JP3105733B2 - シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体及び接着剤 - Google Patents
シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体及び接着剤Info
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は側鎖にＳｉＨ反応点を有
するポリオルガノシロキサンを有する新規なシリコーン
修飾アクリル系ランダム共重合体、並びにこの共重合体
を主成分とする接着剤に関する。
するポリオルガノシロキサンを有する新規なシリコーン
修飾アクリル系ランダム共重合体、並びにこの共重合体
を主成分とする接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】義歯、特に総義歯の対象患者は高齢者が
多く、歯槽堤は一般に骨吸収が著しく、その単位面積当
りの負担する咬合力は大きくなる。歯槽堤粘膜も老人性
萎縮により薄くなるので、咬合、咀嚼圧の衝撃は緩和さ
れずに直接歯槽骨に伝えられることになる。また硬いレ
ジン義歯床と硬い歯槽骨との間に挟まれた薄い粘膜は咬
合する度に絞められて傷つき、傷みを発することにな
る。
多く、歯槽堤は一般に骨吸収が著しく、その単位面積当
りの負担する咬合力は大きくなる。歯槽堤粘膜も老人性
萎縮により薄くなるので、咬合、咀嚼圧の衝撃は緩和さ
れずに直接歯槽骨に伝えられることになる。また硬いレ
ジン義歯床と硬い歯槽骨との間に挟まれた薄い粘膜は咬
合する度に絞められて傷つき、傷みを発することにな
る。
【０００３】この様な難症例では通常用いられるメタク
リル酸メチル樹脂（アクリル系樹脂）だけでレジン義歯
床を製作したのでは、義歯の維持、安定及び支持などに
よい結果が得られない。そのためレジン義歯床粘膜面を
軟らかい材料、歯科用軟質裏装材で裏装し、失われた顎
堤粘膜の粘弾性を補い、咬合時の衝撃を緩和するクッシ
ョン性を与える必要がある。つまり義歯床の硬質材料が
床下粘膜を圧迫することによって生じる種々の障害を克
服することが、軟質材料で裏装する目的である。
リル酸メチル樹脂（アクリル系樹脂）だけでレジン義歯
床を製作したのでは、義歯の維持、安定及び支持などに
よい結果が得られない。そのためレジン義歯床粘膜面を
軟らかい材料、歯科用軟質裏装材で裏装し、失われた顎
堤粘膜の粘弾性を補い、咬合時の衝撃を緩和するクッシ
ョン性を与える必要がある。つまり義歯床の硬質材料が
床下粘膜を圧迫することによって生じる種々の障害を克
服することが、軟質材料で裏装する目的である。
【０００４】この軟質裏装材としては、５０℃までの室
温で硬化する室温硬化型シリコーンゴムや５０〜１５０
℃程度の温度で硬化する低温硬化型シリコーンゴム等の
シリコーンゴム系のものが比較的優れた裏装材として用
いられている。
温で硬化する室温硬化型シリコーンゴムや５０〜１５０
℃程度の温度で硬化する低温硬化型シリコーンゴム等の
シリコーンゴム系のものが比較的優れた裏装材として用
いられている。
【０００５】しかし、シリコーンゴム系裏装材は義歯床
であるアクリル系樹脂との接着性に劣るという欠点があ
った。そこでこの義歯床であるアクリル系樹脂と裏装材
であるシリコーンゴム系材料との接着剤が幾つか開発さ
れてきた。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルと（メ
タ）アクリル酸ジメチルビニルシリルアルキルエステル
との共重合体を用いたシリコーン修飾アクリル系樹脂
（特開平２−４３２０９）、（メタ）アクリル酸アルキ
ルと（メタ）アクリル酸ジメチルハイドロジェンシリル
アルキルエステルとの共重合体を用いたシリコーン修飾
アクリル系樹脂（特開平４−６８００７）等が開発され
た。
であるアクリル系樹脂との接着性に劣るという欠点があ
った。そこでこの義歯床であるアクリル系樹脂と裏装材
であるシリコーンゴム系材料との接着剤が幾つか開発さ
れてきた。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルと（メ
タ）アクリル酸ジメチルビニルシリルアルキルエステル
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ルと（メタ）アクリル酸ジメチルハイドロジェンシリル
アルキルエステルとの共重合体を用いたシリコーン修飾
アクリル系樹脂（特開平４−６８００７）等が開発され
た。
【０００６】これらはいずれも義歯床のアクリル系樹脂
に上記各樹脂の可溶性溶媒溶液を塗布し、乾燥後、歯科
用軟質裏装材である室温硬化性（ハイドロシリレーショ
ン反応硬化性）シリコーンペーストを盛り、硬化時又は
／及び硬化後８０℃程度に加熱することにより接着を達
成するというものである。
に上記各樹脂の可溶性溶媒溶液を塗布し、乾燥後、歯科
用軟質裏装材である室温硬化性（ハイドロシリレーショ
ン反応硬化性）シリコーンペーストを盛り、硬化時又は
／及び硬化後８０℃程度に加熱することにより接着を達
成するというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】義歯床であるアクリル
系樹脂とシリコーンゴム系裏装材との上記従来の接着剤
は、接着性が未だ充分ではなかった。即ち、前述の接着
剤は両者とも８０℃程度で２０〜３０分間以上加熱しな
ければ充分に接着しない。そこで本発明は優れた接着
性、特に２０〜３０℃程度の低温で、且つ数分間でアク
リル系樹脂とシリコーンゴムとを強固に接着する接着剤
を提供することを目的とするものである。
系樹脂とシリコーンゴム系裏装材との上記従来の接着剤
は、接着性が未だ充分ではなかった。即ち、前述の接着
剤は両者とも８０℃程度で２０〜３０分間以上加熱しな
ければ充分に接着しない。そこで本発明は優れた接着
性、特に２０〜３０℃程度の低温で、且つ数分間でアク
リル系樹脂とシリコーンゴムとを強固に接着する接着剤
を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した従
来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、側鎖にＳ
ｉＨ反応点を有するポリオルガノシロキサンを有する新
規なシリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を用い
ることにより、特に２０〜３０℃程度の低温での使用に
おいてもアクリル系樹脂とシリコーンゴムとを強固に接
着することのできる接着剤となりうることを見い出し本
発明を完成するに至った。
来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、側鎖にＳ
ｉＨ反応点を有するポリオルガノシロキサンを有する新
規なシリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を用い
ることにより、特に２０〜３０℃程度の低温での使用に
おいてもアクリル系樹脂とシリコーンゴムとを強固に接
着することのできる接着剤となりうることを見い出し本
発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）、
（２）、及び（３）で表される構造単位
（２）、及び（３）で表される構造単位
【００１０】
【化２】
【００１１】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13はそれぞれ水素原
子、メチル基又はエチル基を、Ｒ3 は炭素数１〜１３の
アルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ4 〜
Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６
〜１４のアリール基を、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のア
リール基を、Ｒ14は主鎖中にエーテル結合もしくはエス
テル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水
素基を、Ａは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結
合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基
を、ｃ、ｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｃは
１〜１００、ｄは０〜１００の整数であり、且つ１０≦
ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０である〕からなり、
構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）
の構成モル％が、（１）＝１０〜９９．９、（２）＝９
０〜０．１、（３）＝０〜８９．９で、重量平均分子量
が５０００〜１００００００のシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体（以下、ランダム共重合体ともい
う）である。
子、メチル基又はエチル基を、Ｒ3 は炭素数１〜１３の
アルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ4 〜
Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６
〜１４のアリール基を、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のア
リール基を、Ｒ14は主鎖中にエーテル結合もしくはエス
テル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水
素基を、Ａは主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結
合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基
を、ｃ、ｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｃは
１〜１００、ｄは０〜１００の整数であり、且つ１０≦
ｃ＋ｄ≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０である〕からなり、
構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）
の構成モル％が、（１）＝１０〜９９．９、（２）＝９
０〜０．１、（３）＝０〜８９．９で、重量平均分子量
が５０００〜１００００００のシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体（以下、ランダム共重合体ともい
う）である。
【００１２】他の発明は、このシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体を該共重合体の可溶性溶媒に溶解し
てなる接着剤である。
系ランダム共重合体を該共重合体の可溶性溶媒に溶解し
てなる接着剤である。
【００１３】一般式（１）、（２）及び（３）中の
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基及びエ
チル基の中から選ばれるものであり、原料入手のしやす
さ、ランダム共重合体の合成のしやすさ特に原料単量体
