JP6519460B2 - 燃料電池単セルおよび燃料電池セルスタック - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池単セルおよび燃料電池セルスタックに関する。

従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する平板形の燃料電池単セル、および、複数の燃料電池単セルがセパレータを介して積層されてなる燃料電池セルスタックが知られている。

先行する特許文献１には、供給用ガス流路と排出用ガス流路とがセパレータに複数設けられた燃料電池において、セパレータの材質を多孔質とし、電極で生成された水分をセパレータに吸引させることによって、水分による電極の閉塞を抑制する技術が開示されている。

特開２００５−３２２５９５号公報

しかしながら、上記燃料電池の技術では、セパレータに水分を吸引させるため、セパレータに溜まった水分を外部に排出する処理が別途必要となる。また、電極から供給用ガス流路に移動する水分により、アノードへの燃料ガスの導入も妨げられる。したがって、固体電解質層を利用する燃料電池に対して上記技術を適用したとしても、セル内部で発生した水蒸気を効率よくセル外部へ排出することは困難である。また、大電力発電時には、水蒸気量も多くなるので、セル外部への水蒸気の排出がより難しくなる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、セル内部で発生した水蒸気を効率よくセル外部へ排出することが可能な燃料電池単セル、燃料電池セルスタックを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アノード（２０）と固体電解質層（２１）とカソード（２２）とを備える平板形のセル（２）と、該セルを支持する金属製のフレーム（３）と、を有する燃料電池単セル（１）であって、
上記アノードは、多数の孔部を有し、導入される燃料ガス（Ｆ）を層面内に拡散させる拡散層（２０１）と、該拡散層の上記固体電解質層側に配置され、アノード反応の場となる活性層（２０２）と、を有しており、
上記拡散層は、上記孔部の径よりも大きい複数の主ガス流路（２０１ａ）を内部に備え、
該主ガス流路は、上記活性層に接しており、かつ、上記拡散層の外表面に貫通している、燃料電池単セル（１）にある。

本発明の他の態様は、上記燃料電池単セルと、上記燃料ガスを供給するガス供給口（５１）と、上記燃料ガスを排出するガス排出口（５２）と、を有しており、
上記主ガス流路は、上記ガス排出口と連通しており、かつ、上記ガス供給口と連通していない、燃料電池セルスタック（５）にある。

上記燃料電池単セルは、活性層に接しており、かつ、拡散層の外表面に貫通している主ガス流路を有している。そのため、アノード反応によって活性層で生じた水蒸気は、活性層に接する主ガス流路に入り、主ガス流路を通って拡散層の外表面からセル外部へ排出される。それ故、上記燃料電池単セルによれば、セル内部で発生した水蒸気を効率よくセル外部へ排出することができる。

上記燃料電池セルスタックは、上記燃料電池単セルの主ガス流路が、ガス排出口と連通しており、かつ、ガス供給口と連通していない。そのため、上記燃料電池セルスタックは、セル内部で発生した水蒸気がガス供給口に逆流するのを防止することができる。それ故、上記燃料電池セルスタックは、ガス供給口から供給される新鮮な燃料ガスを上記燃料電池単セルのアノードに導入し続けることができるとともに、主ガス流路からセル外部へ排出された水蒸気をガス排出口を介して効率よく排出し続けることができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１の燃料電池単セル、実施形態５の燃料電池セルスタックの断面を模式的に示した説明図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。 実施形態２の燃料電池単セル、実施形態６の燃料電池セルスタックの断面を模式的に示した説明図である 図４のＶ−Ｖ線断面図である。 図４のＶＩ−ＶＩ線断面図である。 実施形態３の燃料電池単セルの断面の一部を模式的に示した説明図である。 実施形態４の燃料電池単セルの断面の一部を模式的に示した説明図である。

（実施形態１）
実施形態１の燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、アノード２０と固体電解質層２１とカソード２２とを備える平板形のセル２と、セル２を支持するフレーム３とを有している。なお、固体電解質層２１の固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。

セル２は、固体電解質層２１とカソード２２との間に中間層２３をさらに備えることができる。中間層２３は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態では、セル２は、具体的には、アノード２０、固体電解質層２１、中間層２３、および、カソード２２がこの順に積層され、互いに接合されている。セル２は、具体的には、電極であるアノード２０を支持体とするアノード支持型とすることができる。この場合には、他の層に比べてアノード２０の厚みが十分に厚くなるため、後述の主ガス流路２０１ａの形成性に優れる。なお、各図では、セル２の外形が、四角形状を呈する例が示されている。セル２の外形は、他にも、円形状等の形状とすることもできる。

