JP5030331B2 - シリコーン材料のための結合剤 - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロゲンシロキサンと不飽和化合物とのコポリマーからなる結合剤、その溶液、ライニングシリコーンコンパウンドとプロテーゼとの恒久的結合のためのその使用、付加架橋性ビニルシリコーン印象コンパウンドと印象トレーとの恒久的結合のためのその使用および他の使用に関する。
【0002】
義歯用材料は、一般に、ポリメタクリル酸メチルまたは各種のメタクリラートのコポリマーからなる。義歯の座りが良くなくなった場合は、義歯を作り直すか、義歯をライニング処理(修正)しなければならない。このライニングは、同じく、義歯材料を使用して行うことができるが(硬質ライニング)、この目的のために明らかにより軟質の材料を選択することもできる(軟質ライニング)。まさに平均寿命の増大とともに、後者の軟質材料に関する照会が著しく増加している。
【0003】
慣用の軟質ライニング材料は、可塑剤と混合したポリメタクリラートまたはシリコーンからなる。可塑剤と混合されたポリメタクリラートは、(ポリメタクリル酸メチル)義歯材料上に重合させることができるが、数ヶ月の経過とともに、可塑剤の溶出によって硬化して、結局、脆弱化する。
【0004】
シリコーンエラストマーを使用したライニングは、このような脆弱化を示さない。上記ライニングは、恒久的に軟質であるが、他方、シリコーンとポリメタクリル酸メチルとの強固な結合が、常に、大きな問題をなす。溶着または機械的粗面化によって機械的に結合することを試みても、数週間後にまたは数日後にさえにも、シリコーン層が義歯から剥離する。
【0005】
上記問題を化学的に解決する若干の方法が記載されている。即ち、ドイツ特許公開第19635696号には、水素分離とともにヒドロゲンシリコーン単位と結合される反応基(例えば、−OHまたは−NH)を含むポリマーが記載されている。このようなSiH−基含有コポリマーの溶液は、義歯表面に被覆後、上記表面に被覆されたビニルシリコーン層と反応し、結合される。ヒドロゲンシロキサン単位は、−C−O−Si−結合または−C−NH−Si−結合を介して結合されているので、上記公開公報に記載の接着剤は、口腔内の水性媒体中で加水分解に対してより不安定であり、数日間の短い一時的なライニングに適するに過ぎない。
【0006】
問題のより良い解決法は、ヨーロッパ特許EP0632060A1に記載されている。この公報には、この目的について、アクリル酸メチルとメタクリル酸ビニルまたはアリルとの共重合によって調製し、次いで、その遊離ビニルまたはアリル基に、白金触媒によって、十分なSiHを含むヒドロゲンシリコーンを結合させたコポリマーが記載されている。
【0007】
このSiH−基含有コポリマーの溶液は、同じく、義歯表面に被覆後、上記表面に被覆されたビニルシリコーン層と反応し、結合される。ヒドロゲンシロキサン単位は、エステル基−CO−O−を介してポリマー鎖の骨格に結合されており、加水分解に対してより安定であり、従って、口腔内の水性媒体中でも、義歯材料と被覆されたシリコーンとの間の結合剤としてより長時間にわたって作用する。しかしながら、調製プロセスが、多段であり、従って、煩瑣で経費がかかり、しかも、調製されたポリマーが、酸および塩基に敏感なエステル基を有する。
【0008】
従って、本発明の課題は、特に、溶液として使用して、義歯材料と軟質シリコーンライニングとの間に、あるいは、場合によっては更に、印象用トレー材料と印象シリコーンとの間に恒久的で耐湿性の付着特性を誘起する、加水分解に対してより安定な新規の結合剤を提示することにある。
【0009】
この課題は、SiH−基含有シロキサンとビニル基含有化合物との共重合によって得られる結合剤によって解決される。この場合、結合剤は、少なくとも1つのSiH−基を含み、SiH−基含有シロキサンおよびビニル基含有化合物は、C−Si−結合を介して結合されている。
【0010】
即ち、本発明にもとづき、驚くべきことには、好ましくは不飽和基を含まないヒドロゲンシロキサン(SiH−基含有シロキサン)と不飽和化合物(特に、ビニル基含有化合物)との簡単な共重合によって、加水分解に対して極めて安定でSiHに富んだ結合剤を得ることができた。かくして調製された本発明に係る接着剤は、溶着可能な合成樹脂と付加反応によって架橋できるシリコーンコンパウンドとの間の接着剤として使用した場合に特に、溶液として特に、極めて良好で、恒久的且つ耐湿性の接着性を有する。
【0011】
