JPS63112642A

JPS63112642A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPS63112642A
Application number: JP61257628A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wakabayashi; 宏若林; ▲諫▼山　克彦; Katsuhiko Isayama
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1988-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0742376B2; EP0265929B1; AU8045187A; CA1335014C; DE3780404T2; DE3780404D1; AU595946B2; EP0265929A3; EP0265929A2; US5109064A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は２種以上の硬化性重合体を含有する硬化性組成
物に関する。さらに詳しくは、架橋硬化可能なアクリル
酸エステルおよび（または）メタクリル酸エステル系重
合体と架橋硬化可能なオキシアルキレン重合体とを含有
する、優れた力学的性質、透明性、保存安定性および耐
候性を有する硬化性組成物に関する（以下、アクリル酸
エステルおよび（または）メタクリル酸エステルを（メ
タ）アクリル酸エステルという）。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］本発明
者らは、末端あるいは側鎖にシロキサン結合を形成する
ことによって架橋しうる珪素含を官能基（以下、反応性
シリコン官能基という）を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体が、水分、とくに大気中の水分などによ
り常温で架橋して緻密な網状構造を形成し、耐候性、高
い硬度、耐水性などの優れた硬化物となることを見出し
、すでに特許出願をおこなっている（特開昭５４−３８
３９５号公報）。

一方、反応性シリコン官能基を有するオキシアルキレン
重合体は、たとえば特公昭４５−３８３１９号、同４Ｂ
−１２１５４号、同４９−３２８７３号、特開昭５０−
１５６５９９号、同５１−７３５８１号、同　５４−６
０９６号、同５５−８２１２３号、同　５５−１２３８
２０号、同　５５−１２５１２１号、同５５−１３１０
２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２
９号の各公報などに提案されている。

上記反応性シリコン官能基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体は、優れた性能を有する反面、硬化物が脆
く、ガラス転移点の低い樹脂組成にしても、引張伸び率
が低く、同時に著しい強度低下を伴うという引張特性が
劣ったものになる欠点を有している。

これに対して、反応性シリコン官能基を有するオキシア
ルキレン重合体の硬化物はすぐれた引張特性を有してい
るが、さらに特性の改善が望まれている。さらに、反応
性シリコン官能基を宵するオキシアルキレン重合体は、
いずれも主鎖構造などに起因する、耐候性や種々の被着
体に対する接着性が不充分であるといった性能上の弱点
を有している。

反応性シリコン官能基を有するオキシアルキレン重合体
の欠点を改良する技術として、既にいくつかの方法が提
案されている。

たとえば、反応性シリコン官能基を有するオキシアルキ
レン重合体に反応性シリコン官能基を有してもよい（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドする方法が
、特開昭５９−１２２５４１号公報や特開昭８０−３１
５５６号公報に提案されている。

これらの方法では、反応性シリコン官能基を有するオキ
シアルキレン重合体の所期の性能改善にはある程度効果
があるが、透明な組成物や実用的に重要な保存安定性の
よい組成物をうるには、単量体の種類、組成などが限定
されるという欠点があり、そのため所期の性能改善効果
にもおのずと限界がある。

また他の方法として、反応性シリコン官能基を有するオ
キシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の重合を行ない改質する方法がある（特
開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１０８０１４号
、特開昭６０−２２８５１８号、特開昭６０−２２８５
１７号の各公報）。

この方法では保存安定性などは改善されるが、あらかじ
め重合、反応を行なった生成物をさらにもう一度重合機
に仕込み、必要な単量体の重合を行なうことになり、生
産性、とくに重合機の容量当りの生産性を下げることに
なる。またオキシアルキレン重合体と単量体の組成比の
異なる組成物を必要とするばあい、その都度オキシアル
キレン重合体の存在下で重合させる必要があり、非常に
煩雑である。それゆえ、単なるブレンドによって所期の
目的を達成しうることが望ましい。

本発明の目的は、反応性シリコン官能基を有する（メタ
）アクリル酸エステル系重合体やオキシアルキレン重合
体などの硬化物と比較して、すぐれた引張特性などの力
学的性質、透明性、保存安定性および耐候性を有する硬
化物を与える組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、反応性シリコン官能基を荷する（メタ）
アクリル酸エステル系重合体や反応性シリコン官能基を
有するオキシアルキレン重合体が釘する」二記欠点番改
良するため鋭意検討を重ねた結果、長鎖アルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体とオ
キシアルキレン重合体とを含有する組成物が上記各重合
体が有する欠点を改善しうろことを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
る珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を宵するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位と（２］炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリ
ル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
る珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体なら
びに（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化性組成物に関する。