フレーム３は、金属より構成されている。なお、本明細書において金属には合金が含まれる。つまり、燃料電池単セル１は、セラミックス製のセル２と金属製のフレーム３とを有しており、セラミックスと金属との両方の材質を含んでいる。燃料電池単セル１は、金属材料を用いているため、全てがセラミックスからなる場合に比べて製造時における焼成の自由度が高く、発電特性に有利な材料を使いやすい利点がある。フレーム３を構成する金属としては、具体的には、フェライト系ステンレス鋼等のステンレス鋼、フェライト系耐熱クロム合金などを例示することができる。フレーム３は、具体的には、アノード２０の外周に配置することができる。

アノード２０は、拡散層２０１と活性層２０２とを有している。拡散層２０１は、多数の孔部を有しており、導入される燃料ガスＦを層面内に拡散させる層である。活性層２０２は、拡散層２０１の固体電解質層２１側に配置され、アノード反応の場となる層である。拡散層２０１と活性層２０２とは、互いに接合されている。

本実施形態では、アノード２０のうち、拡散層２０１が支持体としての役割を果たす部分であり、拡散層２０１の厚みは、活性層２０２の厚みよりも厚く設定される。また、アノード２０のうち、拡散層２０１の外周部がフレーム３により支持されている。なお、図１では、固体電解質層２１および活性層２０２の端面が、ガラスシール等のシール材４により覆われている例が示されている。燃料電池単セル１は、シール材４により、アノード２０に導入される水素、炭化水素等の燃料ガスＦと、カソード２２に導入される酸素、空気等の酸化剤ガス（不図示）とがクロスリークしないようにされている。なお、シール材４は、部分的にフレーム３にも当接している。また、図２、図３では、フレーム３、シール材４が省略されている。

拡散層２０１は、孔部の径よりも大きい複数の主ガス流路２０１ａを内部に備えている。主ガス流路２０１ａが孔部の径よりも大きいという点は、多孔性の拡散層２０１が備える孔部と主ガス流路２０１ａとは異なるものであることを意味する。なお、主ガス流路２０１ａの大きさが孔部の径より大きいことは、アノード２０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することによって確認することができる。

主ガス流路２０１ａは、活性層２０２に接しており、かつ、拡散層２０１の外表面に貫通している。拡散層２０１の外表面は、具体的には、燃料ガスＦが導入される導入面２０１ｃと、燃料ガスＦが導出される導出面２０１ｄとを含むことができる。本実施形態では、主ガス流路２０１ａの貫通口２０１ｂは、拡散層２０１の外表面のうち、上記導出面２０１ｄに形成されている。この場合には、拡散層２０１の導入面２０１ｃに導入された燃料ガスＦは、拡散層２０１内にて層面内に拡散され、活性層２０２に供給される。また、活性層２０２にてアノード反応に使用されなかった燃料ガスＦは、主に、主ガス流路２０１ａ内に沿って流れ、拡散層２０１の導出面２０１ｄに形成された貫通口２０１ｂから排出される。燃料電池単セル１の発電時に、主ガス流路２０１ａ内には、貫通口２０１ｂに向かう一方向の燃料ガスＦの流れが生じている。そして、アノード反応によって活性層２０２で生じた水蒸気（不図示）は、活性層２０２に接する主ガス流路２０１ａに入り、貫通口２０１ｂに向かう一方向の燃料ガスＦの流れにのって、拡散層２０１の導出面２０１ｄにある貫通口２０１ｂよりセル２外部へ排出される。したがって、この場合には、セル２内部で発生した水蒸気が、燃料ガスＦの流れに対して逆流するのを防止することができる。それ故、この場合には、セル２内部で発生した水蒸気を効率よくセル２外部へ排出しやすい燃料電池単セル１が得られる。

拡散層２０１の外表面は、具体的には、拡散層２０１における固体電解質層２１側とは反対側の層面および拡散層２０１の端面を含んで構成されている。本実施形態では、拡散層２０１の上記層面が燃料ガスＦの導入面２０１ｃとされている。また、拡散層２０１の端面の一部が燃料ガスＦの導出面２０１ｄとされている。この場合には、燃料電池単セル１のスタック時に、拡散層２０１の上記層面を、燃料ガスＦを供給するガス供給口５１に連通させ、拡散層２０１の端面を、燃料ガスＦを排出するガス排出口５２に連通させることにより、拡散層２０１の層面と端面との間に差圧を発生させやすくなる。そのため、この場合には、差圧による燃料ガスＦの流れが駆動力となり、セル２内部で発生した水蒸気をより効率よくセル２外部へ排出しやすい燃料電池単セル１が得られる。