使用したSiH−基含有シロキサンが、少なくとも2つのSiH−基(好ましくは、少なくとも3つのSi−H−基)を含んでいれば好ましい。ビニル基含有化合物としては、特に、アクリラート、メタクリラート、ビニルベンゾール、ビニル−C1−C6−アルキルエーテル、アルキル化合物、アリル化合物、ビニルシラン、誘導体またはこれらの混合物を使用する。この場合、C1−C6−モノアクリラート、モノビニルベンゾール、モノビニル−C1−C6−アルキルエーテル、モノアリル化合物、モノビニルシランまたは誘導体またはこれらの混合物が、特に好ましい。他の実施例にもとづき、ビニル基含有化合物は、少なくとも1つの他の官能基を含むことができ、この場合、他の官能基としては、ヒドロゲンシリル基、C1−C6−アルコキシシリル基、エポキシ基、アジリジン基、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基が好ましい。
【0012】
本発明にもとづき調製した結合剤溶液は、例えば、溶着可能な合成樹脂とシリコーンとの間の接着剤として極めて好適である。
【0013】
上記溶液は、義歯に被覆するのに極めて好適である。この場合、乾燥後、付加架橋可能なビニルシリコーンライニング材料を被覆でき、義歯材料およびライニングシリコーンを恒久的に(例えば、1年間)且つ耐湿性に相互に結合(接着)できる。
【0014】
他の実施例にもとづき、上記溶液は、例えば、ポリスチロール、ポリカーボネートまたは金属(例えば、アルミニウム)からなる印象用トレーに印象コンパウンドを接着するのに極めて好適である。印象用トレーのための従来のシリコーン接着剤(例えば、架橋された高粘性シリコーン溶液)は、このような強い接着性を達成できない。印象用トレーは、トレーからの印象コンパウンドの離脱を阻止するため、常に、補足の機械的な保持能を有していなければならず、従って、常に、印象採得寸法が不良となる。本発明にもとづき調製した溶液は、同じく、溶着可能な合成樹脂、特に、合成樹脂印象用トレーに被覆するのに極めて好適であり、かくして、次いで、印象コンパウンドを被覆した後、印象用トレーと印象ビニルシリコーンとの間に非可逆の結合が形成される。
【0015】
更に、本発明に係る結合剤は、付加架橋性シリコーン調合物の架橋成分として且つグラフトポリマーの出発物質としても好適である。
【0016】
本発明にもとづき、特に、特に最長鎖(基本鎖)に下記の反復する構造単位、即ち、
a)一般式(I)
【0017】
【化3】
【0018】
および
b)一般式(II)
【0019】
【化4】
【0020】
(式中、mおよびpは、相互に無関係に整数>0を表し、nは、1を表し、各残基RおよびR1は、相互に無関係にH−原子,場合によっては置換されたアルキル基、一般式=CR´2,−CR´2−OR´,−OR´,−COOR´,−SiR´3の基または、場合によっては、1つまたは2つの−CR´=CR´2−基で置換されたフェニル基または1つの結合を表し、ここで、一般式IIの基が少なくとも1つのSi−H−基を含み且つ一般式Iの単位が一般式IIの単位とC−Si−結合を介して結合されていることを条件として、各残基R´は、相互に無関係にH−原子または場合によっては置換されたアルキル基であってよい)を含む結合剤を開示する。アルキル基が、1,2,3,4,5,6,7または8ヶのC−原子、好ましくは、1,2,3,4,5または6ヶのC−原子を有していれば好ましく、上記C−原子が、線形に配置されていれば特に好ましい。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−フェニル基およびn−ヘキシル基である。
【0021】
この場合、平均的当業者は、その知見にもとづき、立体構造的理由または他の理由から無意味な置換基組合せが生ずることのないよう、置換基を選択する。特に、一般式IまたはIIの提示の単位毎に、立体的要求の大きい基(例えば、t−ブチル基)が最大2つであるよう、好ましくは、1つだけであるようまたはゼロであるよう選択すべきである。
【0022】
例えば、mおよびpは、相互に無関係に数値1,2,3,4,5,6,7,8または9を有する。しかしながら、mおよびpは、10−100以上の数値を取ることもできる。
【0023】
上記結合剤は、例えば、上述の方法によって得られる。即ち、1つの実施例にもとづき、残基RおよびR1は、本出願に開示したSi−H−基含有シロキサンおよびビニル基含有化合物の反応によって得られると定義される。
【0024】
アリール基は、置換されていても置換されていなくてもよく、それぞれ4,5,6,7,8,9および/または10ヶのC−原子および最大2ヶのN−,O−またはS−原子を含む、例えば、1,2,3または4ヶの縮合芳香族環を有することができる。
【0025】