（アクリレート化合物）の共重合反応性の点から水素原
子、メチル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13は、それぞれ水素原子、メチル基及びエ
チル基の中から選ばれるものであり、原料入手のしやす
さ、ランダム共重合体の合成のしやすさ特に原料単量体
（アクリレート化合物）の共重合反応性の点から水素原
子、メチル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
【００１４】Ｒ3 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基及
びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜
１４のアリール基の中から選ばれるものであり、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基等の低級アルキル基が最
適であり、これらの内から選ばれる一種又は二種以上の
基を併用した混合系が好ましい。
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基及
びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜
１４のアリール基の中から選ばれるものであり、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基等の低級アルキル基が最
適であり、これらの内から選ばれる一種又は二種以上の
基を併用した混合系が好ましい。
【００１５】Ｒ4 〜Ｒ10は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６
のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基
等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるもの
であり、合成原料であるＳｉＨ反応点を有するポリオル
ガノシロキサンの合成、入手のしやすさからメチル基、
フェニル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６
のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基
等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるもの
であり、合成原料であるＳｉＨ反応点を有するポリオル
ガノシロキサンの合成、入手のしやすさからメチル基、
フェニル基又はこれらを併用した混合系が好ましい。
【００１６】又、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ水素原子、Ｒ
4 〜Ｒ10と同種のものが例示される炭素数１〜６のアル
キル基及び炭素数６〜１４のアリール基であり、合成原
料であるＳｉＨ反応点を有するオルガノポリシロキサン
の合成、入手のしやすさ、得られるランダム共重合体の
反応性の高さから、水素原子、メチル基、フェニル基又
はこれらを併用した混合系が好ましい。
4 〜Ｒ10と同種のものが例示される炭素数１〜６のアル
キル基及び炭素数６〜１４のアリール基であり、合成原
料であるＳｉＨ反応点を有するオルガノポリシロキサン
の合成、入手のしやすさ、得られるランダム共重合体の
反応性の高さから、水素原子、メチル基、フェニル基又
はこれらを併用した混合系が好ましい。
【００１７】又、Ｒ14はビニル基、アリル基、１−ブテ
ニル基、９−デセニル基、２−（２−（２−（２−プロ
ペニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−
（３−ブテノイルオキシ）エチル基、オレイル基等の主
鎖中にエーテル結合、エステル結合を有してもよい炭素
数２〜２０の不飽和炭化水素基である。
ニル基、９−デセニル基、２−（２−（２−（２−プロ
ペニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−
（３−ブテノイルオキシ）エチル基、オレイル基等の主
鎖中にエーテル結合、エステル結合を有してもよい炭素
数２〜２０の不飽和炭化水素基である。
【００１８】Ａは主鎖中にエーテル結合もしくはエステ
ル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基であり、合成のしやすさからエーテル結合もしくはエ
ステル結合を有してもよい炭素数３〜１０の２価の炭化
水素基が好ましい。具体的には下記の炭化水素基が例示
される。
ル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基であり、合成のしやすさからエーテル結合もしくはエ
ステル結合を有してもよい炭素数３〜１０の２価の炭化
水素基が好ましい。具体的には下記の炭化水素基が例示
される。
【００１９】
【化３】
【００２０】一般式（２）中のｃ、ｄは、シロキサンユ
ニットの平均繰り返し単位数を示し、１≦ｃ≦１００、
０≦ｄ≦１００を満たす整数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ
≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０の範囲から選択される。接
着剤としての反応性の点から、ポリオルガノシロキサン
基１単位中にＳｉＨ基を３個以上持つようにｃを選ぶこ
とがより好ましい。
ニットの平均繰り返し単位数を示し、１≦ｃ≦１００、
０≦ｄ≦１００を満たす整数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ
≦１００、０≦ｄ／ｃ≦１０の範囲から選択される。接
着剤としての反応性の点から、ポリオルガノシロキサン
基１単位中にＳｉＨ基を３個以上持つようにｃを選ぶこ
とがより好ましい。
【００２１】構造単位（１）、構造単位（２）、及び構
造単位（３）の共重合比は、それぞれの構造単位のモル
％が（１）＝１０〜９９．９モル％、（２）＝９０〜
０．１モル％、構造単位（３）＝０〜８９．９モル％と
なるように選択される。好ましくは、（１）＝５０〜９
９．９モル％、（２）＝５０〜０．１モル％、（３）＝
０〜４９．９モル％となるように選択される。尚、各構
造単位は、前記一般式で表される範ちゅうの構造単位を
用いる限り各々一種の単位のみならず複数の単位から構
成されていてもよい。
造単位（３）の共重合比は、それぞれの構造単位のモル
％が（１）＝１０〜９９．９モル％、（２）＝９０〜
０．１モル％、構造単位（３）＝０〜８９．９モル％と
なるように選択される。好ましくは、（１）＝５０〜９
９．９モル％、（２）＝５０〜０．１モル％、（３）＝
０〜４９．９モル％となるように選択される。尚、各構
造単位は、前記一般式で表される範ちゅうの構造単位を
用いる限り各々一種の単位のみならず複数の単位から構
成されていてもよい。
【００２２】全体に占める構造単位（１）の割合が１０
モル％未満の場合、残りの構造単位（２）、（３）中の
（２）の割合が大きい場合にはポリオルガノシロキサン
基の分子量を小さくしても全ランダム共重合体中に占め
るポリオルガノシロキサン部分の割合がアクリル樹脂部
分に比べて大きくなり、義歯床のアクリル系樹脂との馴
染みが悪くなるため接着力が低下し、又、（３）の割合
が大きい場合には過剰に存在する不飽和結合が被着体で
ある室温硬化性（ハイドロシリレーション反応硬化性）
シリコーンの硬化反応を阻害し、接着剤として充分に作
用しなくなる。構造単位（２）の割合が０．１モル％未
満の場合、全ランダム共重合体中に占めるポリオルガノ
シロキサン部分の割合が小さくなり、裏装材のシリコー
ンゴムとの馴染みが悪くなるため、シリコーンゴムとの
接着力が充分でなくなる。ここでポリオルガノシロキサ
ン部分とは、有機基を持ったＳｉＯ骨格部分のことをさ
し、Ｒ4 〜Ｒ12、ｃ、ｄによって決定される部分をさ
す。又、アクリル樹脂部分とは、ポリアクリレート骨格
部分のことをさし、本発明のランダム共重合体のポリオ
ルガノシロキサン部分以外の部分であり、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ
13、Ｒ14、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造
単位（３）の数によって決定される部分をさす。
モル％未満の場合、残りの構造単位（２）、（３）中の
（２）の割合が大きい場合にはポリオルガノシロキサン
基の分子量を小さくしても全ランダム共重合体中に占め
るポリオルガノシロキサン部分の割合がアクリル樹脂部
分に比べて大きくなり、義歯床のアクリル系樹脂との馴
染みが悪くなるため接着力が低下し、又、（３）の割合
が大きい場合には過剰に存在する不飽和結合が被着体で
ある室温硬化性（ハイドロシリレーション反応硬化性）
シリコーンの硬化反応を阻害し、接着剤として充分に作
用しなくなる。構造単位（２）の割合が０．１モル％未
満の場合、全ランダム共重合体中に占めるポリオルガノ
シロキサン部分の割合が小さくなり、裏装材のシリコー
ンゴムとの馴染みが悪くなるため、シリコーンゴムとの
接着力が充分でなくなる。ここでポリオルガノシロキサ
ン部分とは、有機基を持ったＳｉＯ骨格部分のことをさ
し、Ｒ4 〜Ｒ12、ｃ、ｄによって決定される部分をさ
す。又、アクリル樹脂部分とは、ポリアクリレート骨格
部分のことをさし、本発明のランダム共重合体のポリオ
ルガノシロキサン部分以外の部分であり、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ
13、Ｒ14、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造
単位（３）の数によって決定される部分をさす。
【００２３】本発明のランダム共重合体の重量平均分子
量は５０００〜１００００００であり、この範囲になる
ようにｃ、ｄ、構造単位（１）、構造単位（２）、構造
単位（３）の共重合比、それらの総重合数が決定され
る。
量は５０００〜１００００００であり、この範囲になる
ようにｃ、ｄ、構造単位（１）、構造単位（２）、構造
単位（３）の共重合比、それらの総重合数が決定され
る。
【００２４】更には、アクリル系樹脂、シリコーンゴム
部分との相溶性、反応性、又合成のしやすさより、前出
のポリオルガノシロキサン部分の分子量とアクリル樹脂
部分の分子量との比が１：０．１〜２となるような組合
せを選ぶのが好ましい。
部分との相溶性、反応性、又合成のしやすさより、前出
のポリオルガノシロキサン部分の分子量とアクリル樹脂
部分の分子量との比が１：０．１〜２となるような組合
せを選ぶのが好ましい。
【００２５】本発明のシリコーン修飾アクリル系ランダ
ム共重合体において、前記一般式（１）、（２）、およ
び（３）で表される構造単位のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13 と
しては水素原子又はメチル基から選ばれた基が、Ｒ3 と
してはメチル基、エチル基等のアルキル基が、Ｒ4 〜Ｒ
12としてはメチル基が、Ｒ14としてはＡの反応残基が、
Ａとしてはプロピレン基、ブチレン基、デシレン基等の
２価のアルキレン基が、ｃ、ｄは、１０≦ｃ＋ｄ≦１０
０、０≦ｄ／ｃ≦１０となるように選択される１≦ｃ≦
１００、０≦ｄ≦１００の整数が、構造単位（１）、構