なお、本実施形態では、セル２の外形が四角形状とされているため、拡散層２０１の端面は四つ存在し、各端面うちの一つが燃料ガスＦの導出面２０１ｄとされる。残りの三つの端面は、導入面２０１ｃおよび導出面２０１ｄとは異なる面とされる。また、本実施形態では、例えば、燃料電池単セル１のスタック時に、拡散層２０１における固体電解質層２１側とは反対側にセパレータ（不図示）が配置され、ガス供給流路５１０を通じて、ガス供給口５１から供給される燃料ガスＦを導入面２０１ｃに導入することができる。

複数の主ガス流路２０１ａは、具体的には、互いに離間した状態でアノード面方向に沿って配置することができる。この場合には、拡散層２０１の端面に主ガス流路２０１ａの貫通口２０１ｂを形成しやすい。そのため、拡散層２０１における固体電解質層２１側とは反対側の層面が上記導入面２０１ｃとされており、拡散層２０１の端面の一部が上記導出面２０１ｄとされている燃料電池単セル１を得やすくなる。また、アノード面方向に配置された主ガス流路２０１ａは、例えば、焼成によって消失する消失剤ペーストを用い、アノード２０の焼成と同時に消失剤ペーストを消失させて形成することができる。そのため、この場合には、主ガス流路２０１ａの形成性にも優れた燃料電池単セル１が得られる。

本実施形態では、主ガス経路２０１ａは、長手方向の壁面のうち、固体電解質層２１側の部分が活性層２０２に接している。なお、主ガス流路２０１ａにおける貫通口２０１ｂ側と反対側の端部は、拡散層２０１の内部に配置されている。

主ガス流路２０１ａは、いずれも、直線状とすることができる。この場合には、主ガス流路２０１ａが直線状でない場合に比べ、水蒸気が流れる際の抵抗を小さくしやすく、セル２外部への水蒸気の排出が促進される。そのため、この場合には、セル２内部で発生した水蒸気を効率よくセル２外部へ排出しやすい燃料電池単セル１が得られる。

上記の場合において、主ガス流路２０１ａの平均屈曲度は、１．０〜２．０の範囲内とすることができる。この場合には、セル２外部への水蒸気の排出促進が確実なものとなる。主ガス流路２０１ａの平均屈曲度は、上記効果を確実なものにする観点から、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下とすることができる。

なお、主ガス流路２０１ａの平均屈曲度は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、主ガス流路２０１ａが形成されている方向に平行な断面より観察される主ガス流路のそれぞれについて以下の式にて算出される各屈曲度の平均値である。
主ガス流路２０１ａの屈曲度＝（主ガス流路２０１ａの流路中心を結んで得られる中心線の長さ）／（主ガス流路２０１ａが形成されている部分における流路方向のアノード２０の長さ）

主ガス流路２０１ａの流路幅は、水蒸気の排出性向上、流路形成性等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上とすることができる。また、主ガス流路２０１ａの流路幅は、アノード強度の確保等の観点から、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下とすることができる。主ガス流路２０１ａの流路ピッチは、流路同士の短絡による強度劣化の抑制、製造上の難易度を低減させる等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上とすることができる。また、主ガス流路２０１ａの流路ピッチは、アノード面内における水蒸気の均一な排出等の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下とすることができる。

拡散層２０１は、層面内に、孔部の径よりも大きく、かつ、主ガス流路２０１ａと交わらない副ガス流路２０１ｅをさらに備えることができる。この場合には、拡散層２０１に導入された燃料ガスＦは、拡散層２０１の孔部だけでなく、副ガス流路２０１ｅによっても層面内に拡散される。そのため、この構成によれば、拡散層２０１の層面内に均一に燃料ガスＦを拡散させやすくなり、セル面内における発電分布を小さくしやすい燃料電池単セル１が得られる。なお、本実施形態では、副ガス流路２０１ｅは、活性層２０２に接しておらず、拡散層２０１の外表面に貫通していない例が示されている。

副ガス流路２０１ｅは、１本であってもよいし、複数本であってもよい。複数の副ガス流路２０１ｅを備える場合には、拡散層２０１の層面内に燃料ガスＦをより均一に拡散させやすくなるため、上記効果を得やすくなる。また、副ガス流路２０１ｅは、直線状とすることができる。この場合には、副ガス流路２０１ｅが直線状でない場合に比べ、燃料ガスＦが流れる際の抵抗を小さくしやすく、拡散層２０１の層面内に燃料ガスＦをより均一に拡散させやすくなり、上記効果を得やすくなる。

