JP7087670B2 - 燃料電池単セルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池単セルおよびその製造方法に関する。

従来、例えば、特許文献１には、アノード層と固体電解質層とカソード層とを備えるセルと、セルを支持する金属製のハニカム構造体からなる支持体層と、を有する固体酸化物形燃料電池が記載されている。同文献では、支持体層としてメタルハニカムが用いられている。

特開２０１３－２０１０３８号公報

しかしながら、従来技術では、セルを支持する支持体層として、メタルハニカム等のハニカム構造体が用いられている。そのため、外部から供給される燃料ガスは、ハニカム構造体の直線的な貫通孔内を集中して流れる。そして、貫通孔内を流れた燃料ガスは、貫通孔の端部からアノード層へ直接流入する。そのため、従来技術では、アノード層のうち、貫通孔に対応する部分でアノード反応が活性となる。それ故、従来技術では、アノード層の全体にわたって均一なアノード反応を得ることが難しい。したがって、従来技術によると、発電ムラが生じやすい。また、ハニカム構造体では、貫通孔の孔径を小さくすることに製造上の限界がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、支持体層における燃料ガスの拡散抵抗を低減させつつ、アノード層の全体にわたって均一なアノード反応を得やすい燃料電池単セルを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アノード層（２１）と固体電解質層（２２）とカソード層（２３）とを備えるセル部（２）と、
上記アノード層に接して配置されており、上記セル部を支持する支持体層（３）と、を有する燃料電池単セル（１）であって、
上記支持体層は、
上記アノード層に接して配置されており、燃料ガスをセル面内方向に拡散させる拡散層（３１）と、
上記拡散層に接して配置されており、膜厚方向に延びるクラック（３２０）を備えるクラック層（３２）と、を有しており、
上記クラックの幅（ｗ）は、上記拡散層の厚み（ｔ）よりも小さく、
上記クラック層における上記クラックを除いた部分の気孔率は、上記アノード層の気孔率よりも大きく、上記拡散層の気孔率よりも小さい、燃料電池単セル（１）にある。

本発明の他の態様は、上記燃料電池単セル（１）の製造方法であって、
クラック層形成用シートと、拡散層形成用シートと、アノード層形成用シートと、固体電解質層形成用シートとを含む積層体を形成する積層工程と、
上記積層体を酸化雰囲気中で焼成し、クラック層（３２）と、拡散層（３１）と、アノード層（２１）と、固体電解質層（２２）とを含む焼結体を形成する焼成工程と、
上記焼結体にカソード形成用ペーストを塗布し、酸化雰囲気中で焼き付け、カソード層（２３）を形成する焼付工程と、を有しており、
上記積層体の焼結時に上記クラック層のみにクラック３２０が発生するように、上記積層体を形成する各シートの収縮率が調節されている、燃料電池単セルの製造方法にある。

上記燃料電池単セルは、上記構成を有している。そのため、上記燃料電池単セルでは、外部から支持体層に供給された燃料ガスは、主に、クラック層のクラック内を流れる。そのため、上記燃料電池単セルによれば、支持体層における燃料ガスの拡散抵抗を低減させることができる。なお、クラック層のクラックの幅は、金属製ハニカム構造体の貫通孔に比べ、小さく形成することが可能である。また、上記燃料電池単セルでは、主に、クラック層のクラックから拡散層内に流入した燃料ガスは、拡散層内でセル面内方向に拡散した後、アノード層に供給される。そのため、上記燃料電池単セルによれば、支持体層における燃料ガスの拡散抵抗を低減させつつ、アノード層の全体にわたって均一なアノード反応を得やすくなる。したがって、上記燃料電池単セルによれば、発電ムラの低減に有利である。