造単位（２）、及び構造単位（３）の構成比は（１）＝
５０〜９９．９モル％、（２）＝５０〜０．１モル％、
（３）＝０〜４９．９モル％で、重量平均分子量が５０
００〜５０００００のものが、合成原料の入手の容易
さ、合成の容易さ、得られるランダム共重合体の優れた
反応性に基づく強固な接着性等の理由により好ましい。
ム共重合体において、前記一般式（１）、（２）、およ
び（３）で表される構造単位のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13 と
しては水素原子又はメチル基から選ばれた基が、Ｒ3 と
してはメチル基、エチル基等のアルキル基が、Ｒ4 〜Ｒ
12としてはメチル基が、Ｒ14としてはＡの反応残基が、
Ａとしてはプロピレン基、ブチレン基、デシレン基等の
２価のアルキレン基が、ｃ、ｄは、１０≦ｃ＋ｄ≦１０
０、０≦ｄ／ｃ≦１０となるように選択される１≦ｃ≦
１００、０≦ｄ≦１００の整数が、構造単位（１）、構
造単位（２）、及び構造単位（３）の構成比は（１）＝
５０〜９９．９モル％、（２）＝５０〜０．１モル％、
（３）＝０〜４９．９モル％で、重量平均分子量が５０
００〜５０００００のものが、合成原料の入手の容易
さ、合成の容易さ、得られるランダム共重合体の優れた
反応性に基づく強固な接着性等の理由により好ましい。
【００２６】本発明におけるシリコーン修飾アクリル系
ランダム共重合体の代表的なものを構造単位の構造とそ
の平均繰り返し単位数で具体的に示せば、
ランダム共重合体の代表的なものを構造単位の構造とそ
の平均繰り返し単位数で具体的に示せば、
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】（但し、Ｐｈはフェニル基を示す）等が挙
げられる。尚、上記ランダム共重合体及び後述する実施
例、比較例に用いられる本発明のランダム共重合体中の
構造単位並びにポリオルガノシロキサン部分の各シロキ
サンユニットの結合順序は全く任意であり、構造式中に
示される繰り返し単位数は単に各構造単位並びに各シロ
キサンユニットの平均の総量を示すに過ぎない。
げられる。尚、上記ランダム共重合体及び後述する実施
例、比較例に用いられる本発明のランダム共重合体中の
構造単位並びにポリオルガノシロキサン部分の各シロキ
サンユニットの結合順序は全く任意であり、構造式中に
示される繰り返し単位数は単に各構造単位並びに各シロ
キサンユニットの平均の総量を示すに過ぎない。
【００３７】本発明のシリコーン修飾アクリル系ランダ
ム共重合体の製造方法は何ら限定されないが、代表的な
方法で以下、具体的に説明する。
ム共重合体の製造方法は何ら限定されないが、代表的な
方法で以下、具体的に説明する。
【００３８】一般式（４）
【００３９】
【化１３】
【００４０】〔式中Ｒ1、Ｒ3は一般式（１）と同一定義
を有す〕で表されるアクリレート化合物と、一般式
（５）
を有す〕で表されるアクリレート化合物と、一般式
（５）
【００４１】
【化１４】
【００４２】〔式中Ｒ2 は一般式（２）と同一定義を有
し、Ａ’は単結合、即ちＡ’の左の酸素原子と右の炭素
原子が直接結合している、あるいは主鎖にエーテル結合
もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の
２価の炭化水素基を表す〕で表される末端不飽和結合含
有アクリレート化合物と、必要に応じて一般式（６）
し、Ａ’は単結合、即ちＡ’の左の酸素原子と右の炭素
原子が直接結合している、あるいは主鎖にエーテル結合
もしくはエステル結合を有してもよい炭素数１〜１８の
２価の炭化水素基を表す〕で表される末端不飽和結合含
有アクリレート化合物と、必要に応じて一般式（６）
【００４３】
【化１５】
【００４４】〔式中Ｒ13、Ｒ14は一般式（３）と同一定
義を有す〕で表される不飽和結合含有アクリレート化合
物の共重合体に、一般式（７）
義を有す〕で表される不飽和結合含有アクリレート化合
物の共重合体に、一般式（７）
【００４５】
【化１６】
【００４６】〔式中Ｒ4 〜Ｒ12、ｃ、ｄは一般式（２）
と同一定義を有す〕で表されるハイドロジェンシリコー
ン化合物を白金触媒を用いてハイドロシリレーション反
応により付加させることにより合成される。
と同一定義を有す〕で表されるハイドロジェンシリコー
ン化合物を白金触媒を用いてハイドロシリレーション反
応により付加させることにより合成される。
【００４７】上述の合成方法を用いた場合、構造単位
（３）中のＲ14は、一般式（６）の不飽和結合含有アク
リレート化合物を用いない場合には、その合成原料であ
る一般式（５）の末端不飽和結合含有アクリレート化合
物中の未反応残基、即ち−Ａ'−ＣＨ＝ＣＨ2となり、一
般式（６）の不飽和結合含有アクリレート化合物を用い
る場合には、一般式（６）の不飽和結合含有アクリレー
ト化合物中のＲ14、あるいは一般式（６）の不飽和結合
含有アクリレート化合物中のＲ14と一般式（５）の末端
不飽和結合含有アクリレート化合物中の未反応残基の混
合物となる。これらの合成、即ちアクリレート化合物、
末端不飽和結合含有アクリレート化合物及び必要に応じ
て不飽和結合含有アクリレート化合物の共重合反応、こ
の共重合体とハイドロジェンシリコーン化合物とのハイ
ドロシリレーション反応はいずれも公知の方法により行
うことができる。
（３）中のＲ14は、一般式（６）の不飽和結合含有アク
リレート化合物を用いない場合には、その合成原料であ
る一般式（５）の末端不飽和結合含有アクリレート化合
物中の未反応残基、即ち−Ａ'−ＣＨ＝ＣＨ2となり、一
般式（６）の不飽和結合含有アクリレート化合物を用い
る場合には、一般式（６）の不飽和結合含有アクリレー
ト化合物中のＲ14、あるいは一般式（６）の不飽和結合
含有アクリレート化合物中のＲ14と一般式（５）の末端
不飽和結合含有アクリレート化合物中の未反応残基の混
合物となる。これらの合成、即ちアクリレート化合物、
末端不飽和結合含有アクリレート化合物及び必要に応じ
て不飽和結合含有アクリレート化合物の共重合反応、こ
の共重合体とハイドロジェンシリコーン化合物とのハイ
ドロシリレーション反応はいずれも公知の方法により行
うことができる。
【００４８】例えば、共重合体の合成については、アク
リレート化合物、末端不飽和結合含有アクリレート化合
物、必要に応じて不飽和結合含有アクリレート化合物及
び例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル重合開始剤をトルエン、塩化メ
チレン、クロロホルム等の溶媒中で加熱、重合させる溶
液重合、あるいは界面活性剤を用いて水中で重合させる
懸濁重合等が好適に用いられる。
リレート化合物、末端不飽和結合含有アクリレート化合
物、必要に応じて不飽和結合含有アクリレート化合物及
び例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル重合開始剤をトルエン、塩化メ
チレン、クロロホルム等の溶媒中で加熱、重合させる溶
液重合、あるいは界面活性剤を用いて水中で重合させる
懸濁重合等が好適に用いられる。
【００４９】又、ハイドロシリレーション反応について
は、上述の側鎖末端に二重結合を持つアクリル系ポリマ
ー、この側鎖末端に二重結合を持つアクリル系ポリマー
の末端二重結合量に対して大過剰モル量となるような量
のハイドロジェンシリコーン化合物、ハイドロジェンシ
リコーン化合物と上述の側鎖末端に二重結合を持つアク
リル系ポリマーを同時に溶解する不活性な、例えばトル
エン、塩化メチレン等の溶媒及び白金触媒を反応容器に
仕込み、水分の影響を除くために窒素等をバブリングし
ながら加熱、撹拌することにより本発明のシリコーン修
飾アクリル系ランダム共重合体が得られる。
は、上述の側鎖末端に二重結合を持つアクリル系ポリマ
ー、この側鎖末端に二重結合を持つアクリル系ポリマー
の末端二重結合量に対して大過剰モル量となるような量
のハイドロジェンシリコーン化合物、ハイドロジェンシ
リコーン化合物と上述の側鎖末端に二重結合を持つアク
リル系ポリマーを同時に溶解する不活性な、例えばトル
エン、塩化メチレン等の溶媒及び白金触媒を反応容器に
仕込み、水分の影響を除くために窒素等をバブリングし
ながら加熱、撹拌することにより本発明のシリコーン修
飾アクリル系ランダム共重合体が得られる。
【００５０】又この他にも、側鎖に（メタ）アクリロキ
シアルキル基を持つハイドロジェンシリコーン化合物と
前記一般式（４）及び必要に応じて一般式（６）の各ア
クリレート化合物とを共重合させることによっても本発
明のランダム共重合体は得られる。
シアルキル基を持つハイドロジェンシリコーン化合物と
前記一般式（４）及び必要に応じて一般式（６）の各ア
クリレート化合物とを共重合させることによっても本発
明のランダム共重合体は得られる。
【００５１】以上の合成方法から明らかなように、本発
明のシリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体の全分
子量、ポリアクリレート部分の分子量、構造単位
（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の共重合
比、ポリオルガノシロキサン部分の分子量、各シロキサ
ンユニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基Ｒ1 〜
Ｒ14、Ａの種類、これらの組合せ等の樹脂構成要素の全
てが任意に選択可能である。
明のシリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体の全分
子量、ポリアクリレート部分の分子量、構造単位
（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の共重合
比、ポリオルガノシロキサン部分の分子量、各シロキサ
ンユニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基Ｒ1 〜
Ｒ14、Ａの種類、これらの組合せ等の樹脂構成要素の全
てが任意に選択可能である。
【００５２】即ち、ポリアクリレート部分の分子量は共
重合反応時の重合開始触媒の量、連鎖移動剤の添加等公
知の方法により制御可能であり、構造単位（１）、構造
単位（２）、構造単位（３）の共重合比は相当モノマー
の仕込み比及びハイドロジェンシリコーン化合物の付加
反応の反応率の制御、即ち反応条件により、又、有機基
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ａの種類、組合せは所要の有機
基をもつモノマーを所要の混合比で用いること及びハイ
ドロジェンシリコーン化合物の付加反応の反応率の制
御、即ち反応条件により、それぞれ制御可能である。又
ポリオルガノシロキサン部分についても、その分子量、
各シロキサンユニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基
Ｒ4 〜Ｒ12の種類、組合せは任意に制御可能である。
重合反応時の重合開始触媒の量、連鎖移動剤の添加等公
知の方法により制御可能であり、構造単位（１）、構造
単位（２）、構造単位（３）の共重合比は相当モノマー
の仕込み比及びハイドロジェンシリコーン化合物の付加
反応の反応率の制御、即ち反応条件により、又、有機基
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ａの種類、組合せは所要の有機
基をもつモノマーを所要の混合比で用いること及びハイ
ドロジェンシリコーン化合物の付加反応の反応率の制