本実施形態では、拡散層２０１が副ガス流路２０１ｅを複数本備え、各副ガス流路２０１ｅが互いに離間した状態で配置されている例が示されている。また、副ガス流路２０１ｅは、主ガス流路２０１ａと異なる平面上で交差するように配置されている。より具体的には、副ガス流路２０１ｅは、具体的には、主ガス流路２０１ａと異なる平面上で、主ガス流路２０１ａと９０°で交差するように配置されている。なお、副ガス流路２０１ｅの流路幅、流路ピッチは、主ガス流路２０１ａと同様の範囲とすることができる。

燃料電池単セル１において、固体電解質層２１の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層２１の材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層２１の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。

また、固体電解質層２１の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは４〜８μｍとすることができる。本実施形態では、固体電解質層２１の厚みは、具体的には、４μｍとすることができる。

燃料電池単セル１において、拡散層２０１の材料および活性層２０２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、拡散層２０１の材料および活性層２０２の材料として、具体的には、いずれも、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物を用いることができる。

また、拡散層２０１の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層２０１の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。活性層２０２の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層２０２の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。本実施形態では、拡散層２０１の厚みは、具体的には、４００μｍ、活性層２０２の厚みは、具体的には、２５μｍとすることができる。

燃料電池単セル１において、中間層２３の材料としては、例えば、ＣｅＯ_２、または、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、中間層２３の材料として、具体的には、ＣｅＯ_２にＧｄがドープされたセリア系固溶体を用いることができる。

また、中間層２３の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。本実施形態では、中間層２３の厚みは、具体的には、３μｍとすることができる。

燃料電池単セル１において、カソード２２の材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３系酸化物、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３系酸化物、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、カソード２２の材料として、具体的には、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を用いることができる。

また、カソード２２の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。本実施形態では、カソード２２の厚みは、具体的には、５０μｍとすることができる。

燃料電池単セル１は、活性層２０２に接しており、かつ、拡散層２０１の外表面に貫通している主ガス流路２０１ａを有している。そのため、アノード反応によって活性層２０２で生じた水蒸気は、活性層２０２に接する主ガス流路２０１ａに入り、主ガス流路２０１ａを通って拡散層２０１の外表面からセル２外部へ排出される。それ故、燃料電池単セル１によれば、セル２内部で発生した水蒸気を効率よくセル２外部へ排出することができる。

（実施形態２）
実施形態２の燃料電池単セルについて、図４〜図６を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図４〜図６に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１では、拡散層２０１の端面の一部が燃料ガスＦの導入面２０１ｃとされている。また、拡散層２０１における固体電解質層２１側とは反対側の層面が燃料ガスＦの導出面２０１ｄとされている。そして、この導出面２０１ｄに主ガス流路２０１ａの貫通口２０１ｂが形成されている。

この場合には、燃料電池単セル１のスタック時に、拡散層２０１の端面を、燃料ガスＦを供給するガス供給口５１に連通させ、拡散層２０１の上記層面を、燃料ガスＦを排出するガス排出口５２に連通させることにより、主ガス流路２０１ａにおける活性層２０２と接する部分と、主ガス流路２０１ａにおける貫通口２０１ｂ部分との間で、水蒸気の濃度勾配を発生させやすくなる。つまり、主ガス流路２０１ａにおける活性層２０２と接する部分では、水蒸気が次々に発生し、水蒸気の濃度が高くなる一方、主ガス流路２０１ａにおける貫通口２０１ｂ部分では、ガス排出口５２に水蒸気が排出されるため、水蒸気の濃度が常に低くなる。そのため、この場合には、貫通口２０１ｂに向かう一方向の燃料ガスＦの流れに加え、水蒸気の濃度勾配が駆動力となり、セル２内部で発生した水蒸気がより効率よくセル２外部へ排出されやすい燃料電池単セル１が得られる。また、この場合には、アノード厚み方向に水蒸気が移動するので、アノード面方向に水蒸気が移動する場合に比べ、水蒸気の移動距離が短くなり、その分、セル２外部への水蒸気の排出性が向上する。

なお、本実施形態では、セル２の外形が四角形状とされているため、拡散層２０１の端面は四つ存在し、各端面うちの一つが燃料ガスＦの導入面２０１ｃとされる。残りの三つの端面は、導入面２０１ｃおよび導出面２０１ｄとは異なる面とされる。また、本実施形態では、シール材４とフレーム３との間に設けられた隙間４１を通じて、拡散層２０１の端面に燃料ガスＦを導入することができる。

