とは、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、鉄族金属成分：希土類酸化物成分＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持体２の平坦面ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦面ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体２において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、一方の平坦面ｎ（図１において下側に位置する平坦面ｎ）から側面ｍを介して他方の平坦面ｎ（図１において上側に位置する平坦面ｎ）にまで延びているが、空気極層５に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層５が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、両側面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と後述する空気極層５の間に、固体電解質層４と空気極層５との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層を備えることもできる。

ここで、中間層としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、
（１）：（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ
式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。
で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。い。

また、固体電解質層４と空気極層５とを強固に接合するとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることをさらに抑制することを目的として、中間層を２層から形成することもできる。

空気極層５としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体２の空気極層５側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層６を介してインターコネクタ７が積層されている。

インターコネクタ７としては、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を使用することが好ましい。さらには、特に導電性支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物を用いることが好ましい。なおＭｇの量は、インターコネクタ７の熱膨張係数が、導電性支持体２および固体電解質層４の熱膨張係数に近づくように、具体的には１０〜１２ｐｐｍ／Ｋとなるように適宜調整することができる。

また、インターコネクタ７の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

さらに、導電性支持体２とインターコネクタ７との間には、インターコネクタ７と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層６が形成されている。

このような密着層６としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

また、図１には示していないが、インターコネクタ７の外面（上面）には、Ｐ型半導体層１６（図３参照）を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体層１６を介してインターコネクタ７に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体層１６としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層１６の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

以上、燃料電池セル１を構成する各部材について説明したが、このような構成により作製された燃料電池セル１を集電部材を介して複数配列してなる燃料電池セルスタック装置を収納してなる燃料電池装置（これら燃料電池セルスタック装置や燃料電池装置については後述する。）の運転を行なっている間に、導電性支持体２の重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔８ｂ（両側面ｍ側に位置するガス流通孔８ｂ）にクラックが生じ、燃料電池セル１の耐久性が低下する場合があった。

これは、導電性支持体２と固体電解質層４との熱膨張率が若干異なり、さらに固体電解質４とインターコネクタ７との互いの両端部が積み重なって配置された一対の重なり部Ａ（図１に示す燃料電池セル１においては、さらに燃料極層３や密着層６も積み重なっている）は、他の部位に比べて剛性が高くなることから、重なり部より外側の領域に位置するガス流通孔（特には重なり部Ａの直下に位置するガス流通孔８ｂ）に応力が集中し、クラックが生じるものと考えられる。

そこで、本発明の燃料電池セル１においては、導電性支持体２内に設けるガス流通孔の径を調整し、重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔８ｂの径が、一対の重なり部Ａの間の領域に位置するガス流通孔８ａの径よりも小さいことを特徴とする。

それにより、特に重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔８ｂにおいて、重なり部Ａに伴う応力が集中することを抑制することができることから、ガス流通孔８ｂにクラックが生じることを抑制でき、燃料電池セル１の耐久性を向上できるほか、信頼性を向上することもできる。なお、ガス流通孔８は、燃料電池セル１の断面において円形の形状とすることがよい。

より具体的には、上述したような、平坦面ｎの長さが１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さが２〜８ｍｍ、厚みが１．５〜５ｍｍの導電性支持体においては、一対の重なり部Ａの間の領域に位置するガス流通孔８ａの径（Ｄ１）を０．７５〜２．５ｍｍとすることができ、一対の重なり部Ａの外側の領域に位置するガス流通孔８ｂの径（Ｄ２）を０．３〜２．０ｍｍとすることができる。

さらに、上述のような組成や形状により作製される燃料電池セル１においては、一対の重なり部Ａの外側の領域に位置するガス流通孔８ｂの径（Ｄ２）を、一対の重なり部Ａの間の領域に位置するガス流通孔８ａの径（Ｄ１）の７０％以下とすることが好ましい。具体的には、ガス流通孔８ｂの径（Ｄ２）を０．３〜１．７５ｍｍとすることが好ましい。それにより、特に重なり部Ａより外側の領域に位置するガス流通孔８ｂにおいて、重なり部Ａに伴う応力が集中することをさらに抑制することができることから、ガス流通孔８ｂにクラックが生じることを抑制でき、燃料電池セル１の耐久性を向上できるほか、信頼性を向上することもできる。

以上説明した本発明の燃料電池セル１の作製方法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。また、この押出成形時に、ガス流通孔の径が所望の大きさとなるように、また孔の径が小さいガス流通孔が、一対の重なり部Ａの外側の領域に位置するよう、また孔の径が大きいガス流通孔が一対の重なり部Ａの間に配置されるように、ガス流通孔を作製するためのピンの大きさや間隔等を調整する。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

続いて固体電解質層４と空気極層５との間に中間層を形成する場合においては、以下に従って作製する。なお、下記においては、中間層を２層として形成する場合の例を示す。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層をＳｍＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末より形成する場合も同様である。

そして、凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１の層の塗布膜を形成し、第１の層成形体を作製する。なお、シート状の第１の層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ７用シートを作製する。