御、即ち反応条件により、それぞれ制御可能である。又
ポリオルガノシロキサン部分についても、その分子量、
各シロキサンユニットの構成単位比（ｃ／ｄ）、有機基
Ｒ4 〜Ｒ12の種類、組合せは任意に制御可能である。
【００５３】このようにして得られたシリコーン修飾ア
クリル系ランダム共重合体は一般に白色粉末状固体であ
る。
クリル系ランダム共重合体は一般に白色粉末状固体であ
る。
【００５４】本発明のシリコーン修飾アクリル系ランダ
ム共重合体は、全く新規な化合物であり、その接着剤と
しての性能はまさに驚くべきものである。
ム共重合体は、全く新規な化合物であり、その接着剤と
しての性能はまさに驚くべきものである。
【００５５】上記シリコーン修飾アクリル系ランダム共
重合体を接着剤とするためには、該共重合体を可溶性の
有機溶媒、例えばトルエン、塩化メチレン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン等に適度な濃度、好適には０．
１〜２０重量％程度に溶解して接着剤とする。
重合体を接着剤とするためには、該共重合体を可溶性の
有機溶媒、例えばトルエン、塩化メチレン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン等に適度な濃度、好適には０．
１〜２０重量％程度に溶解して接着剤とする。
【００５６】接着剤としての代表的な使用方法は、義歯
床のアクリル系樹脂に該接着剤を塗布し、溶媒を蒸発さ
せ、その上に歯科用軟質裏装材であるハイドロシリレー
ション反応硬化性シリコーンペーストを盛り、硬化させ
る。ハイドロシリレーション反応硬化性シリコーンペー
ストの硬化と同時にアクリル系樹脂に接着し、硬化終了
時には接着は終了している。
床のアクリル系樹脂に該接着剤を塗布し、溶媒を蒸発さ
せ、その上に歯科用軟質裏装材であるハイドロシリレー
ション反応硬化性シリコーンペーストを盛り、硬化させ
る。ハイドロシリレーション反応硬化性シリコーンペー
ストの硬化と同時にアクリル系樹脂に接着し、硬化終了
時には接着は終了している。
【００５７】
【作用】このように短時間で強固に接着する機構は、充
分には判らないが、以下のように推測される。
分には判らないが、以下のように推測される。
【００５８】即ち、本発明の共重合体を溶解している有
機溶媒がアクリル系樹脂を膨潤させ、そのレジン中に本
発明のランダム共重合体中のポリアクリレート部分が浸
透し、ポリアクリレート鎖の分子的絡み合いが起こる。
一方、ＳｉＨ反応点を持ったポリオルガノシロキサン部
分は接着剤層表面に浮かびあがる。そこにハイドロシリ
レーション反応硬化性シリコーンペーストを盛ると、同
じオルガノポリシロキサンのため、非常に馴染みがよい
ばかりでなく、シリコーンペースト中の二重結合反応点
が本発明接着樹脂中のポリシロキサン部分のＳｉＨ反応
点とも反応する。よって、アクリル系樹脂と接着剤層、
接着剤層とシリコーンゴム硬化体がそれぞれ強固に接着
すると考えられる。
機溶媒がアクリル系樹脂を膨潤させ、そのレジン中に本
発明のランダム共重合体中のポリアクリレート部分が浸
透し、ポリアクリレート鎖の分子的絡み合いが起こる。
一方、ＳｉＨ反応点を持ったポリオルガノシロキサン部
分は接着剤層表面に浮かびあがる。そこにハイドロシリ
レーション反応硬化性シリコーンペーストを盛ると、同
じオルガノポリシロキサンのため、非常に馴染みがよい
ばかりでなく、シリコーンペースト中の二重結合反応点
が本発明接着樹脂中のポリシロキサン部分のＳｉＨ反応
点とも反応する。よって、アクリル系樹脂と接着剤層、
接着剤層とシリコーンゴム硬化体がそれぞれ強固に接着
すると考えられる。
【００５９】本発明中のシリコーン修飾アクリル系ラン
ダム共重合体を用いた接着剤は、特開平２−４３２０９
号、特開平４−６８００７号等に記載の接着剤と比較し
て接着性に優れる。ポリアクリレート部分については三
者とも同様の構造を持つため接着性の差はシリコーン反
応性点の違いによるものと考えられる。本発明中のポリ
オリガノシロキサン構造のものが接着性に優れる理由の
一つは、この構造がハイドロシリレーション反応性シリ
コーンペーストとの馴染みがよく、そのためハイドロシ
リレーション反応性シリコーンペーストとの反応性に優
れる為であろう。
ダム共重合体を用いた接着剤は、特開平２−４３２０９
号、特開平４−６８００７号等に記載の接着剤と比較し
て接着性に優れる。ポリアクリレート部分については三
者とも同様の構造を持つため接着性の差はシリコーン反
応性点の違いによるものと考えられる。本発明中のポリ
オリガノシロキサン構造のものが接着性に優れる理由の
一つは、この構造がハイドロシリレーション反応性シリ
コーンペーストとの馴染みがよく、そのためハイドロシ
リレーション反応性シリコーンペーストとの反応性に優
れる為であろう。
【００６０】即ち、特開平２−４３２０９号記載のシリ
コーン修飾アクリル系樹脂のシリコーン反応性部分は、
コーン修飾アクリル系樹脂のシリコーン反応性部分は、
【００６１】
【化１７】
【００６２】という分子構造であり、又、特開平４−６
８００７号記載のシリコーン修飾アクリル系樹脂のシリ
コーン反応性部分は、
８００７号記載のシリコーン修飾アクリル系樹脂のシリ
コーン反応性部分は、
【００６３】
【化１８】
【００６４】という分子構造であるのに対し、本発明中
のランダム共重合体では、
のランダム共重合体では、
【００６５】
【化１９】
【００６６】〔Ｒ4 〜Ｒ12、ｃ、ｄは一般式（２）と同
一定義を有す〕という分子構造である。
一定義を有す〕という分子構造である。
【００６７】特開平２−４３２０９号の構造型では接着
剤成分の反応性点が二重結合である。この場合のシリコ
ーンペーストの硬化反応では、ハイドロシリレーション
反応の硬化反応機構上、反応系全体としてＳｉＨが多い
方が反応性が良くなることはよく知られており、この点
からも接着界面の反応性が他の二種に劣ることは明らか
である。又、特開平４−６８００７号のシリコーン修飾
アクリル系樹脂の分子構造と本発明のランダム共重合体
の分子構造を比較した場合、両者とも反応性基はＳｉＨ
基であるが、本発明のランダム共重合体の分子構造の方
がポリオルガノシロキサン部分の有効表面積が大きく、
そのためこのポリオルガノシロキサン部分とポリアクリ
レート部分との分層が起こりやすくなる。分層が起こり
やすいと接着剤を塗布、乾燥したときに接着剤層表面に
反応性ポリオルガノシロキサンが浮かび上がりやすくな
り、その結果硬化性シリコーンペーストとの馴染み、反
応性が良くなるものと考えられる。
剤成分の反応性点が二重結合である。この場合のシリコ
ーンペーストの硬化反応では、ハイドロシリレーション
反応の硬化反応機構上、反応系全体としてＳｉＨが多い
方が反応性が良くなることはよく知られており、この点
からも接着界面の反応性が他の二種に劣ることは明らか
である。又、特開平４−６８００７号のシリコーン修飾
アクリル系樹脂の分子構造と本発明のランダム共重合体
の分子構造を比較した場合、両者とも反応性基はＳｉＨ
基であるが、本発明のランダム共重合体の分子構造の方
がポリオルガノシロキサン部分の有効表面積が大きく、
そのためこのポリオルガノシロキサン部分とポリアクリ
レート部分との分層が起こりやすくなる。分層が起こり
やすいと接着剤を塗布、乾燥したときに接着剤層表面に
反応性ポリオルガノシロキサンが浮かび上がりやすくな
り、その結果硬化性シリコーンペーストとの馴染み、反
応性が良くなるものと考えられる。
【００６８】
【発明の効果】本発明の新規シリコーン修飾アクリル系
ランダム共重合体を用いた接着剤は、アクリル系樹脂と
シリコーンゴムとの接着剤として、特に２０〜３０℃と
いった低温ですら強固に接着させうる接着剤として好適
に用いられる。
ランダム共重合体を用いた接着剤は、アクリル系樹脂と
シリコーンゴムとの接着剤として、特に２０〜３０℃と
いった低温ですら強固に接着させうる接着剤として好適
に用いられる。
【００６９】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００７０】以下の接着試験、実施例及び比較例に使用
する化合物を表１に示し、各々表１に示すように略記す
る（表中のＰｈはフェニル基を表す）。
する化合物を表１に示し、各々表１に示すように略記す
る（表中のＰｈはフェニル基を表す）。
【００７１】
【表１】
【００７２】尚、以下の実施例及び比較例に示した接着
強度の測定は以下に示す方法に準じて行った。
強度の測定は以下に示す方法に準じて行った。
【００７３】１）試験材料 付加型シリコーンゴムとして以下に示すＡ、Ｂ２種類の
ペーストを調製した。これらは同量づつ混練することに
より硬化し、シリコーンゴムとなる。
ペーストを調製した。これらは同量づつ混練することに
より硬化し、シリコーンゴムとなる。
【００７４】 Ａペースト： ＤＶＳ−Ｍ５００ １００重量部 ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粒径２μｍ） １００重量部 白金／ビニルシロキサン錯体溶液（白金１０００ｐｐｍ） １重量部 Ｂペースト： ＤＶＳ−Ｍ５００ ９７重量部 ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０ ３重量部 ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粒径２μｍ） １００重量部 ここで調製したシリコーンゴム硬化体の引っ張り強度は
約２０Kgf/cm2 である。 ２）試験方法 表面を８００番の耐水研磨紙で注水下研磨したアクリル
板に、調製した接着剤溶液を塗布し、約１分間乾燥さ
せ、Ａ、Ｂ両ペーストを同量づつ取りよく混練し、接着
剤溶液を塗布したアクリル板上に盛り付ける。これを表
４、並びに表５に示す接着条件下に置き、所定の時間後
取り出し、接着力を評価する。
約２０Kgf/cm2 である。 ２）試験方法 表面を８００番の耐水研磨紙で注水下研磨したアクリル
板に、調製した接着剤溶液を塗布し、約１分間乾燥さ
せ、Ａ、Ｂ両ペーストを同量づつ取りよく混練し、接着
剤溶液を塗布したアクリル板上に盛り付ける。これを表
４、並びに表５に示す接着条件下に置き、所定の時間後
取り出し、接着力を評価する。
【００７５】３）接着力の評価 所定時間後、アクリル板と硬化したシリコーンゴムとの
界面からスパチュラで剥離させようとし、そのときの破
壊の様子を観察し評価した。評価点は以下の判定に従い
ＡからＤの点数で評価した。
界面からスパチュラで剥離させようとし、そのときの破
壊の様子を観察し評価した。評価点は以下の判定に従い
ＡからＤの点数で評価した。
【００７６】Ａ：全てシリコーンゴムの凝集破壊 （接
着力＞２０Kgf/cm2） Ｂ：凝集破壊と界面破壊の混合破壊 （接着力ほぼ２０
Kgf/cm2） Ｃ：界面破壊 （接着力＜２０Kg
f/cm2） Ｄ：界面破壊（全く接着していない）（接着力ほぼ０Kg
f/cm2） 〔シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体の合成〕 実施例１ フラスコにＤＭＳ−Ｍ１０Ｈ１０Ｐ１０を２７．９ｇ、
トルエンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した
白金／ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入
れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌す