複数の主ガス流路Ｆは、具体的には、互いに離間した状態でアノード厚み方向に沿って配置することができる。この場合には、拡散層２０１の上記層面に主ガス流路２０１ａの貫通口２０１ｂを形成しやすい。そのため、拡散層２０１の端面の一部が導入面２０１ｃとされており、拡散層２０１における固体電解質層２側とは反対側の層面が導出面２０１ｄとされている燃料電池単セル１を得やすくなる。なお、アノード厚み方向に配置された主ガス流路２０１ａは、例えば、副ガス流路２０１ｅと対応する位置にてシート厚み方向に貫通する貫通孔と、貫通孔内に充填された消失剤ペーストとを有する未焼成の拡散層形成用シート（不図示）を複数積層し、これを焼成することにより形成することができる。

本実施形態では、主ガス経路２０１ａは、固体電解質層２１側の端部が活性層２０２に接しており、固体電解質層２１側と反対側の端部が拡散層２０１の層面に接している。

拡散層２０１は、実施形態１と同様に、層面内に、孔部の径よりも大きく、かつ、主ガス流路２０１ａと交わらない副ガス流路２０１ｅをさらに備えることができる。副ガス流路２０１ｅは、拡散層２０１における活性層２０２側寄りに配置することができる。この場合には、拡散層２０１に導入された燃料ガスＦを、活性層２０２の比較的近くで拡散層２０１の層面内に均一に拡散させやすくなる。より具体的には、副ガス流路２０１ｅと活性層２０２との間には、孔部を含む層が存在しているとよい。この場合には、副ガス経路２０１ｅから活性層２０２に直接燃料ガスＦが拡散せず、孔部を含む層によって燃料ガスＦが確実に拡散された後、活性層２０２に燃料ガスＦが供給される。そのため、この場合には、セル面内における発電分布を小さくしやすい燃料電池単セル１が得られる。その他の構成、作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態３）
実施形態３の燃料電池単セルについて、図７を用いて説明する。

図７に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、主ガス流路２０１ａの壁面に、拡散層２０１における孔部の形成部位よりも緻密質な緻密層２０１ｆを有している。この場合には、主ガス流路２０１ａ内を流れる水蒸気が拡散層２０１の孔部に吸収され難くなり、セル２外部への水蒸気の排出性を向上させることができる。

本実施形態では、緻密層２０１ｆは、具体的には、緻密層２０１ｆの気孔率＜拡散層２０１における孔部の形成部位の気孔率の関係を満たす構成とすることができる。この場合には、上記効果を確実なものとすることができる。また、緻密層２０１ｆは、具体的には、主ガス流路２０１ａにおける壁面のうち、拡散層２０１側の壁面に配置されることができる。なお、上記にいう気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて×１００００倍にて、イオンミリング法などを用いて断面加工された対象部を断面観察し、｛（気孔の面積）／（観察部面積）｝×１００にて算出した数値のことである。

緻密層２０１ｆは、例えば、消失剤ペーストを焼成時に消失させて主ガス流路２０１ａを形成する際に、消失剤ペースト中に焼結助剤を添加することで、主ガス流路２０１ａの壁面の周りを他よりも焼結させることなどによって形成することができる。焼結助剤としては、例えば、拡散層２０１に用いられる固体電解質のナノ粉末等を例示することができる。その他の構成、作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態４）
実施形態４の燃料電池単セルについて、図８を用いて説明する。

図８に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、主ガス流路２０１ａの壁面に、拡散層２０１における孔部の形成部位よりも緻密質な緻密層２０１ｆを有している。この場合には、主ガス流路２０１ａ内を流れる水蒸気が拡散層２０１の孔部に吸収され難くなり、セル２外部への水蒸気の排出性を向上させることができる。

本実施形態では、緻密層２０１ｆは、具体的には、緻密層２０１ｆの気孔率＜拡散層２０１における孔部の形成部位の気孔率の関係を満たす構成とすることができる。この場合には、上記効果を確実なものとすることができる。また、緻密層２０１ｆは、具体的には、主ガス流路２０１ａにおける壁面のうち、拡散層２０１側の壁面に配置されることができる。

緻密層２０１ａは、例えば、消失剤ペーストを用いて主ガス流路２０１ａを形成する際に、消失剤ペースト中に焼結助剤を添加することで、主ガス流路２０１ａの壁面の周りを他よりも焼結させることなどによって形成することができる。焼結助剤としては、例えば、拡散層２０１に用いられる固体電解質のナノ粉末等を例示することができる。その他の構成、作用効果は、実施形態２と同様である。