上記燃料電池単セルの製造方法は、上記工程を有している。上記燃料電池単セルの製造方法では、積層体を形成する各シートの収縮率の調節により、クラック層のみに多数のクラックを形成する。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法によれば、ハニカム構造体の貫通孔形成加工、穴開け加工等が不要であり、比較的低コストで、支持体層における燃料ガスの拡散抵抗を低減させつつ、アノード層の全体にわたって均一なアノード反応を得やすい燃料電池単セルが得られる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１の燃料電池単セルのセル面内方向に垂直な断面を模式的に示した説明図である。 実施形態１の燃料電池単セルをクラック層側から見た模式的な底面図である。 実施形態１の燃料電池単セルにおいて、クラック層のクラックの幅、拡散層等の厚みの測定方法を説明するための説明図である。 実施形態１の燃料電池単セルにおいて、クラック層、拡散層、アノード層等の気孔率の測定方法を説明するための説明図である。 実施形態２の燃料電池単セルをクラック層側から見た模式的な底面図である。 実験例１において得られた焼結体（拘束層剥離後）の面内方向に垂直な断面を示したＳＥＭ像である。 実験例１において作製したクラック確認用試料を中間層側から見た実体顕微鏡写真である。 実験例１における試料１の燃料電池単セルのセル面内方向に垂直な断面を示したレーザー顕微鏡像である。

（実施形態１）
実施形態１の燃料電池単セルについて、図１～図４を用いて説明する。図１～図４に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、セル部２と、支持体層３と、を有している。燃料電池単セル１は、平板形の電池構造を有することができる。図１では、外形が四角形状の平板形の電池構造を有する例が示されている。

セル部２は、アノード層２１と、固体電解質層２２と、カソード層２３とを備えている。なお、セル部２は、図１に例示されるように、固体電解質層２２とカソード層２３との間に中間層２４をさらに備えることができる。本実施形態では、セル部２は、具体的には、アノード層２１、固体電解質層２２、中間層２４、および、カソード層２３がこの順に積層され、互いに接合されている。なお、固体電解質層２２の固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。

アノード層２１は、多孔質に形成される。アノード層２１は、具体的には、導電性材料と固体電解質材料とを含む構成とすることができる。この場合、導電性材料は、アノード層２１内で電子導電経路を構成する材料となる。一方、固体電解質材料は、アノード層２１内でイオン導電経路を構成する骨格材料となる。アノード層２１に用いられる導電性材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを例示することができる。アノード層２１に用いられる固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。本実施形態では、アノード層２１の材料として、具体的には、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。

アノード層２１の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上とすることができる。アノード層２１の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは、３５μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下とすることができる。

固体電解質層２２は、緻密質に形成される。固体電解質層２２の材料としては、例えば、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層２２の材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層２２の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアなどを用いることができる。

固体電解質層２２の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは、３～２０μｍ、より好ましくは、４～１５μｍ、さらに好ましくは、５～１０μｍとすることができる。

カソード層２３は、多孔質に形成される。なお、本実施形態では、セル厚み方向から見て、カソード層２３の外形は、アノード層２１の外形よりも小さく形成されている。なお、図１では、支持体層３、アノード層２１、固体電解質層２２、および、中間層２４の外形は、いずれもほぼ同じ大きさとされている。カソード層２３の材料としては、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏＯ_３系酸化物、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏ_ｙＦｅ_１－ｙＯ_３系酸化物、Ｓｍ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏＯ_３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、カソード層２３の材料として、具体的には、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏ_ｙＦｅ_１－ｙＯ_３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを用いることができる。

カソード層２３の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは、２０～１００μｍ、より好ましくは、３０～８０μｍとすることができる。

中間層２４は、主に、固体電解質層材料とカソード層材料との反応を抑制するための層である。中間層２４の材料としては、例えば、ＣｅＯ_２、または、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

中間層２４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード層２３からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは、１～２０μｍ、より好ましくは、２～５μｍとすることができる。

支持体層３は、アノード層２１に接して配置されてセル部２を支持する。支持体層３は、具体的には、アノード層２１に接して配置された拡散層３１と、拡散層３１に接して配置されたクラック層３２とを有している。

拡散層３１は、多孔質に形成される。拡散層３１は、燃料ガスをセル面内方向に拡散させるための層である、拡散層３１は、固体電解質層２２側とは反対側のアノード層２１の層面に接合されることができる。

