JP3350203B2 - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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Description
燃料電池セルに関し、詳細には、セルを支持する支持管
の改良に関する。
作動温度が900〜1050℃と高温であるため、発電
効率が高く、第3世代の燃料電池として基体されてい
る。一般には、円筒型と平板型の2種類の燃料電池セル
が知られているが、平板型燃料電池セルは、発電の単位
体積当たりの出力密度が高いという特徴を有するが、実
用化に際しては、ガスシール不完全性やセル内の温度分
布の不均一性などの問題があるが、円筒状燃料電池セル
は、出力密度が低いものの、セルの機械的強度が高く、
またセル内の温度の均一性が保てるという特徴があるた
め、実用的価値が高いものである。
1に示すように、多孔質のセラミック支持管1の外周に
LaMnO3 系材料からなる多孔質の空気極層2が形成
され、この表面に例えば、Y2 O3 含有の安定化ZrO
2 固体電解質層3が形成され、さらに多孔質のNi−Z
rO2 などからなる燃料極層4が略同心円状の形成され
る。また、セル間を接続するためにLaCrO3 系材料
などからなるインターコネクタ5が空気極層2と接続
し、固体電解質層3を貫通し、燃料極層4とは非接触の
状態でセルの表面に露出した構造からなる。
あるいはCaOにより安定化されたZrO2 が用いられ
ている。これは、支持管が直接接触する空気極などとの
熱的特性が近似しているためによる。
3 あるいはCaO安定化ZrO2 は、ガスの透過性を大
きくするため多孔質にすることを目的として、原料の粒
径が10〜20μmと大きいものを使用し、1600℃
で焼成することにより得られているが、原料が高価であ
る上に製造工程における焼成に係わる製造費が高く量産
には不向きであるという問題がある。
題に対して検討を重ねた結果、従来の安定化ZrO2 に
代えて、Al2 O3 およびMgOからなり、その組成が
Al2 O3 15〜50モル%、MgO50〜85モル%
からなるとともに、開気孔率が20〜45%のガス透過
性を有する非電子伝導性セラミックスが燃料電池用支持
管として使用できることを見いだした。
との熱膨張係数の整合性、強度に優れることが必要であ
り、本発明では、これらの観点から、Al2 O3 とMg
Oの量比を決定した。即ち、Al2 O3 が15モル%よ
り少なくあるいはMgOが85モル%より多いと、熱膨
張係数が大きくなり固体電解質や空気極よりも大きくな
り熱的特性の整合性が不十分であり、また、Al2 O3
が50モル%より多くあるいはMgOが50モル%より
少ないと、熱膨張係数が空気極や固体電解質よりも小さ
くなるとともに、支持管の機械的強度も低下するためで
ある。好ましい組成範囲は、Al2 O3 25〜35モル
%、MgO65〜75モル%である。
が重要である。ガス透過性は、焼結体の開気孔率に強く
依存し、開気孔率が大きいほどガス透過性が大きく、セ
ルの性能は良くなるが、逆に支持管強度が低下し、ハン
ドリング性が悪くなり、製造歩留りが悪くなる。この強
度と発電性能を両立させるためには焼結体の開気孔率を
20〜45%にすることが重要であり、特に30〜40
%が良い。即ち、開気孔率が20%より小さいと強度は
高いもののガス透過性が低く、45%を越えるとガス透
過性は良好であるが、支持管としての強度が低くなる。
範囲の多孔質セラミックスは、MgOとAl2 O3 との
2成分系状態図からMgO固溶体(MgO)相と、Mg
Al2 O4 相から構成されるが、これらの結晶の大きさ
は、セラミックの強度や熱衝撃性特性に影響を及ぼし、
結晶粒径が大きいほど前記特性が低くなる傾向にある。
かかる観点から平均粒径が3〜20μm、特に5〜15
μmの範囲であることが望ましい。
1000℃の高温に保持されるが、低融点物質などが存
在する場合、そのセラミックが徐々に変形する可能があ
る。
界すべりを引き起こさないためには不純物は少ない方が
良い。このため、ZrO2 、SiO2 、TiO2 、Ca
OおよびSrOなどの金属化合物は3重量%以下、特に
1.0重量%以下が望ましい。
膨張特性などへの影響が小さい。これにより、支持管と
しての燃料電池の長時間作動時においても支持管の変形
などがなく、燃料電池自体の長期信頼性を付与できる。
O3 、MgOあるいは焼成により酸化物を形成すること
のできる水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを原料
とし、これらを酸化物換算で上記の範囲となるようにA
l2 O3 ボールなどによるボールミル混合などにより混
合する。そしてこの混合粉末を所望の成形手段、例え
ば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押出し成形等によ
り任意の形状に成形後、焼成する。なお、支持管が円筒
形状である場合には、押出し成形、冷間静水圧成形(C
IP)が好適である。また、出発原料としては、上記混
合粉末を1200〜1500℃の温度で2〜10時間固
相反応を行わせた後、粉砕を行い3〜15μmのMgO
固溶体とMgAl2 O4 の混合粉末を作製することが、
支持管の仕上がり時の寸法の安定性の観点から望まし
い。その他、予めMgO固溶体と、MgAl2 O4 とを
混合したものを用いてもよい。焼成にあたっては、13
00〜1500℃の低温で2〜8時間大気中または
N2 、Arなどの不活性ガス雰囲気中で行うことができ
る。なお、最終焼結体中の開気孔率は、焼成時間により
適宜調整可能であり、組成にもよるが焼成時間が8時間