（実施形態５）
実施形態５の燃料電池セルスタックについて、図１を用いて説明する。図１に示されるように、燃料電池セルスタック５は、燃料電池単セル１と、燃料ガスＦを供給するガス供給口５１と、燃料ガスＦを排出するガス排出口５２とを有している。本実施形態では、実施形態１の燃料電池単セル１が用いられる。

燃料電池単セル１の主ガス流路２０１ａは、ガス排出口５２と連通している。つまり、図１に例示されるように、主ガス流路２０１ａは、多孔質の拡散層２０１における孔部を通ることなくガス排出口５２と空間的に繋がっている。一方、燃料電池単セル１の主ガス流路２０１ａは、ガス供給口５１と連通していない。ここで、図１に例示されるように、厳密にみれば、主ガス流路２０１ａは、多孔質の拡散層２０１における孔部を通じてガス供給口５１と空間的に繋がっているといえる。しかしながら、このような繋がりは、水蒸気のセル２外部への排出には適当でないため、主ガス流路２０１ａとガス供給口５１とが連通していないものと評価される。

燃料電池セルスタック５によれば、セル２内部で発生した水蒸気がガス供給口５１に逆流するのを防止することができる。それ故、燃料電池セルスタック５は、ガス供給口５１から供給される新鮮な燃料ガスＦを燃料電池単セル１のアノード２０に導入し続けることができるとともに、主ガス流路２０１ａからセル２外部へ排出された水蒸気をガス排出口５２を介して効率よく排出し続けることができる。したがって、燃料電池セルスタック５は、水蒸気量が多くなる大電力発電時でも、高い発電性能を発揮することが可能となる。

燃料電池セルスタック５は、具体的には、複数の燃料電池単セル１がセパレータ（不図示）を介して積層されている積層構造を有することができる。セパレータは、金属より構成されている。セパレータを構成する金属としては、具体的には、フェライト系ステンレス鋼等のステンレス鋼、フェライト系耐熱クロム合金などを例示することができる。

本実施形態では、より具体的には、燃料電池単セル１におけるアノード２０側に配置されるセパレータとフレーム３との隙間に、ガス供給口５１から供給される燃料ガスＦが通るガス供給流路５１０、主ガス流路２０１ａから排出される水蒸気、燃料ガスＦが通るガス排出流路５２０とを有する構成とすることができる。本実施形態では、ガス供給流路５１０は、拡散層２０１の層面に接している。また、ガス排出流路５２０は、主ガス流路２０１ａが貫通する拡散層２０１の端面に接している。また、燃料電池単セル１におけるカソード２２側に配置されるセパレータとフレーム３との隙間に、酸化剤ガスが通る流路（不図示）を有する構成とすることができる。

（実施形態６）
実施形態６の燃料電池セルスタックについて、図４を用いて説明する。図４に示されるように、本実施形態の燃料電池セルスタック５は、実施形態２の燃料電池単セル１が用いられている点で、実施形態５の燃料電池セルスタック５と相違している。また、本実施形態の燃料電池セルスタック５は、ガス排出流路５２０が、拡散層２０１の層面に接している点、ガス供給流路５１０が、主ガス流路２０１ａが貫通する拡散層２０１の端面に接している点で、実施形態５の燃料電池セルスタック５と相違している。その他の構成、作用効果は、実施形態５と同様である。

（実験例）
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜試料１の燃料電池単セル＞
−材料準備−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の拡散層形成用シートＡを準備した。拡散層形成用シートＡの厚みは、１１０μｍとした。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。

アクリルビーズ、エチルセルロース、テルピネオール、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤をプラネタリーミキサーにて撹拌した後、三本ロールにて混合することにより、消失剤ペーストを調製した。微粘着シートの表面に、拡散層形成用シートＡを貼り付け、拡散層形成用シートＡの表面に、スクリーン印刷法を用いて、消失剤ペーストをパターン印刷した。ここでの印刷パターンは、等間隔で並ぶ７１本の線状ペーストより構成される線状パターンであり、副ガス流路を形成するためのものである。各線状ペーストの線幅は０．１μｍ、線間ピッチは１．０μｍ、線厚みは５５μｍとした。また、各線状ペーストの両端部は、拡散層形成用シートＡの端面に接していない。各線状ペーストを乾燥させた後、微粘着シートを剥離することにより、拡散層形成用シートＢを準備した。