る。ここにメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１０２０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶
解した溶液を１時間掛けて滴下する。滴下終了後更に６
時間加熱、攪拌し、トルエンを減圧除去後、メタノール
／エタノール混合溶媒で過剰のＤＭＳ−Ｍ１０Ｈ１０Ｐ
１０を洗浄した後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アク
リル系ランダム共重合体７．０ｇ（収率８９．９％）を
得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレ
ン標準で、１６００００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均
繰り返し単位数を有するランダム共重合体であることを
確認した。
着力＞２０Kgf/cm2） Ｂ：凝集破壊と界面破壊の混合破壊 （接着力ほぼ２０
Kgf/cm2） Ｃ：界面破壊 （接着力＜２０Kg
f/cm2） Ｄ：界面破壊（全く接着していない）（接着力ほぼ０Kg
f/cm2） 〔シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体の合成〕 実施例１ フラスコにＤＭＳ−Ｍ１０Ｈ１０Ｐ１０を２７．９ｇ、
トルエンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した
白金／ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入
れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌す
る。ここにメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１０２０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶
解した溶液を１時間掛けて滴下する。滴下終了後更に６
時間加熱、攪拌し、トルエンを減圧除去後、メタノール
／エタノール混合溶媒で過剰のＤＭＳ−Ｍ１０Ｈ１０Ｐ
１０を洗浄した後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アク
リル系ランダム共重合体７．０ｇ（収率８９．９％）を
得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレ
ン標準で、１６００００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均
繰り返し単位数を有するランダム共重合体であることを
確認した。
【００７７】
【化２０】
【００７８】（但し、Ｐｈはフェニル基を示す） Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ3 標準、δｐｐｍ）：
合成原料であるメタクリレートポリマーのスペクトルを
図１に、生成物のスペクトルを図２に示す。
合成原料であるメタクリレートポリマーのスペクトルを
図１に、生成物のスペクトルを図２に示す。
【００７９】図１、図２より合成原料であるメタクリレ
ートポリマーのスペクトル（図１）は０．５〜１．２ｐ
ｐｍ、１．５〜２．２ｐｐｍの幅広い吸収、３．５ｐｐ
ｍのＣＯＯ−ＣＨ3 基のプロトンの単一線吸収、５〜６
ｐｐｍのアリル基の二重結合のプロトンの多重線吸収を
示したのに対し、生成物ではアリル基のプロトンの吸収
が消失し、４．６ｐｐｍにＳｉＨ基のプロトンの吸収、
０．１ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ3 基のプロトンの吸収、７〜
８ｐｐｍにＳｉ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す）のプ
ロトンの多重線吸収が現れており、又、３．５ｐｐｍの
ＣＯＯ−ＣＨ3基のプロトンの単一線吸収の強度と、
０．１ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3 基のプロトンの吸収の強度
比（０．１ｐｐｍ／３．５ｐｐｍ、以下Ｓ／ＰＭと略す
る）が０．９３であることから（当量的に反応した場
合、Ｓ／ＰＭ＝０．９３）、アリル基に対するＤＭＳ−
Ｍ１０Ｈ１０Ｐ１０の付加反応はほぼ当量的に行われて
いることが判る。
ートポリマーのスペクトル（図１）は０．５〜１．２ｐ
ｐｍ、１．５〜２．２ｐｐｍの幅広い吸収、３．５ｐｐ
ｍのＣＯＯ−ＣＨ3 基のプロトンの単一線吸収、５〜６
ｐｐｍのアリル基の二重結合のプロトンの多重線吸収を
示したのに対し、生成物ではアリル基のプロトンの吸収
が消失し、４．６ｐｐｍにＳｉＨ基のプロトンの吸収、
０．１ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ3 基のプロトンの吸収、７〜
８ｐｐｍにＳｉ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す）のプ
ロトンの多重線吸収が現れており、又、３．５ｐｐｍの
ＣＯＯ−ＣＨ3基のプロトンの単一線吸収の強度と、
０．１ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3 基のプロトンの吸収の強度
比（０．１ｐｐｍ／３．５ｐｐｍ、以下Ｓ／ＰＭと略す
る）が０．９３であることから（当量的に反応した場
合、Ｓ／ＰＭ＝０．９３）、アリル基に対するＤＭＳ−
Ｍ１０Ｈ１０Ｐ１０の付加反応はほぼ当量的に行われて
いることが判る。
【００８０】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ５
４．６６％、Ｈ７．６９％であり、計算値であるＣ５
４．５３％、Ｈ７．６１％に良く一致した。
４．６６％、Ｈ７．６９％であり、計算値であるＣ５
４．５３％、Ｈ７．６１％に良く一致した。
【００８１】実施例２ フラスコにＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を１４．０ｇ、トルエ
ンを１５０ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．２７ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとアリルメタクリレートの１００
対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量
１０００００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶
液を１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の
操作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合
体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリス
チレン標準で、１２７０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均
繰り返し単位数を有するランダム共重合体であることを
確認した。
ンを１５０ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．２７ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとアリルメタクリレートの１００
対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量
１０００００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶
液を１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の
操作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合
体を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリス
チレン標準で、１２７０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均
繰り返し単位数を有するランダム共重合体であることを
確認した。
【００８２】
【化２１】
【００８３】Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ3 標準、
δｐｐｍ）：実施例１に示したものとほとんど同じスペ
クトルを示した。異なる点は、フェニル基由来のピーク
の有無と、ポリシロキサン由来のピークとポリメタクリ
レート由来のピークの面積比のみであった。
δｐｐｍ）：実施例１に示したものとほとんど同じスペ
クトルを示した。異なる点は、フェニル基由来のピーク
の有無と、ポリシロキサン由来のピークとポリメタクリ
レート由来のピークの面積比のみであった。
【００８４】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ５
３．０６％、Ｈ７．９５％であり、計算値であるＣ５
３．０２％、Ｈ７．９３％に良く一致した。
３．０６％、Ｈ７．９５％であり、計算値であるＣ５
３．０２％、Ｈ７．９３％に良く一致した。
【００８５】実施例３ フラスコにＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を２７．７ｇ、トルエ
ンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとアリルメタクリレートの５０対
１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量１
０２０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液
を１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操
作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体
を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチ
レン標準で、１６００００であった。Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰
り返し単位数を有するランダム共重合体であることを確
認した。
ンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとアリルメタクリレートの５０対
１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量１
０２０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液
を１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操
作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体
を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチ
レン標準で、１６００００であった。Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰
り返し単位数を有するランダム共重合体であることを確
認した。
【００８６】
【化２２】
【００８７】Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ3 標準、
δｐｐｍ）：生成物のスペクトルを図３に示す。図３よ
り、アリル基のプロトンの吸収（５〜６ｐｐｍ）が消失
し、４．６ｐｐｍにＳｉＨ基のプロトンの吸収、０．１
ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ3 基のプロトンの吸収が現れている
ことが判る。又、Ｓ／ＰＭは１．３０であり、理論値
（１．２０）とよく一致した。
δｐｐｍ）：生成物のスペクトルを図３に示す。図３よ
り、アリル基のプロトンの吸収（５〜６ｐｐｍ）が消失
し、４．６ｐｐｍにＳｉＨ基のプロトンの吸収、０．１
ｐｐｍにＳｉ−ＣＨ3 基のプロトンの吸収が現れている
ことが判る。又、Ｓ／ＰＭは１．３０であり、理論値
（１．２０）とよく一致した。
【００８８】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ４
８．７５％、Ｈ７．９５％であり、計算値であるＣ４
８．６４％、Ｈ７．８８％に良く一致した。
８．７５％、Ｈ７．９５％であり、計算値であるＣ４
８．６４％、Ｈ７．８８％に良く一致した。
【００８９】実施例４ フラスコにＤＭＳ−Ｈ２０を４１．９ｇ、トルエンを４
００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／ジビニ
ルシロキサン錯体溶液を０．３９ｇを入れ、窒素をバブ
リングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここにメチル
アクリレートとアリルアクリレートの１５対１（モル
比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量３５００
０）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間
掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操作を行
い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン
標準で、７００００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し
単位数を有するランダム共重合体であることを確認し
た。
００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／ジビニ
ルシロキサン錯体溶液を０．３９ｇを入れ、窒素をバブ
リングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここにメチル
アクリレートとアリルアクリレートの１５対１（モル
比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量３５００
０）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間
掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操作を行
い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を得
た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン
標準で、７００００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し
単位数を有するランダム共重合体であることを確認し
た。
【００９０】
【化２３】
【００９１】実施例５ フラスコにＤＭＳ−Ｍ１０Ｈ２０を２６．５ｇ、トルエ
ンを２５０ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
プロピルメタクリレートとアリルメタクリレートの３０
対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量
７５０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液
を１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操
作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体
を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチ
レン標準で、１１３０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰
り返し単位数を有するランダム共重合体であることを確
認した。
ンを２５０ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
プロピルメタクリレートとアリルメタクリレートの３０
対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量
７５０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液
を１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操
作を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体
を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチ
レン標準で、１１３０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰
り返し単位数を有するランダム共重合体であることを確
認した。
【００９２】
【化２４】
【００９３】
【００９４】
【００９５】実施例６ フラスコにＤＰＳ−Ｐ２０Ｈ２０を２９．５ｇ、トルエ
ンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３４ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとアリルメタクリレートの５０対
１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量７
７０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を
１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操作
を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を
得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレ
ン標準で、１４４０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り
返し単位数を有するランダム共重合体であることを確認
した。
ンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３４ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとアリルメタクリレートの５０対
１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量７
７０００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を
１時間掛けて滴下する。その後、実施例１と同様の操作
を行い、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体を
得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレ
ン標準で、１４４０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り
返し単位数を有するランダム共重合体であることを確認
した。
【００９６】
【化２６】
【００９７】（但し、Ｐｈはフェニル基を示す） 実施例７ フラスコにＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を２７．０ｇ、トルエ
ンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとメタクリル酸プロピレングリコ
ールモノアリルエーテルエステルの５０対１（モル比）
の共重合比の共重合体（重量平均分子量６３０００）５
ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間掛けて
滴下する。その後、実施例１と同様の操作を行い、シリ
コーン修飾アクリル系ランダム共重合体を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、９
５０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
ンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／
ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇを入れ、窒素
をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。ここに
メチルメタクリレートとメタクリル酸プロピレングリコ
ールモノアリルエーテルエステルの５０対１（モル比）
の共重合比の共重合体（重量平均分子量６３０００）５
ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間掛けて
滴下する。その後、実施例１と同様の操作を行い、シリ
コーン修飾アクリル系ランダム共重合体を得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、９
５０００であった。Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
【００９８】
【化２７】
【００９９】実施例８ フラスコにメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５２０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を
１３．９ｇ、トルエンを１５０ｍｌ、白金１００ｐｐｍ
に調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９
ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪
拌する。２時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体６．２ｇ（収率７９．７％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で６６０
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５２０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を