続いて、導電性支持体２とインターコネクタ７との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整する。調整した密着層用スラリーを、インターコネクタ用シートに塗布して密着層成形体を形成し、この密着層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なおその際、インターコネクタ７の両端部（および密着層６の両端部）が、固体電解質層４の両端部（および燃料極層３の両端部）に積み重なるようにして積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３５０℃〜１４５０℃（より好ましくは１４００〜１４３０℃）にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

その後、形成された第１の層焼結体の表面に上記中間層用スラリーを塗布して第２の層成形体を作製して焼結する。なお、第２の層成形体を焼結するにあたって、固体電解質層と第１の層との同時焼結温度より、２００℃以上低いことが好ましく、例えば１１５０℃〜１２５０℃で行うことが好ましい。なお、第２の層と第１の層とを固着させるための焼結時間としては、２〜６時間とすることができる。

さらに、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布する。また、インターコネクタの所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、本発明の燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

このような製造方法により、導電性支持体２に設けられたガス流通孔（特にはガス流通孔８ｂ）にクラックが生じることを抑制できる耐久性の向上した燃料電池セル１を作製することができる。なおこの構成においては、重なり部Ａを、固体電解質層４の両端部上にインターコネクタ７の両端部が積み重なった構成とすることができる。

ここで、燃料電池セル１において、固体電解質層４とインターコネクタ７との互いの両端部が積み重なって配置された一対の重なり部を、固体電解質層４の両端上にインターコネクタ７が積み重なった構成とすることにより、上述に例示した燃料電池セル１の作製方法により、耐久性の向上した燃料電池セル１を容易に作製することができる。

図２は、本発明の燃料電池セルの他の一例を示すものであり、（ａ）は燃料電池セル９の横断面を示し、（ｂ）は燃料電池セル９の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル９の各構成を一部拡大等して示している。

図２に示した燃料電池セル９においては、一対の重なり部Ａを、導電性支持体２の側面ｍ上に配置している。すなわち、一対の重なり部Ａから外側の領域を小さくすることにより、一対の重なり部Ａの間の領域に、従来の燃料電池セルとほぼ同じ数のガス流通孔８ａを設けることが可能となる。それにより、燃料電池セル９の発電性能を維持したまま、耐久性を向上することができる。なお、このように重なり部Ａを、導電性支持体２の側面ｍ上に位置するように作製する場合も、上述した燃料電池セル１の作製方法に従って作製することができる。

図３は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１２を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１０を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１０の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１においては、上述した中間層を省略して示しており、インターコネクタ７上にＰ型半導体層１６を設けた例を示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１０においては、各燃料電池セル１を集電部材１２を介して配列することで燃料電池セルスタック１１を構成しており、各燃料電池セル１の下端が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１５に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１の配列方向の両端から集電部材１２を介して燃料電池セルスタック１１を挟持するように、マニホールド１５に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１３を具備している。

また、図３に示す導電部材１３においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１１（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１４が設けられている。

ここで、本発明の燃料電池セルスタック装置１０においては、上述した耐久性の向上した燃料電池セル１を用いて、燃料電池セルスタック１１を構成することにより、信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１０とすることができる。

図４は、本発明の燃料電池セルスタック装置１０を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１７の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１８の内部に、図３に示した燃料電池セルスタック装置１０を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１９を燃料電池セルスタック１１の上方に配置している。そして、改質器１９で生成された燃料ガスは、ガス流通管２０を介してマニホールド１５に供給され、マニホールド１５を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス流通孔８ａ、８ｂに供給される。

なお、図４においては、収納容器１８の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１０および改質器１９を後方に取り出した状態を示している。ここで、図４に示した燃料電池モジュール１７においては、燃料電池セルスタック装置１０を、収納容器１８内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１０は、改質器１９を含むものとしても良い。

また収納容器１８の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２１は、図４においてはマニホールド１５に並置された燃料電池セルスタック１１の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１のガス流路より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１０の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１のガス流通孔から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（燃料電池セルスタック１１）の上方に配置された改質器１９を温めることができる。それにより、改質器１９で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール１７においても、耐久性が向上した燃料電池セル１を用いて構成される燃料電池セルスタック装置１０を収納容器１８内に収納してなることから、信頼性が向上した燃料電池モジュール１７とすることができる。

図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１７と、燃料電池セルスタック装置１０を動作させるための補機とを収納してなる本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２２は、支柱２３と外装板２４から構成される外装ケース内を仕切板２５により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１７を収納するモジュール収納室２６とし、下方側を燃料電池モジュール１７を動作させるための補機類を収納する補機収納室２７として構成されている。なお、補機収納室２７に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２５には、補機収納室２７の空気をモジュール収納室２６側に流すための空気流通口２８が設けられており、モジュール収納室２６を構成する外装板２４の一部に、モジュール収納室２６内の空気を排気するための排気口２９が設けられている。

このような燃料電池装置２２においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１７をモジュール収納室２６に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２２とすることができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の用紙を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