本発明の組成物は、反応性シリコン官能基含有（メタ）
アクリル酸エステル系重合体やオキシアルキレン系重合
体に比べ、硬化物の引張特性などの力学的性質、耐候性
および種々の被着体に対する接着性などが改善されると
ともに、硬化、未硬化のいずれにおいても、透明性、保
存安定性（長期間保存後も濁ったり、２相分離すること
がない）に優れている。

この理由は明らかではないが、本発明に用いる（メタ）
アクリル酸エステル系重合体中の長鎖アルキル基による
アルキレンオキシド重合体の可溶化、相溶化に続く反応
性シリコン官能基の架橋反応に起因するものと予想され
、一種のＩＰＮ　　（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎ
ｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ；相互侵入高分子
網目）Ｃポリマーアロイ　３３８頁（高分子学会幅）コ
構造の形成に基づくものと考えられる。

［実施例〕本発明に用いる（Ａ）成分である硬化性共重合体（以下
、共重合体（Ａ）という）における（１）の単量体単位
である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（Ｉ）：［以下余白］（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は水素
原子またはメチル基を示す）で表わされる。また（２）
の単量体単位である炭素数１０以上のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、
一般式（■）：（式中、Ｒ２は前記に同じ、Ｒ３は炭素
数１０以上のアルキル基を示す）で表わされる。

前記一般式（１）中のＲ１としては、たとえばメチル基
、エチル基、プロピル基、ローブチル基、ｔ−ブチル基
、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましく
は１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげ
られる。なお、Ｒ１のアルキル基は単独でもよく、２種
以上混合していてもよい。

前記一般式（ｎ）中のＲ３としては、たとえばラウリル
基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２
２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通
常は１０〜３０．好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキ
ル基があげられる。なお、Ｒ３のアルキル基はＲ１のば
あいと同様、単独でもよ（、たとえば炭素数１２と１３
との混合物のように、２種以上混合したものであっても
よい。

共重合体（Ａ）の分子鎖は実質的に（１）および（２）
の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは共重
合体（Ａ）中に存在する（１）および（２）の単量体単
位の合計が５０重量％をこえることを意味する。（１）
および（２）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量
９６以上である。

また（１）の単量体単位と（２）の単量体単位の存在比
は重量比で９５＝５〜４０：６０が好ましく、９０：ｌ
Ｏ〜［ｉｏ：４０がさらに好ましい。

共重合体（Ａ）に含有されていてもよい（１）および（
２）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミドなどのアミド基、クリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキ
シ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテ
ルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリ
ル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに基因する
単量体単位があげられる。

共重合体（Ａ）は、数平均分子量で５００〜１００．０
００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。

共重合体（Ａ）におけるシロキサン結合を形成すること
によって架橋しうる珪素含有官能基（反応性シリコン官
能基）はよく知られた官能基であり、室温においても架
橋しつるという特徴を有する。この反応性シリコン官能
基の代表例は、一般式［１ｆｆ）　：（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有！！またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸
基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０．１
または２の整数、ｂは０．１．２または３の整数でａ−
２でかつｂ−３にならない、ｍはＯ〜１８の整数）で表
わされる。経済性などの点から好ましい反応性シリコン
官能基は一般式Ｎ；（式中　Ｒ４は前記に同じ、ｎは０，１または２の整数
）で表わされる基である。

共重合体（Ａ）中の反応性シリコン官能基の個数は充分
な硬化性をうる点から平均１個以上、さらには　１．１
個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見掛は
上反応性シリコン官能基１個当りの数平均分子量が３０
０〜４０００になるように存在することが好ましい。

一般式（ＩＮ）における加水分解性基の具体例としては
、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基
、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基
などがあげられる。

これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点からメト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。

また一般式［１［ｆ）における　Ｒ４の具体例としては
、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、フニニル基など
のアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあ
げられる。さらにＲ４は一般式：％式％（Ｒ４は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ
基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに
好ましい。

本発明に用いる共重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえ
ばラジカル反応によるビニル重合により、一般式（１）
および（Ｉ［）で表わされる単位を与える１１１量体を
通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させること
によりえられる。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤などを
、好ましくは数平均分子ｆｆ１５００〜１００．０００
の共重合体（Ａ）をうるために必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのごとき連
鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃で反応させる。溶剤は
、使用してもよく、しなくてもよいが、使用するばあい
はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類のごとき非
反応性の溶剤の使用が好ましい。