拡散層３１の材料としては、例えば、アノード層２１との熱膨張差の低減、アノード層２１との相互拡散による被毒抑制などの観点から、上述したアノード層２１と同様の材料などを例示することができる。本実施形態では、拡散層３１の材料として、具体的には、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。

拡散層３１の厚みは、拡散層３１での燃料ガスのセル面内方向への拡散を促進させ、アノード層２１への均一なガス分配を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは、４０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上とすることができる。一方、拡散層３１の厚みは、拡散層３１が燃料ガスの拡散抵抗となるのを抑制する、セル部２のオーミック抵抗を低く抑える、使用材料量の削減による製造コスト低減などの観点から、好ましくは、４００μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下とすることができる。

クラック層３２は、図１、２に例示されるように、多数のクラック３２０を備えている。クラック３２０は、クラック層３２の膜厚方向に延びている。クラック３２０は、拡散層３１側とは反対側のクラック層３２の層面から供給される燃料ガスの拡散抵抗を、できる限り小さくするなどの観点から、拡散層３１側とは反対側のクラック層３２の層面から拡散層３１側のクラック層３２の層面にまで達しているものを含んでいることが好ましい。もっとも、クラック層３２全体として燃料ガスの拡散抵抗を低減させることができれば、クラック層３２は、拡散層３１側とは反対側のクラック層３２の層面から拡散層３１側のクラック層３２の層面にまで達していないクラック３２０を含んでいてもよい。なお、図２では、膜厚方向に延びる複数のクラック３２０がクラック層３２の面内方向で互いに繋がって広がっている例が示されている。また、クラック層３２は、アノード層２１側とは反対側の拡散層３１の層面に接合されることができる。

クラック層３２の厚みは、クラック層３２の強度確保などの観点から、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、１５０μｍ以上とすることができる。一方、クラック層３２の厚みは、燃料ガスの拡散抵抗の抑制などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、４００μｍ以下、さらに好ましくは、３００μｍ以下とすることができる。

拡散層３１とクラック層３２とを合わせた合計の厚み、つまり、支持体層３の厚みは、燃料電池単セル１のセル強度を十分なものとしやすくなるなどの観点から、好ましくは、１００μｍ以上、より好ましくは、１５０μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上とすることができる。一方、支持体層３の厚みは、燃料ガスの拡散抵抗の抑制、使用原材料費の低減などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、４５０μｍ以下、さらに好ましくは、４００μｍ以下とすることができる。

燃料電池単セル１において、クラック３２０の幅ｗは、拡散層３１の厚みｔよりも小さい構成とされている。この構成によれば、クラック層３２の強度を確保しつつ、支持体層３を利用したアノード層２１への均一なガス分配を確実なものとすることができる。

クラック３２０のピッチｐは、クラック３２０の幅ｗよりも大きい構成とすることができる。クラック層３２の強度は、クラック３２０以外の部分の体積に比例する。そのため、この構成によれば、クラック層３２の強度を確保しやすくなる。また、クラック３２０のピッチｐは、拡散層３１の厚みｔよりも小さい構成とすることができる。この構成によれば、支持体層３を利用したアノード層２１への均一なガス分配を確実なものとしやすくなる。

上述したクラック３２０の幅ｗ、クラック３２０のピッチｐ、拡散層３１の厚みｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）－ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、セル面内方向に垂直な断面を観察することによって把握することができる。具体的には、燃料電池単セル１について、ＦＩＢによって断面加工された面をＳＥＭにて観察し、ＦＩＢ－ＳＥＭ画像を取得する。この際、観察領域は、クラック３２０の幅ｗを観察するときには、１００μｍ×１００μｍ程度とされ、クラック３２０のピッチｐ、拡散層３１の厚みｔを観察するときには、５００μｍ×５００μｍ程度とされる。