上述の説明においては、導電性支持体２上に、内側電極層としての燃料極層３、固体電解質層４および外側電極層としての空気極層５を順に積層したタイプの燃料電池セル１を用いて説明したが、例えば、導電性支持体２上に、内側電極層としての空気極層５、固体電解質層４および外側電極層としての燃料極層３を順に積層してなる燃料電池セル１とすることもできる。この場合においては、導電性支持体２に設けられたガス流通孔８ａ、８ｂ中に酸素含有ガスを流通させることとなる。またこのような燃料電池セル１においても、ガス流通孔８ａ、８ｂにクラックが生じることを抑制できることから、耐久性、信頼性の向上した燃料電池セル１とすることができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、導電性支持体成形体の作製時に、後述する固体電解質とインターコネクタの両端が積み重なった一対の重なり部の間の領域に表１に示した径のガス流通孔と、一対の重なり部より外側の領域に表１に示した径のガス流通孔とを成形した各導電性支持体２を１つの試料につき１０個ずつ作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート状に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）のいずれかを１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、中間層原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層成形体を作製した。

続いて、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製した。

また引き続き、ＮｉとＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、インターコネクタ用シートに塗布して密着層成形体を形成し、この密着層成形体側の面を導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に、インターコネクタの両端部が固体電解質層の両端部に積み重なるようにして積層した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて３時間同時焼成した。

次に、形成された第１の層焼結体の表面に、上記中間層用スラリーをスクリーン印刷法にて塗布して第２の層の膜を形成し、１２５０℃にて３時間焼結処理を行った。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層５成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

得られた各燃料電池セルを電気炉内に設置し、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させて３０分維持した後、５０℃まで低下させることを１サイクルとして、このサイクルを５回繰り返し行ない、重なり部より外側の領域のガス流通孔のクラックの発生を調査した。

表１の結果より、重なり部より外側の領域のガス流通孔の径が、重なり部の間の領域のガス流通孔の径と同じ大きさである試料Ｎｏ．１０、また重なり部より外側の領域のガス流通孔の径が重なり部より外側の領域のガス流通孔の径よりも大きい試料Ｎｏ．１１においては、全ての重なり部より外側の領域のガス流通孔においてクラックが発生していた。

それに対し、重なり部より外側の領域のガス流通孔の径が重なり部の間の領域のガス流通孔の径よりも小さい試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．９においては、重なり部より外側の領域のガス流通孔のクラック発生率が２０％以下であり、重なり部より外側の領域のガス流通孔のクラックの発生を有効に抑制できた。

さらに、重なり部より外側の領域のガス流通孔の径が重なり部の間の領域のガス流通孔の径の７０％以下である試料Ｎｏ．３〜試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．９においては、すべての重なり部より外側の領域のガス流通孔においてクラックの発生はなった。

それゆえ、重なり部より外側の領域のガス流通孔の径を重なり部の間の領域のガス流通孔の径よりも小さくすることで、燃料電池セル１の耐久性を向上することができ、さらに、重なり部より外側の領域のガス流通孔の径を重なり部の間の領域のガス流通孔の７０％以下とすることで、燃料電池セルの耐久性をより向上することができることが確認できた。

本発明の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 本発明の燃料電池セルの他の一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。 本発明の燃料電池モジュールの他の一例を示す外観斜視図である。 本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。 従来の燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。

符号の説明

１、９：燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料極層（内側電極層）
４：固体電解質層
５：空気極層（外側電極層）
６：密着層
７：インターコネクタ
８ａ、８ｂ：ガス流通孔
１０：燃料電池セルスタック装置
１７：燃料電池モジュール
２２：燃料電池装置

Claims (6)

1. 互いに平行な一対の平坦面と、該一対の平坦面の両端をつなぐ側面とを有し、内部に反応ガスを流通させるための複数のガス流通孔を前記平坦面に沿って配列してなる導電性支持体の一方側の前記平坦面上に、内側電極層と固体電解質層と外側電極層とが順次積層され、前記導電性支持体の他方側の前記平坦面上にインターコネクタが積層されてなり、前記固体電解質層は、前記一方側の前記平坦面から前記側面を介して前記他方側の前記平坦面に向けて延びており、前記固体電解質層と前記インターコネクタとが、互いの両端部が積み重なって配置されている一対の重なり部を前記平坦面上に有しており、前記複数のガス流通孔は、前記導電性支持体のうち前記一対の重なり部の間の領域および前記一対の重なり部より外側の領域にそれぞれ設けられているとともに、前記一対の重なり部より外側の領域に位置する前記ガス流通孔の径が、前記一対の重なり部の間の領域に位置する前記ガス流通孔の径よりも小さいことを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記インターコネクタの両端部が、前記固体電解質層の両端部上に積み重なっていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記重なり部が前記側面に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セル。
4. 請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に直列に接続して構成されていることを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
5. 収納容器内に、請求項４に記載の燃料電池セルスタック装置を収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
6. 外装ケース内に、請求項５に記載の燃料電池モジュールと、前記燃料電池セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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