１３．９ｇ、トルエンを１５０ｍｌ、白金１００ｐｐｍ
に調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９
ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪
拌する。２時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体６．２ｇ（収率７９．７％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で６６０
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ3 標準、
δｐｐｍ）：生成物のスペクトルを図４に示す。図４の
３．５ｐｐｍのＣＯＯ−ＣＨ3 基のプロトンの単一線吸
収の強度と、０．１ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3 基のプロトン
の吸収の強度比（０．１ｐｐｍ／３．５ｐｐｍ＝０．６
０）から、アリル基に対するＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０の反
応率（当量的に反応した場合、０．１ｐｐｍ／３．５ｐ
ｐｍ＝１．２０）を算出した（反応率５０．０％）。
δｐｐｍ）：生成物のスペクトルを図４に示す。図４の
３．５ｐｐｍのＣＯＯ−ＣＨ3 基のプロトンの単一線吸
収の強度と、０．１ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3 基のプロトン
の吸収の強度比（０．１ｐｐｍ／３．５ｐｐｍ＝０．６
０）から、アリル基に対するＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０の反
応率（当量的に反応した場合、０．１ｐｐｍ／３．５ｐ
ｐｍ＝１．２０）を算出した（反応率５０．０％）。
【０１０２】元素分析（Ｃ、Ｈ）：元素分析値はＣ５
３．１０％、Ｈ７．９１％であり、計算値であるＣ５
３．１５％、Ｈ７．９３％によく一致した。
３．１０％、Ｈ７．９１％であり、計算値であるＣ５
３．１５％、Ｈ７．９３％によく一致した。
【０１０３】実施例９ フラスコにメチルメタクリレートとビニルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５５０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を
１３．９ｇ、トルエンを１５０ｍｌ、白金１００ｐｐｍ
に調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９
ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪
拌する。２時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体６．１ｇ（収率７８．４％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で６９０
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量５５０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を
１３．９ｇ、トルエンを１５０ｍｌ、白金１００ｐｐｍ
に調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９
ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪
拌する。２時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体６．１ｇ（収率７８．４％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で６９０
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】実施例１０ フラスコにメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１５０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を
１３．９ｇ、トルエンを１５０ｍｌ、白金１００ｐｐｍ
に調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９
ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪
拌する。４時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体５．８ｇ（収率７４．７％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で２００
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
トの５０対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平
均分子量１５０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を
１３．９ｇ、トルエンを１５０ｍｌ、白金１００ｐｐｍ
に調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９
ｇを入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪
拌する。４時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体５．８ｇ（収率７４．７％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で２００
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】実施例１１ フラスコにメチルメタクリレートとアリルメタクリレー
トの５対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均
分子量６３０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を１
１０ｇ、トルエンを１５００ｍｌ、白金１００ｐｐｍに
調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９ｇ
を入れ、窒素をバブリングしながら６０℃に加熱、攪拌
する。２時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体５．３ｇ（収率１９．１％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で９００
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
トの５対１（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均
分子量６３０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を１
１０ｇ、トルエンを１５００ｍｌ、白金１００ｐｐｍに
調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３９ｇ
を入れ、窒素をバブリングしながら６０℃に加熱、攪拌
する。２時間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去
後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した
後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム
共重合体５．３ｇ（収率１９．１％）を得た。得られた
ポリマ−の重量平均分子量はポリスチレン標準で９００
００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均繰り返し単位数を
有するランダム共重合体であることを確認した。
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】実施例１２ フラスコにメチルメタクリレートとベンジルメタクリレ
ートと９−デセニルメタクリレートの３０対２０対１
（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量６７
０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を１０．５ｇ、
トルエンを１００ｍｌ、白金１００ｐｐｍに調節した白
金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３０ｇを入れ、窒
素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。４時
間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去後、ヘキサン
で過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した後、濾別、乾
燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体６．
０ｇ（収率８４．５％）を得た。得られたポリマ−の重
量平均分子量はポリスチレン標準で８４０００であっ
た。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）よ
り、下記構造単位と平均繰り返し単位数を有するランダ
ム共重合体であることを確認した。
ートと９−デセニルメタクリレートの３０対２０対１
（モル比）の共重合比の共重合体（重量平均分子量６７
０００）を５ｇ、ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を１０．５ｇ、
トルエンを１００ｍｌ、白金１００ｐｐｍに調節した白
金／ジビニルシロキサン錯体溶液０．３０ｇを入れ、窒
素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌する。４時
間後反応を終了させ、トルエンを減圧除去後、ヘキサン
で過剰のＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０を洗浄した後、濾別、乾
燥し、シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体６．
０ｇ（収率８４．５％）を得た。得られたポリマ−の重
量平均分子量はポリスチレン標準で８４０００であっ
た。又、Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）よ
り、下記構造単位と平均繰り返し単位数を有するランダ
ム共重合体であることを確認した。
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】（但し、Ｐｈはフェニル基を示す） 実施例１３ フラスコにメチルメタクリレートとトリデシルメタクリ