置換されたアルキル基またはアリール基の置換基として、例えば、C1−C6−アルキル基、ビニル基、アリール基、アリル基、−OH−基,−NO2−基,−NH2−基,−CN−基,−SO2−基,−COOH−基,−CO−O−C1−C6−アルキル基,−CONH2−基または−C1−C6−アシル基を挙げることができる。
【0026】
本発明にもとづき、残基R,R1,R´は、相互に無関係に少なくとも1つの他の官能基を含み、この場合、他の官能基としては、ヒドロゲンシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸基またはアジリジン基が好ましい。酸基としては、例えば、リン含有酸基(例えば、リン酸基またはホスホン酸基)またはC1−C6−カルボン酸基が好ましい。しかしながら、残基R,R1またはR´は、最大でも1つの他のビニル基を表すか、好ましくは、ビニル基を表さないのが好ましい。なぜならば、さもないと、結合剤が、場合によっては、過度に架橋されるからである。
【0027】
結合剤が、分子量5,000−1,000,000(特に好ましくは、20,000−200,000)の平均重量を有していれば好ましい。
【0028】
本発明に係る結合剤が、25:1〜1:25または10:1〜1:10または5:1〜1:5、特に、5:1〜2:1の比の単位(I:II)を有していれば好ましい。基本鎖が、少なくとも50の上記単位Iおよび/またはIIを有していれば好ましい。
【0029】
本発明に係る結合剤は、付加架橋性シリコーン調合物の架橋成分として且つグラフトポリマーの出発物質としても好適である。
【0030】
本発明の結合剤は、ヒドロゲンシロキサンの存在下で不飽和化合物の簡単な共重合によって調製できる。この場合、光化学的(感光性)または熱的ラジカル形成子を重合触媒として使用するのが好ましい。
【0031】
依拠する共重合は、重合と同時に推移するヒドロシル化との組合せと云える:
【0032】
ラジカル重合の場合、一方では、下記の如く、不飽和基の一部の重合によって、
【0033】
【化5】
【0034】
x=任意
アルキレンラジカル鎖片(A)が形成され、他方では、ポリアルキレンラジカルとの下記の反応によって(ラジカルヒドロシル化)、
【0035】
【化6】
【0036】
ヒドロゲンシロキサンラジカル片(B)が形成されると考えられる。この場合、上記ヒドロゲンシロキサンラジカル片は、下記の如く、
【0037】
【化7】
【0038】
他の不飽和化合物と反応してより長いラジカル鎖を形成するか、
下記の如く、
【0039】
【化8】
【0040】
ポリアルキレンラジカルと再結合できる。
【0041】
この場合、下記の如く、
【0042】
【化9】
【0043】
m,y,z=任意の整数、mは1〜5であるのが好ましい,
ヒドロゲンシロキサンの複数のSiH−基をポリマー鎖に組込むこともできる。
【0044】
他の反応可能性/組合せ可能性も考えられ、可能である。
【0045】
簡略化して、ラジカル重合時に生ずる結合剤は、下記の如く、
【0046】
【化10】
【0047】
各種のポリアルキレン鎖片および各種のヒドロゲンシロキサン片の組合せから構成できると定義できる。
【0048】
本発明に係る結合剤は、例えば、下記一般式
[ポリアルキレン]u[シロキサン−SiH]v
を有することができる。この場合、結合された[ポリアルキレン]片の数および結合された[シロキサン−SiH]片の数の比は、ヒドロゲンシロキサンおよび不飽和化合物の出発濃度に応じて、等しくてもよく、異なっていてもよく、任意であってよい。
【0049】
[SiH−シロキサン]単位は、下記の如く、
【0050】
【化11】
【0051】
側部または端部でC−C−鎖(ポリアルキレン部)に結合できるが、更に、鎖骨格の内在部分のシロキサン単位として2箇所またはより多数の箇所で結合して下記を形成できる:
【0052】
【化12】
【0053】
およびすべてのタイプの混合物。
【0054】
すべての場合、ヒドロゲンシロキサン鎖部分は、例えば、コポリマー骨格鎖の内在構成部分の−C−C−[SiO]nSi−として、−C−C−[SiO]nSi−C−C−としてまたは
【0055】
【化13】
【0056】
として、加水分解に対して安定なSi−C−結合によってアルキレン鎖部分に結合される。
【0057】
Si−C−結合に、明らかに、接着性調合物(接着剤調合物、結合剤調合物)に本発明に係る結合剤を使用した場合、含湿媒体中における極めて良好で恒久的に加水分解耐性の根拠がある。
【0058】
使用したヒドロゲンシロキサン、即ち、
【0059】
【化14】
【0060】