クラック３２０の幅ｗについては、次のように決定される。図３に例示されるように、クラック３２０を含むＦＩＢ－ＳＥＭ画像９内にある全てのクラック３２０に対して、クラック３２０を挟むようにセル面内方向に垂直な一対の直線Ｌ１、Ｌ２を引き（直線Ｌ１、Ｌ２は、クラック３２０に接する）、直線Ｌ１と直線Ｌ２との間の距離の最大値をそれぞれ測定する。得られた測定値の平均値をクラックの幅ｗとする。

クラック３２０の幅ｗは、燃料ガスの拡散性向上、再焼結によるクラック３２０の閉塞抑制などの観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上とすることができる。クラック３２０の幅ｗは、クラック３２０の進展抑制、クラック層３２の強度などの観点から、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、８０μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下とすることができる。

また、クラック３２０のピッチｐについては、次のように決定される。クラック３２０を含むＦＩＢ－ＳＥＭ画像に対して、セル面内方向に平行な直線を引き、この直線と交わるクラックの本数をその直線の線長で除した値を求め、この値をクラック３２０のピッチｐとする。

また、拡散層３１の厚みｔについては、次のように決定される。図３に例示されるように、拡散層３１を含むＦＩＢ－ＳＥＭ画像９を用い、クラック３２０が下方にない部分にて、拡散層３１の層厚を１０箇所測定し、得られた測定値の平均値を拡散層３１の厚みｔとする。なお、上述した各層の厚みも、同様にして各層を含むＦＩＢ－ＳＥＭ画像を用い、各層の層厚をそれぞれ１０箇所測定し、得られた各測定値の平均値とされる。

クラック層３２は、多孔性金属材料より構成されることができる。この構成によれば、クラック層の強度を確保しやすくなり、その結果、燃料電池単セル１のセル強度を確保しやすくなる。また、クラック層３２の電気伝導度を向上させやすくなるなどの利点もある。

クラック層３２は、具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、および、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも２種以上の合金より構成されることができる。これら金属元素の合金は、耐熱性を確保しやすく、また、クラック層３２の電気抵抗の低減の観点からも有利である。上記合金としては、具体的には、Ｆｅ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｃｏ、Ｔｉ－Ｎｉ、Ｔｉ－Ｃｕ、Ｔｉ－Ｆｅ－Ｃｕ、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｔｉ、Ａｇ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ａｇなどを例示することができ、長期安定性、原材料価格などの観点から、好ましくは、Ｆｅ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｔｉなどであるとよい。

燃料電池単セル１において、拡散層３１の気孔率は、アノード層２１の気孔率よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、拡散層３１からアノード層２１への均一なガス分配を確実なものとすることができる。

クラック層３２におけるクラック３２０を除いた部分の気孔率は、アノード層２１の気孔率よりも大きい構成とされている。この構成によれば、アノード層２１にて発生した水蒸気を拡散層３１を通じて排出する際に、アノード層２１側への水蒸気の戻りを抑制しやすくなる。また、クラック層３２におけるクラック３２０を除いた部分の気孔率は、拡散層３１の気孔率よりも小さい構成とされている。この構成によれば、必要以上の空隙を形成しないことで、燃料電池単セル１の構造体強度を確保しやすくなる。

各層の気孔率は、ＦＩＢ－ＳＥＭにて、セル面内方向に垂直な断面を観察することによって把握することができる。具体的には、燃料電池単セル１について、ＦＩＢによって断面加工された面をＳＥＭにて観察し、図４に例示されるように、ＦＩＢ－ＳＥＭ像を取得する。なお、図４は、アノード層２１のＦＩＢ－ＳＥＭ像を例示したものであり、図４中、黒色の部分が気孔である。各層の気孔率は、１００×（観察される気孔の総面積）／（観察画像全体の面積）にて算出することができる。算出された各気孔率を比較することで、各層の気孔率の大小関係を把握することができる。