レートとアリルメタクリレートとオレイルメタクリレー
トの４００対１０対１対０．５（モル比）の共重合比の
共重合体（重量平均分子量７００００）を５ｇ、ＤＭＳ
−Ｍ２０Ｈ２０を１０．２ｇ、トルエンを１００ｍｌ、
白金１００ｐｐｍに調節した白金／ジビニルシロキサン
錯体溶液０．３０ｇを入れ、窒素をバブリングしながら
８０℃に加熱、攪拌する。４時間後反応を終了させ、ト
ルエンを減圧除去後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０
Ｈ２０を洗浄した後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾ア
クリル系ランダム共重合体５．３ｇ（収率７５．３％）
を得た。得られたポリマ−の重量平均分子量はポリスチ
レン標準で１１６０００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均
繰り返し単位数を有するランダム共重合体であることを
確認した。
レートとアリルメタクリレートとオレイルメタクリレー
トの４００対１０対１対０．５（モル比）の共重合比の
共重合体（重量平均分子量７００００）を５ｇ、ＤＭＳ
−Ｍ２０Ｈ２０を１０．２ｇ、トルエンを１００ｍｌ、
白金１００ｐｐｍに調節した白金／ジビニルシロキサン
錯体溶液０．３０ｇを入れ、窒素をバブリングしながら
８０℃に加熱、攪拌する。４時間後反応を終了させ、ト
ルエンを減圧除去後、ヘキサンで過剰のＤＭＳ−Ｍ２０
Ｈ２０を洗浄した後、濾別、乾燥し、シリコーン修飾ア
クリル系ランダム共重合体５．３ｇ（収率７５．３％）
を得た。得られたポリマ−の重量平均分子量はポリスチ
レン標準で１１６０００であった。又、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析（Ｃ、Ｈ）より、下記構造単位と平均
繰り返し単位数を有するランダム共重合体であることを
確認した。
【０１１２】
【化３３】
【０１１３】尚、実施例１〜１３で合成したシリコーン
修飾アクリル系ランダム共重合体の重量平均分子量と元
素分析値を表２にまとめて示す。
修飾アクリル系ランダム共重合体の重量平均分子量と元
素分析値を表２にまとめて示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】〔接着剤及びその評価〕 実施例１４ 実施例１で合成したランダム共重合体を塩化メチレンに
０．５重量％となるように溶解して接着剤とした。この
接着剤をアクリル板上に小筆を用いて塗布し、約１分間
乾燥させ、前述の試験材料付加型シリコーンペーストの
Ａ、Ｂ両ペーストを同量づつ取りよく混練し、接着剤溶
液を塗布したアクリル板上に盛り付ける。これを３２℃
の水中に３分間静置した後取り出し、前述の接着力の評
価方法に従って接着力を評価した。結果はＡであった。
０．５重量％となるように溶解して接着剤とした。この
接着剤をアクリル板上に小筆を用いて塗布し、約１分間
乾燥させ、前述の試験材料付加型シリコーンペーストの
Ａ、Ｂ両ペーストを同量づつ取りよく混練し、接着剤溶
液を塗布したアクリル板上に盛り付ける。これを３２℃
の水中に３分間静置した後取り出し、前述の接着力の評
価方法に従って接着力を評価した。結果はＡであった。
【０１１７】実施例１５〜３１ 実施例１〜１３で合成したそれぞれのシリコーン修飾ア
クリル系ランダム共重合体を用いて表３に示す各組成の
接着剤を実施例１４の調製方法に準じて調製した。これ
らの接着剤について表３に示す接着条件の時の接着力を
前述の評価方法に従って評価を行った。結果を表３に併
せて示す。
クリル系ランダム共重合体を用いて表３に示す各組成の
接着剤を実施例１４の調製方法に準じて調製した。これ
らの接着剤について表３に示す接着条件の時の接着力を
前述の評価方法に従って評価を行った。結果を表３に併
せて示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】比較例１〜５ 表４に示す各組成の接着剤を実施例１４〜３１の調製方
法に準じて調製した。これらの接着剤溶液について表４
に示す接着条件の時の接着力を前述の評価方法に従って
評価を行った。結果を表４に示す。
法に準じて調製した。これらの接着剤溶液について表４
に示す接着条件の時の接着力を前述の評価方法に従って
評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】表３及び表４の結果より、本発明の接着剤
（実施例１４〜３１）では充分な接着力を有しているこ
とが判る。それに対して比較例では、ポリシロキサン部
分にＳｉＨ反応点を持たないもの（比較例１）、ポリシ
ロキサン部分を持たないもの（比較例２）、ポリメタク
リレート部分を持たないもの（比較例３）では全く接着
せず、特開平４−６８００７号記載のシリコーン修飾ア
クリル系樹脂では加熱条件下（６０℃）では接着するも
のの（比較例４）、低温条件下（３２℃）では充分に接
着しない（比較例５）ことが判る。
（実施例１４〜３１）では充分な接着力を有しているこ
とが判る。それに対して比較例では、ポリシロキサン部
分にＳｉＨ反応点を持たないもの（比較例１）、ポリシ
ロキサン部分を持たないもの（比較例２）、ポリメタク
リレート部分を持たないもの（比較例３）では全く接着
せず、特開平４−６８００７号記載のシリコーン修飾ア
クリル系樹脂では加熱条件下（６０℃）では接着するも
のの（比較例４）、低温条件下（３２℃）では充分に接
着しない（比較例５）ことが判る。
【図１】 実施例１で使用したシリコーン修飾する前の
ポリメタクリレートポリマーの核磁気共鳴スペクトル（
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
ポリメタクリレートポリマーの核磁気共鳴スペクトル（
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）である。
【図２】 実施例１で得られたシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。
【図３】 実施例３で得られたシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。
【図４】 実施例８で得られたシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。
系ランダム共重合体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 155/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 (56)参考文献 特開 平７−53935（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43209（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−68007（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 220/00 - 220/70 C08F 230/00 - 230/10 C08F 20/00 - 20/70 C08F 30/00 - 30/10 C09J 1/00 - 201/10
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）、及び（３）
で表される構造単位 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13はそれぞれ水素原子、メチル基
又はエチル基を、Ｒ3 は炭素数１〜１３のアルキル基又
は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ4 〜Ｒ10はそれぞ
れ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリ
ール基を、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を、Ｒ
14は主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有し
てもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基を、Ａは主
鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよ
い炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、ｃ、ｄはそれ
ぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｃは１〜１００、ｄは
０〜１００の整数であり、且つ１０≦ｃ＋ｄ≦１００、
０≦ｄ／ｃ≦１０である〕からなり、構造単位（１）、
構造単位（２）、及び構造単位（３）の構成モル％が、
（１）＝１０〜９９．９、（２）＝９０〜０．１、
（３）＝０〜８９．９で、重量平均分子量が５０００〜
１００００００のシリコーン修飾アクリル系ランダム共
重合体。 - 【請求項２】 請求項１記載のシリコーン修飾アクリル
系ランダム共重合体を該共重合体の可溶性溶媒に溶解し
てなる接着剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06067362A JP3105733B2 (ja) | 1993-07-02 | 1994-04-05 | シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体及び接着剤 |
| US08/268,321 US5476912A (en) | 1993-07-02 | 1994-06-30 | Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof |
| DE69413885T DE69413885T2 (de) | 1993-07-02 | 1994-07-01 | Silikonmodifiziertes Acrylcopolymer und Klebstoff davon |
| EP94304825A EP0632060B1 (en) | 1993-07-02 | 1994-07-01 | Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-164640 | 1993-07-02 | ||
| JP16464093 | 1993-07-02 | ||
| JP06067362A JP3105733B2 (ja) | 1993-07-02 | 1994-04-05 | シリコーン修飾アクリル系ランダム共重合体及び接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770246A JPH0770246A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3105733B2 true JP3105733B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=26408559
Family Applications (1)
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-
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