を含む化合物は、白金触媒を使用して付加架橋されるビニルシリコーンの架橋剤として市販されている。上記化合物は、一般に、SiH−基が2〜9ヶの短鎖ポリシロキサンである。本発明に係る使用のために、ヒドロゲンシロキサンは、少なくとも2つのSiH−基、有利には、3つ、4つまたはより多くのSiH−基を含んでいなければならない。
【0061】
例えば、一般式Iの単位を生ずる不飽和化合物としては、容易に重合できるような化合物、即ち、α,β−不飽和エステル、無水物、アミド、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、ビニルシランおよびアリル化合物が特に好適である。単官能不飽和化合物、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリルニトリル、ビニルベンゾール、モノビニルエーテルおよびビニルジフェニルシランが、特に好適であり、このうち、ビニルジフェニルヒドロゲンシランが好ましい。
【0062】
不飽和化合物が、更に、重合に参加せず、従って、結合剤調製後に結合剤中に存在する少なくとも1つの反応基を含んでいれば、補足の反応基を含む興味ある結合剤が得られる。即ち、ヒドロゲンシロキサンとメタクリル酸グリシジルとの重合によって、SiH−基以外に更にエポキシ基を含む結合剤が得られる。ヒドロゲンシロキサンとビニルトリエトキシシランとの重合によって、SiH−基以外に更にSi(OC2H5)3−基を含む結合剤が得られる。
【0063】
本発明に係る結合剤またはその溶液は、義歯用シリコーンライニング上に義歯を恒久的に結合するための接着剤として使用され、この場合、シリコーンライニングは、特に、軟質シリコーンライニング(例えば、付加架橋性ビニルシリコーン)である。
【0064】
更に、本発明に係る結合剤またはその溶液は、印象用トレー上に付加架橋性ビニルシリコーン印象コンパウンドを結合するための接着剤として使用できる。更に、本結合剤は、卑金属(例えば、アルミニウム)、ガラス、セラミックに良好に接着し、更に、驚くべきことには、歯および骨物質にも良好に接着する。即ち、本結合剤は、金属、歯,etc.を接着状態で被覆し、あるいは、同一の材料または別種の材料と結合または接着するのに使用することもできる。即ち、硬質シリコーン混合物も歯に固定できる。
【0065】
本発明に係る結合剤およびその溶液の性質は、結合剤の各種の反復構造単位の比に強く依存する。接着剤としての本発明に係る使用の場合、(ポリ)アルキレン成分は、例えば、溶着、結合される合成樹脂とマイクロ範囲で緊密に混合するために重要であり、結合剤の鎖骨格内および骨格表面にあるシロキサン単位の多数のSiH−基は、被覆されたビニルシリコーンに対する良好な結合を助成する。結合剤中のSiH−シロキサン成分とポリアルキレン成分との比は、有利な実施例の場合、少なくとも,1:25、好ましくは、1:25〜25:1であり、好ましい実施例の場合、少なくとも、1:10〜10:1であり,特に好ましい実施例の場合、少なくとも、1:5〜5:1であり、この場合、特に、5:1〜2:1が好ましい。
【0066】
結合剤調製のための適切な重合触媒は、ラジカル形成子(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルプロパン、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル)および場合による対応する共開始剤(例えば、アミンまたはスルフィン酸塩)である。
【0067】
適切な重合触媒は、光化学的(感光性)ラジカル形成子(例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、α,β−ジケトン)および適切な共開始剤である。
【0068】
適切な触媒は、更に、非ラジカル重合触媒(例えば、トリイソブチルアルミニウム、四水素化リチウムアルミニウムまたは塩化チタン)であるが、ラジカル重合触媒が、特に好ましい。
【0069】
本発明に係る結合剤は、溶液形成のため、少なくとも1つの易揮発性溶媒と混合できる。
【0070】
本発明に係る結合剤の溶媒としては、中性の易揮発性溶媒(例えば、ハロゲン化したまたはハロゲン化してない脂肪族または芳香族炭化水素、即ち、エーテル、ケトン、エステルまたは環式シロキサン)が特に好適である。
【0071】
本発明に係る結合剤は、本発明に係る使用に関して説明した目的とは異なる目的のために、例えば、付加架橋性ビニルシリコーン混合物の架橋成分として使用でき、更に、グラフト重合によって改質されたコポリマーの調製のための出発成分として使用でき、この場合、SiH−基または重合された他の反応基が、他の官能基のグラフト重合のための結合点として役立つ。この使用も本発明にもとづく。
【0072】