アノード層２１の気孔率は、アノード反応点の確保、固体電解質層２２との接合性向上等の観点から、好ましくは、１０％以上４０％以下、より好ましくは、１５％以上３５％以下、さらに好ましくは、２０％以上３０％以下とすることができる。また、拡散層３１の気孔率は、燃料ガスの拡散性向上、発生した水蒸気の排出促進等の観点から、好ましくは、４０％以上７０％以下、より好ましくは、４５％以上６５％以下、さらに好ましくは、５０％以上６０％以下とすることができる。また、クラック層３２におけるクラック３２０を除いた部分の気孔率は、構造体強度の確保容易性、発生した水蒸気の排出促進等の観点から、好ましくは、３０％以上６０％以下、より好ましくは、３５％以上５５％以下、さらに好ましくは、４０％以上５０％以下とすることができる。

燃料電池単セル１は、上記構成を有している。そのため、燃料電池単セル１では、外部から支持体層３に供給された燃料ガスは、主に、クラック層３２のクラック３２０内を流れる。そのため、燃料電池単セル１によれば、支持体層３における燃料ガスの拡散抵抗を低減させることができる。なお、クラック層３２のクラック３２０の幅ｗは、金属製ハニカム構造体の貫通孔に比べ、小さく形成することが可能である。また、燃料電池単セル１では、主に、クラック層３２のクラック３２０から拡散層３１内に流入した燃料ガスは、拡散層３１内でセル面内方向に拡散した後、アノード層２１に供給される。そのため、燃料電池単セル１によれば、支持体層３における燃料ガスの拡散抵抗を低減させつつ、アノード層２１の全体にわたって均一なアノード反応を得やすくなる。したがって、燃料電池単セル１によれば、発電ムラの低減に有利である。

上述した燃料電池単セル１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。

本実施形態の燃料電池単セル１の製造方法は、クラック層形成用シートと、拡散層形成用シートと、アノード層形成用シートと、固体電解質層形成用シートとを含む積層体を形成する積層工程と、積層体を酸化雰囲気中で焼成し、クラック層３２と、拡散層３１と、アノード層２１と、固体電解質層２２とを含む焼結体を形成する焼成工程と、焼結体にカソード形成用ペーストを塗布し、酸化雰囲気中で焼き付け、カソード層２３を形成する焼付工程と、を有している。

なお、クラック層形成用シートは、クラック層３２を形成するための未焼成のシートである。同様に、拡散層形成用シートは、拡散層３１を形成するための未焼成のシートである。アノード層形成用シートは、アノード層２１を形成するための未焼成のシートである。固体電解質層形成用シートは、固体電解質層２２を形成するための未焼成のシートである。燃料電池単セル１に中間層２４を形成する場合には、積層体は、さらに、中間層２４を形成するための未焼成の中間層形成用シートを含むことができる。また、積層体は、クラック層３２におけるクラック３２０の形成を促進させるなどのため、拘束層形成用シートを含むことができる。拘束層形成用シートは、焼結時にクラック層形成用シートの面内方向の動きを拘束し、形成されるクラック層３２が面内方向に収縮するのを抑制する役割を有するシートである。この拘束層形成用シートは、拡散層形成用シート側とは反対側のクラック層形成用シートのシート面に接するように積層されることができる。

上記製造方法では、積層体の焼結時にクラック層３２のみにクラック３２０が発生するように、積層体を形成する各シートの収縮率が調節されている。具体的には、各シートを単一シートとして焼成工程における焼成温度で焼成した場合に、拘束層（不図示）の収縮率＜拡散層３１の収縮率、アノード層２１の収縮率、固体電解質層２２の収縮率、中間層２４の収縮率＜クラック層３２の収縮率の関係を満たすように各シートの収縮率を調節することができる。この構成によれば、各シートの収縮率の差を利用して、微細なクラック３２０をクラック層３２のみに発生させやすくなる。

なお、積層体の形成に拘束層形成用シートを用いた場合には、焼成工程後、拘束層形成用シートから形成された拘束層を焼結体から剥離する剥離工程を追加することができる。この際、焼結体形成時の焼成温度ではほとんど焼結しない粉末を用いて拘束層形成用シートを形成した場合には、焼結体に振動を与えて拘束層を容易に剥がし落とすことができる。