微粘着シートの表面に、拡散層形成用シートＡを貼り付け、この拡散層形成用シートＡの表面に、スクリーン印刷法を用いて、上記の消失剤ペーストをパターン印刷した。ここでの印刷パターンは、等間隔で並ぶ７１本の線状ペーストより構成される線状パターンであり、主ガス流路を形成するためのものである。各線状ペーストの線幅は０．１μｍ、線間ピッチは１．０μｍ、線厚みは５５μｍとした。また、各線状ペーストの一方側端部は、拡散層形成用シートＡの端面に接しておらず、各線状ペーストの他方側端部は、拡散層形成用シートＡの上記端面と反対側の端面に接している。各線状ペーストを乾燥させた後、微粘着シートを剥離することにより、拡散層形成用シートＣを準備した。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の活性層形成用シートを準備した。活性層形成用シートの厚みは、３０μｍとした。なお、活性層形成用シートにおけるカーボン量は、拡散層形成用シートＡと比較して少量とされている。

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の固体電解質層形成用シートを準備した。固体電解質層形成用シートの厚みは、５．０μｍとした。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の中間層形成用シートを準備した。中間層形成用シートの厚みは、
４．０μｍとした。

ＬＳＣ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混合することにより、カソード形成用ペーストを準備した。

拡散層形成用シートＡ、拡散層形成用シートＢ、拡散層形成用シートＣ、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着することにより、積層体を得た。なお、積層体における拡散層形成用シートＣの四つの端面のうちの一つには、線状ペーストの端部が露出している。ここで、上記積層の際、拡散層形成用シートＢおよび拡散層形成用シートＣは、積層方向から見て、拡散層形成用シートＢの線状ペーストと拡散層形成用シートＣの線状ペーストとが直交するように配置した。また、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、上記圧着後、積層体を脱脂した。なお、圧着後の積層体の外周部を切断することによって寸法調整を実施することができる。この場合には、得られるセルの寸法精度を向上させることができる。さらに、上記切断時に、拡散層形成用シートＣにおける線状パターンの他方側端部を含むように積層体の外周部を切断することにより、積層体における拡散層形成用シートＣの端面に、線状ペーストの端部を確実に露出させることができる。この場合には、主ガス流路を確実に端面に貫通させることができる。

上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（３５０μｍ）、活性層（２５μｍ）、固体電解質層（４．０μｍ）、および、中間層（３．０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。なお、上記焼成により、各線状パターンは消失し、拡散層には、各線状パターンに対応して、図１に示されるような主ガス流路および副ガス流路が形成された。

上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（５０μｍ）を形成した。これにより、平板形のセルを得た。

得られたセルの外周部を、フェライト系ステンレス鋼よりなるフレームにて支持するとともに、燃料ガスがカソード側へリークしないように、固体電解質層および活性層の外周をガラスシールよりなるシール材により被覆した。これにより、試料１の燃料電池単セルを得た。

＜試料２の燃料電池単セル＞
試料１と同様にして、樹脂シート付きの拡散層形成用シートＡを準備した。そして、これを金型を用いて打ち抜くことにより、９０行×９０列に配列された合計８１００個の貫通孔を形成した。なお、上記貫通孔は、直線状の主ガス流路の一部を構成するためのものである。貫通孔の径は１００μｍ、貫通孔間のピッチは１．０μｍである。

穴の空いた樹脂シートを剥離し、代わりに、微粘着シートを貼り付けた。次いで、貫通孔内に消失剤ペーストをスクリーン印刷法により充填し、乾燥させた。次いで、微粘着シートを剥離することにより、拡散層形成用シートＤを準備した。拡散層形成用シートＤの厚みは、１１０μｍとした。

微粘着シートの表面に、拡散層形成用シートＤを貼り付け、この拡散層形成用シートＤの表面に、スクリーン印刷法を用いて、消失剤ペーストをパターン印刷した。ここでの印刷パターンは、等間隔で並ぶ７１本の線状ペーストより構成される線状パターンであり、副ガス流路を形成するためのものである。なお、各線状ペーストは、各貫通孔と重ならないように配列されており、各線状ペーストの線幅は０．１μｍ、線間ピッチは１．０μｍ、線厚みは５５μｍとした。また、各線状ペーストの両端部は、拡散層形成用シートＤの端面に接していない。その後、微粘着シートを剥離することにより、拡散層形成用シートＥを準備した。