以下の実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【0073】
実施例1:
本発明に係る結合剤の調製
メタクリル酸エチル20gと多官能ヒドロゲンシロキサン(バイエル社の架橋剤430)40gとトルオール40gとからなる溶液に、ベンゾイルペルオキシド0,3gを加えた。溶液を90℃に2時間加熱した。室温に冷却後、減圧下でトルオールを気化させ、架橋剤が認められなくなるまでエタノール/メタノール(1:1)混合物で残存物を洗浄した。ゲル状ポリマーが得られた。
【0074】
実施例2:
義歯材料に軟質ライニングシリコーンを接着するための接着剤溶液
本発明に係る接着剤溶液の調製のため、得られたポリマー10部をアセトン90部に溶解した。かくして得られた接着剤溶液を、ライニング処理すべき義歯の研磨し清浄化した義歯合成樹脂上に薄くハケ塗りした。溶媒の気化排出後(約30秒)、直ちに、ショアA硬さ約30の半透明の付加架橋性ビニルシリコーン材料の薄層を接着処理された面上に置き、口腔内に導入した。シリコーンの3分間の硬化時間の経過後、義歯を口腔から取出した。ビニルシリコーンは、義歯に強固に結合された。
【0075】
材料を義歯合成樹脂から剥ぎ取る実験において、シリコーンライニング材料は引裂かれたが、シリコーンが義歯ベースから剥ぎ取られることはなかった。本発明にもとづきライニング処理した義歯を40℃の水中に4週間浸漬し且つ毎日変えた義歯クリーニング溶液(Corega−Tabs)に同様に浸漬した場合、ライニングシリコーンと義歯との間の強固な結合が弱化することはなかった。
【0076】
実施例3:
印象用トレー上に印象ビニルシリコーンを固定するための接着剤溶液
通常の機械的保持機能(穴、バー)を含まない市販の合成樹脂印象用トレー(ポリカーボネート)上に実施例1の接着剤溶液を薄層として被覆し、1分間乾燥した。次いで、トレーに付加架橋性型取りシリコーンを装填し、口腔内に導入した。硬化時間の経過後、トレーを口腔内から取出した。印象コンパウンドは、印象トレーに強固に結合され、従って、印象用トレーから除去しようとすれば破壊されることになる。
Claims (12)
- SiH基含有シロキサンと、アクリラート、ビニルベンゾール、ビニル−C1−C6−アルキルエーテル、アリル化合物、ビニルシランまたは誘導体またはこれらの混合物から選ばれるビニル基含有化合物とのラジカル共重合によって得られる結合剤において、上記SiH基含有シロキサンと上記ビニル基含有化合物との共重合の反応時、重合触媒として熱的または感光性ラジカル形成子を使用し、
該結合剤が、最長鎖中に下記の反復する構造単位を、即ち、a)一般式(I)
- アルキル基が、置換されたアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の結合剤。
- アルキル基が、1,2,3,4,5,6,7または8ヶのC−原子を有することを特徴とする請求項1または2に記載の結合剤。
- ビニル基含有化合物が、モノアクリラート、モノビニルベンゾール、モノビニル−C1−C6−アルキルエーテル、モノアリル化合物、モノビニルシランまたは誘導体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の結合剤。
- ビニル基含有化合物が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、ビニルベンゾール、モノビニル−C1−C6−アルキルエーテルまたはビニルジフェニルヒドロシランであることを特徴とする請求項1に記載の結合剤。
- 結合剤溶液において、該溶液が、請求項1−5の1つに記載の少なくとも1つの結合剤と、更に少なくとも1つの易揮発性溶媒とを含むことを特徴とする結合剤溶液。
- 溶着性合成樹脂とシリコーンとの結合のための請求項1−6の1つに記載の結合剤または結合剤溶液の使用。
- 義歯と義歯用ライニングシリコーンとの結合のための請求項1−6の1つに記載の結合剤または結合剤溶液の使用。
- ライニングシリコーンが、軟質ライニングシリコーンであることを特徴とする請求項8の使用。
- ライニングシリコーンが、付加架橋性ビニルシリコーンであることを特徴とする請求項8または9の使用。
- 付加架橋性ビニルシリコーン印象コンパウンドと印象トレーとの結合のための請求項1−6の1つに記載の結合剤または結合剤溶液の使用。
- 卑金属、ガラス、セラミック、歯および骨物質上の接着性コーチングとしての請求項1−6の1つに記載の結合剤または結合剤溶液の使用。
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