また、焼付工程後、カソード層２３が形成された焼結体におけるクラック層３２、拡散層３１、および、アノード層２１を還元処理する還元工程を追加することができる。この構成によれば、クラック層３２、拡散層３１、および、アノード層２１の原料に用いた金属酸化物が還元され、金属（合金含む）を生成させることができる。また、金属酸化物の還元による体積収縮により、クラック層３２のクラック３２０の幅を拡大させることもできる。

（実施形態２）
実施形態２の燃料電池単セルについて、図５を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図５に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１では、クラック層３２は、セル厚み方向から見て、クラック３２０が形成されたクラック形成領域３２１と、クラック形成領域３２１の外周を取り囲み、クラック３２０が形成されていないクラック非形成領域３２２と、を有している。

この構成によれば、クラック形成領域３２１の外周にクラック非形成領域３２２が配置されているので、クラック層３２の外周縁の強度が向上し、燃料電池単セル１の取扱い性を向上させることができる。また、クラック非形成領域３２２は、気孔率が低く、ガラスシール等のシール材と結合しやすいため、シール材によるシール構造の形成にクラック非形成領域３２２を利用しやすいなどの利点がある。

また、本実施形態の燃料電池単セル１は、セル厚み方向から見て、カソード層２３の外形がアノード層２２の外形よりも小さく、クラック形成領域３２１が、カソード層２３の外形以内に存在している構成とすることができる。この構成によれば、発電領域にクラック形成領域３２１を確実に存在させることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

なお、クラック層３２にクラック形成領域３２１とクラック非形成領域３２２とを形成するためには、例えば、上述した積層体における拘束層形成用シートの外周縁に、クラック形成領域３２１を形成する予定の領域を囲むように拘束層形成用シートの表面からクラック層形成用シートの拘束層形成用シート側の表面に達する溝を導入するなどすればよい。枠状の溝は、一重、二重等に形成することができる。この構成によれば、溝より外側のクラック層３２の部分には、拘束層形成用シートによる拘束力が働かなくなるため、積層体の焼成時にクラック３２０が入らなくなる。なお、クラック層形成用シートに達した溝は、焼成工程、還元工程等で小さくなるため、燃料電池単セル１の使用上支障はない。

（実験例）
＜実験例１＞
－材料準備－
ＺｒＯ_２粉末（平均粒子径：１０．０μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の拘束層形成用シート（厚み２００μｍ）を準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末とＦｅ_２Ｏ_３粉末との質量比は、８０：２０である。以降は、拘束層形成用シートの作製と同様にして、四角形状のクラック層形成用シート（厚み１１０μｍ）を準備した。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５である。以降は、拘束層形成用シートの作製と同様にして、四角形状の拡散層形成用シート（厚み１１０μｍ）を準備した。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。以降は、拘束層形成用シートの作製と同様にして、アノード層形成用シート（厚み３０μｍ）を準備した。なお、アノード層形成用シートにおけるカーボン量は、拡散層形成用シートにおけるカーボン量と比較して少量とされている。

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拘束層形成用シートの作製と同様にして、四角形状の固体電解質層形成用シート（厚み５．０μｍ）を準備した。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拘束層形成用シートの作製と同様にして、四角形状の中間層形成用シート（厚み４．０μｍ）を準備した。

ＬＳＣ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混合することにより、カソード層形成用ペーストを準備した。

－試料１の燃料電池単セルの作製－
拘束層形成用シート、クラック層形成用シート、拡散層形成用シート、アノード層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着することにより、積層体を得た。なお、クラック層形成用シートおよび拡散層形成用シートから支持体層が形成される。積層体の形成時におけるクラック層形成用シートは、支持体層の強度を十分なものにするなどの観点から、３層積層した。また、圧着には、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いた。ＷＩＰ成形条件は、温度８５℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、上記圧着後に、積層体を脱脂した。また、得られる燃料電池単セルの寸法精度を向上させるため、圧着後の積層体の外周部を切断し、積層体の寸法調整を実施することができる。