を越えると開気孔率は20%より小さくなり、2時間よ
り短いと45%を越える傾向にある。
して燃料電池セルを作製するには、上記の方法により得
られた多孔質支持管の表面に、スラリーディップ法、溶
射法によりCa、Sr、Baなどを添加したLaMnO
3 系あるいはLaCoO3 系空気極を形成し、その表面
に気相合成法や溶射法によりY2 O3 やYb2 O3 を添
加した安定化ZrO2 あるいはY2 O3 、CaO、Gd
2 O3 などを添加したCeO2 固溶体よりなる固体電解
質を被覆し、さらに、Ni−ZrO2 サーメット(Y2
O3 含有)の燃料極を形成することにより得られる。ま
た、逆に上記と同様な材料を用いて、支持管表面に燃料
極を形成し、その上に固体電解質、空気極を順次形成す
ることもできる。
は、それ自体非電子伝導性セラミックスであり、従来の
支持管と比較して安価で、かかる焼成温度が低い。ま
た、この材料は、MgO固溶体とMgAl2 O4 の共晶
組織からなる従来の安定化ZrO2 などの単相からなる
支持管に比較して高強度で熱衝撃性に優れており、また
用いる原料が安価であるとともに低温での焼成が可能で
ある。したがって、製造工程の焼成に係わる製造費が安
価であり、量産性に優れるとともに、強度が高いことか
ら、ハンドリング性に優れ、製造時の支持管やセルの破
壊を未然に防止することができる。
末および平均粒径が約2μmのAl2 O3 粉末を表1の
割合で秤量混合し、ZrO2 ボールを用いて10時間混
合した後、1500℃で5時間固相反応を行った。この
後、この粉末をZrO2 ボールで7〜10時間粉砕し
た。得られた粉末を冷間静水圧成形により円筒状に成形
し、1400〜1480℃で3〜5時間焼成し、外形1
8mm、内径12mm、長さ100mmの一旦封じの円
筒状焼結体を作製した。これから、長さ10mmの円筒
管を切り出し、圧環強度試験機により圧環強度と、アル
キメデス法により開気孔率を測定した。また、焼結体か
ら一辺が2mm、長さ10mmの試料片を切り出し、大
気中室温から1000℃の範囲における熱膨張係数を測
定した。また、電子顕微鏡写真から焼結体を構成する結
晶粒子の平均粒径を測定した。
原料を用い作製した15モル%CaO安定化ZrO
2 (CSZ)、10モル%Y2 O3 安定化ZrO2 (Y
SZ)、La0.8 Sr0.2 MnO3 (LSM)の熱膨張
係数も示した。各特性の測定の結果は、表1に示した。
3 量が15モル%より少ない試料No.1,2では、固体
電解質との熱膨張係数の差が10%より大きくなり、A
l2O3 量が50モル%を越える試料No.8,9でも同
様に熱膨張係数の差が10%を越えるとともに、強度が
低下した。これに対して、本発明品は、いずれも熱膨張
係数が9〜11×10-6/℃を有し、しかも圧環強度1
0kg/mm2 以上が達成された。
い、これを1300〜1500℃で3〜5時間固相反応
を行わせた後、この粉末をZrO2 ボールを用いて7〜
15時間粉砕した。得られた粉末を円筒状に成形し、1
400〜1500℃で3〜7時間焼成し、開気孔率が1
8〜49%で外径が17〜18mm、内径が12〜11
mm、長さ約100mmの一旦封じの円筒状焼結体を作
製した。
し、室温(22〜25℃)で窒素ガスを用い、ガスの透
過性測定装置にてガス透過係数を測定した。また、実施
例1と同様な方法で開気孔率および圧環強度も測定し
た。
るほど、ガス透過係数は大きくなる傾向にあったが、逆
に強度が低下する傾向にあった。発電性能と支持管のハ
ンドリング性とを両立させるには、表2の結果から開気
孔率が20〜45%が好ましいと考えられる。この範囲
において、圧環強度6kg/mm2 以上、ガス透過係数
0.03ml・cm2 /g・min(cmHg)が達成
された。
びCSZ製円筒状支持管を用い、その表面に粒子径約3
μmのLa0.8 Sr0.2 MnO3 粉末をスラリーディッ
プ法により2mmの厚みに空気極を形成し1400℃で
3時間焼き付けした後、さらにその表面に気相合成法に
より10モル%Y2 O3 を含有する緻密質のZrO2 膜
を30μm被覆し、その上にNiを40モル%含有した
ZrO2(Y2 O3 含有)をスラリーディップ法により形
成し、1400℃、2時間で焼き付けを行った。そし
て、円筒管の内側に酸素ガスを、外側に水素ガスを流
し、1000℃で400時間発電を行い、その出力密度
を測定した。その結果を図2に示した。これよりいずれ
の試料もCSZ製支持管と同等以上の安定した出力を有
することが確認された。
い強度と優れたガス透過性を有しつつ、従来よりも低温
での焼成が可能であるとともに、安価な原料を用いて作
製できることから、製造コストが低減でき、量産性およ
び製造歩留りを向上させることができる。これに伴い、
燃料電池セルの低コスト化を図ることができる。
である。
示した図である。
Claims (1)
- 【請求項1】円筒状支持管の表面に、空気極、固体電解
質および燃料極を具備した固体電解質型燃料電池セルに
おいて、前記円筒状支持管が、Al2O3が15〜50モ
ル%、MgOが50〜85モル%からなり、開気孔率が
20〜45%のガス透過性を有する多孔質セラミックス
からなるとともに、平均粒径が5〜15μm、不純物が
1.0重量%以下であることを特徴とする固体電解質型
燃料電池セル。
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- 1994-02-21 JP JP02225794A patent/JP3350203B2/ja not_active Expired - Fee Related
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