拡散層形成用シートＤと同様にして、厚み３０μｍの拡散層形成用シートＦを準備した。

試料１と同様にして、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートを準備した。

拡散層形成用シートＤ、拡散層形成用シートＥ、拡散層形成用シートＦ、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、試料１と同じ圧着条件にて圧着することにより、積層体を得た。なお、各拡散層形成用シートは、対応する貫通孔の位置を合わせて積層した。

以降は、試料１と同様にして、試料２の燃料電池単セルを得た。なお、試料２の燃料電池単セルの拡散層には、貫通孔パターン、線状パターンに対応して、図４に示されるような主ガス流路および副ガス流路が形成された。

＜試料３の燃料電池単セル＞
試料１の燃料電池単セルの作製において、拡散層形成用シートＣの形成時に用いた消失剤ペーストに、焼結助剤として８ＹＳＺのナノ粉末（平均粒子径：１５ｎｍ）を添加した点以外は同様にして、試料３の燃料電池単セルを得た。試料３の燃料電池単セルの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主ガス流路の壁面に、拡散層における孔部の形成部位よりも緻密質な緻密層が確認された。

＜試料４の燃料電池単セル＞
試料２の燃料電池単セルの作製において、拡散層形成用シートＤの形成時に貫通孔内に充填する消失剤ペーストに、焼結助剤として８ＹＳＺのナノ粉末（平均粒子径：１５ｎｍ）を添加した点以外は同様にして、試料４の燃料電池単セルを得た。試料４の燃料電池単セルの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、主ガス流路の壁面に、拡散層における孔部の形成部位よりも緻密質な緻密層が確認された。

本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、実施形態５では、実施形態１の燃料電池単セルに代えて、実施形態３の燃料電池単セルを用いることができる。また、実施形態６では、実施形態２の燃料電池単セルに代えて、実施形態４の燃料電池単セルを用いることができる。

１ 燃料電池単セル
２ セル
２０ アノード
２０１ 拡散層
２０１ａ 主ガス流路
２０２ 活性層
２１ 固体電解質層
２２ カソード
３ フレーム
５ 燃料電池セルスタック
５１ ガス供給口
５２ ガス排出口
Ｆ 燃料ガス

Claims (11)

1. アノード（２０）と固体電解質層（２１）とカソード（２２）とを備える平板形のセル（２）と、該セルを支持する金属製のフレーム（３）と、を有する燃料電池単セル（１）であって、
   上記アノードは、多数の孔部を有し、導入される燃料ガス（Ｆ）を層面内に拡散させる拡散層（２０１）と、該拡散層の上記固体電解質層側に配置され、アノード反応の場となる活性層（２０２）と、を有しており、
   上記拡散層は、上記孔部の径よりも大きい複数の主ガス流路（２０１ａ）を内部に備え、
   該主ガス流路は、上記活性層に接しており、かつ、上記拡散層の外表面に貫通している、燃料電池単セル（１）。
2. 上記拡散層の外表面は、上記燃料ガスが導入される導入面（２０１ｃ）と、上記燃料ガスが導出される導出面（２０１ｄ）とを含み、
   該導出面に、上記主ガス流路の貫通口（２０１ｂ）が形成されている、請求項１に記載の燃料電池単セル。
3. 上記拡散層における上記固体電解質層側とは反対側の層面が上記導入面とされており、
   上記拡散層の端面の一部が上記導出面とされている、請求項２に記載の燃料電池単セル。
4. 上記主ガス流路は、互いに離間した状態でアノード面方向に沿って配置されている、請求項３に記載の燃料電池単セル。
5. 上記拡散層の端面の一部が上記導入面とされており、
   上記拡散層における上記固体電解質層側とは反対側の層面が上記導出面とされている、
   、請求項２に記載の燃料電池単セル。
6. 上記主ガス流路は、互いに離間した状態でアノード厚み方向に沿って配置されている、請求項５に記載の燃料電池単セル。
7. 上記主ガス流路は、直線状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
8. 上記主ガス流路の平均屈曲度は、１．０〜２．０の範囲内にある、請求項７に記載の燃料電池単セル。
9. 上記拡散層は、層面内に、上記孔部の径よりも大きく、かつ、上記主ガス流路と交わらない副ガス流路（２０１ｅ）をさらに備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
10. 上記主ガス流路の壁面に、上記拡散層における上記孔部の形成部位よりも緻密質な緻密層（２０１ｆ）を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池単セルと、上記燃料ガスを供給するガス供給口（５１）と、上記燃料ガスを排出するガス排出口（５２）と、を有しており、
    上記主ガス流路は、上記ガス排出口と連通しており、かつ、上記ガス供給口と連通していない、燃料電池セルスタック（５）。

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