本例では、積層体を形成する各シートの収縮率は次のように調節されている。具体的には、各シートを単一シートとして後述の焼成工程における焼成温度で焼成した場合に、拘束層の収縮率＜拡散層の収縮率、アノード層の収縮率、固体電解質層の収縮率、中間層の収縮率＜クラック層の収縮率の関係を満たすように各シートの収縮率が調節されている。なお、より具体的には、本例では、拘束層の収縮率が１％未満、クラック層の収縮率が２５％、拡散層の収縮率が２０％、アノード層の収縮率が２０％、固体電解質の収縮率が２０％、中間層の収縮率が２０％となるように各シートの収縮率をそれぞれ調節した。

次いで、上記積層体を大気雰囲気中にて、１３５０℃で２時間焼成することにより、拘束層、クラック層（厚み２５０μｍ）、拡散層（厚み９０μｍ）、アノード層（厚み２５μｍ）、固体電解質層（厚み４．０μｍ）、および、中間層（厚み３．０μｍ）がこの順に積層された焼結体を形成した。なお、拘束層形成用シートから形成される拘束層は、発電には関係のない部位である。そのため、本例のように積層体の形成に拘束層形成用シートを用いた場合には、上記焼成工程後、拘束層形成用シートから形成された拘束層を焼結体から剥離する剥離工程を追加することができる。具体的には、拘束層形成用シートに用いたＺｒＯ_２粉末は、焼結体形成時の焼成温度ではほとんど焼結しない粉末である。そのため、焼結体に振動を与えることで拘束層を容易に剥がし落とすことができる。本例では、超音波洗浄機を用い、溶剤中に焼結体を入れ、超音波を与えることにより、焼結体から拘束層を剥がし落とした。

なお、拘束層を剥がし落とした後の焼結体について、焼結体の面内方向に垂直な断面をＳＥＭにて観察した。その結果を図６に示す。図６に示されるように、形成されたクラック層３２に、膜厚方向に沿って延びるクラック３２０が形成されていた。この結果から、積層体を形成する各シートの収縮率（単一シートでの収縮率）を上述したように調節し、積層体として焼成した場合には、クラック層３２が周囲の層により拘束されて面内方向への収縮が制限されることから、その内部応力を解放するため、クラック層３２内に膜厚方向に延びるクラック３２０が形成されることが確認された。

次いで、焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、９５０℃で２時間焼付けすることによってカソード層（厚み５０μｍ）を形成した。なお、カソード層は、中間層の外形よりも小さく形成した。

次いで、上記焼付工程後、カソード層が形成された焼結体におけるクラック層、拡散層、および、アノード層を還元処理する還元工程を実施した。上記還元処理は、クラック層、拡散層、および、アノード層を、Ｈ_２雰囲気中、８００℃の温度に３時間保持した後に降温するという条件で実施した。また、還元処理は、カソード層を形成した焼結体の外周部をフェライト系ステンレス鋼等よりなるフレームにて支持するとともに、燃料ガスがカソード層側へリークしないように、中間層の表面、中間層、固体電解質層、アノード層の外周をガラスシール等よりなるシール材にて被覆した状態で実施した。

以上により、試料１の燃料電池単セルを得た。

試料１の燃料電池単セルの作製過程において、カソード層を形成しなかった以外は同様にしてクラック確認用試料を作製した。図７に、クラック確認用試料を中間層側から見た実体顕微鏡写真を示す。図７によれば、クラック層３２には、面内方向に網目状に広がるクラック３２０が形成されていることが確認された。なお、図７は、撮影の都合上、黒く撮影された部分を含んでいるが、この部分にもクラック３２０は形成されている。

また、図８に、試料１の燃料電池単セルにおけるセル面内方向に垂直な断面のレーザー顕微鏡像を示す。図８によれば、還元工程を実施することにより、焼成工程時に形成されたクラック層３２のクラック３２０の幅が拡大していることがわかる。これは、還元処理により、クラック層形成用シートの原料に用いた金属酸化物であるＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３が、焼成工程で複合酸化物となり、この複合酸化物が、水素含有雰囲気にて金属であるＦｅ－Ｎｉに還元されて体積収縮し、クラック３２０が開口したためである。したがって、焼付工程後、還元工程を追加した場合には、クラックの幅を拡大させることができるので、クラック層における燃料ガスのガス拡散抵抗を低減させやすくなり、その結果、支持体層における燃料ガスの拡散抵抗を低減させやすくなるといえる。なお、クラック層におけるクラックの幅は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、拡散層の厚みよりも小さかった。また、試料１の燃料電池単セルは、クラックの幅ｗ＜クラックのピッチｐ＜拡散層の厚みｔの関係を満たしていた。

また、本例では、クラックは、クラック層にだけ形成されており、拡散層には形成されていなかった。そのため、試料１の燃料電池単セルによれば、拡散層によって燃料ガスをセル面内方向に十分に拡散させた後、燃料ガスをアノード層の全体に行き渡らせることができるといえる。

また、試料１の燃料電池単セルについて、上述した測定方法により、各層の気孔率を測定した。その結果、試料１の燃料電池単セルは、アノード層の気孔率＜クラック層におけるクラックを除いた部分の気孔率＜拡散層の気孔率の関係を見たしていた。なお、本例において、このような気孔率の関係は、クラック層形成用シート、拡散層形成用シート、および、アノード形成用シートの形成時に原料に配合される造孔剤の量と各シートの収縮率とを制御することによって調節されている。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 燃料電池単セル
２ セル部
２１ アノード層
２２ 固体電解質層
２３ カソード層
３ 支持体層
３１ 拡散層
３２ クラック層
３２０ クラック

Claims (10)

1. アノード層（２１）と固体電解質層（２２）とカソード層（２３）とを備えるセル部（２）と、
   上記アノード層に接して配置されており、上記セル部を支持する支持体層（３）と、を有する燃料電池単セル（１）であって、
   上記支持体層は、
   上記アノード層に接して配置されており、燃料ガスをセル面内方向に拡散させる拡散層（３１）と、
   上記拡散層に接して配置されており、膜厚方向に延びるクラック（３２０）を備えるクラック層（３２）と、を有しており、
   上記クラックの幅（ｗ）は、上記拡散層の厚み（ｔ）よりも小さく、
   上記クラック層における上記クラックを除いた部分の気孔率は、上記アノード層の気孔率よりも大きく、上記拡散層の気孔率よりも小さい、燃料電池単セル（１）。
2. 上記クラックのピッチ（ｐ）は、上記クラックの幅（ｗ）よりも大きく、上記拡散層の厚み（ｔ）よりも小さい、請求項１に記載の燃料電池単セル。
3. 上記拡散層の気孔率は、上記アノード層の気孔率よりも大きい、請求項１または２に記載の燃料電池単セル。
4. 上記クラック層は、多孔性金属材料より構成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
5. 上記クラック層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、および、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも２種以上の合金より構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
6. 上記支持体層の厚みは、１００μｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
7. 上記拡散層の厚みは、３０μｍ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
8. 上記クラックの幅は、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
9. 上記クラック層は、セル厚み方向から見て、
   上記クラックが形成されたクラック形成領域と、上記クラック形成領域の外周を取り囲み、上記クラックが形成されていないクラック非形成領域と、を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
10. 請求項１に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法であって、
    クラック層形成用シートと、拡散層形成用シートと、アノード層形成用シートと、固体電解質層形成用シートとを含む積層体を形成する積層工程と、
    上記積層体を酸化雰囲気中で焼成し、クラック層（３２）と、拡散層（３１）と、アノード層（２１）と、固体電解質層（２２）とを含む焼結体を形成する焼成工程と、
    上記焼結体にカソード形成用ペーストを塗布し、酸化雰囲気中で焼き付け、カソード層（２３）を形成する焼付工程と、を有しており、
    上記積層体の焼結時に上記クラック層のみにクラック３２０が発生するように、上記積層体を形成する各シートの収縮率が調節されている、燃料電池単セルの製造方法。

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