共重合体（Ａ）に反応性シリコン官能基を導入する方法
としては種々のものがあるが、たとえば（イ）重合性不
飽和結合と反応性シリコン官能基を有する化合物（たと
えばＣＨ２−ＣｌｌＳｉ　（ＯＣ１１３）　３）とを、
一般式ｆＩ）および（Ｉ［）で表わされる単位を与える
単量体に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽和
結合および反応性官能基（以下、ＹＭという）を有する
化合物（たとえばアクリル酸）を一般式ｍおよび（■）
で表わされる単位を与える単量体に添加して共重合させ
、そののち生成した共重合体を反応性珪素基およびＹ基
と反応しつる官能基（以下、Ｙ°官能基という）を有す
る化合物（たとえばインシアネート基と一８Ｉ　（ＯＣ
Ｈ３）ｓ基を有する化合物）と反応させる方法などがあげられる。

前記重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を宵する
化合物としては、一般式Ｍ：（式中、Ｒ５は重合性不飽
和結合を有する有機残基、Ｒ’　、Ｘ　ｓ　ａ％ｂおよ
びＩは前記に同じ）で表わされる化合物が示される。一
般式Ｍで表わされる化合物のうちで好ましいものは、一
般式■：（式中、Ｒ２、Ｘおよびｎは前記に同じ、Ｑは−ＣＯＯ
Ｒ６−（Ｒ６は−ＣＨ２−ｓ　−ＣＨ２ＣＨ２−などの
炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ
５ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２０ＣＯＣ６Ｈ４Ｃ００（Ｃ
Ｈ２）３−などの２価の有機基または直接結合）で表わ
される化合物である。

前記一般式Ｍまたは可で示される化合物の具体例として
は、たとえばＣＨ２＝Ｃ）ＩＳＩ　（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２−ＣＨＳ
ｉＣｇ２、ＣＨ２＝ＣＨ９ｉ　（ＱＣ）Ｉｓ　）３、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ！３１Ｃｊ！　ｓ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨＣｏｏ（ＣＨ２）２　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）
２、ＣＨ２−ＣｌＩＣ０Ｏ（ＣＨ２）２５ｔ（ＯＣＨ３
）３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨＣｏｏ（ＣＨ２）２５ｉＣＮ　２、ＣＨ２
−ＣＩＩＣＯＯ（ＣＨ２）２　ＳｉＣΩ３、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２　Ｓｉ　（Ｏ
ＣＩＩ３　）２、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２
）２　Ｓｌ　（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ）＋２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（Ｃ）（２）３５ｉ（Ｏ
ＣＨｘ　）２、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（Ｃ）＋２
　）３５ｉ（ＯＣｔｈ　）３、ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２　Ｓ１０ｇ２
、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ）１３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２５ＩＣｊ
ｌ’　３．０　　　　０　　　　　　　ＣＨ３これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが
、たとえばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ジアリルフタレートなどとメチルジメト
キシジシラン、メチルジクロルシランなどとを■族遷移
金属の触媒下で反応させることにより製造することがで
きる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロ
ジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ば
れた■族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。とく
に白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、
白金オレフインコンプレックス、白金アルデヒドコンプ
レックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合
物が宵効である。

前記（ロ）の方法について一例をあげて説明する。

（ロ）の方法で用いる化合物中、Ｙ基およびＹ°基の例
としては種々の基の組合わせがあるが、−例としてＹ基
としてビニル基、Ｙｏとしてヒドロシリコン基ｕ−ｓ＋
９）をあげることができる。

Ｙ基とＹｏ基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しう
る。Ｙ基としてビニル基をもち、さらに重合性不飽和結
合を宵する化合物としては、アクリル酸アリル、メタク
リル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリレート
、１．５−ベンタンジオールジメタクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｌ、Ｓ−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ブタジェンなどをあげることができる。

またＹ°基としてヒドロシリコン基をもち、さらに反応
性シリコン官能基を有する化合物の代表例として、一般
式（ＶＩＤ＝（式中、Ｒ’　、Ｘ　−ａ　ｓ　ｂおよびｍは前記に同
じ）で表わされるヒドロシラン化合物が示される。

一般式■で示されるヒドロシラン化合物の具体例として
は、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランな
どのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメ
トキシシラン、１，３．３．５，５□７，７−へブタメ
チル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアル
コキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシ
シランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン
、トリメチルシロキシメチルシラン、１．１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン
類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどの
アルケニルオキシシラン類などがあげられるが、これら
に限定されるものではない。

なお、ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合と反応させる際
に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ−Ｃ結合に対し
て任意量使用すればよいが、０．５〜２倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。

また、ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合に反応させる段
階で前記■族遷移金属錯体の触媒を必要とする。このヒ
ドロシリル化反応は５０〜１３０℃の任意の温度で達成
され、反応時間は１〜１０時間程度である。

さらに、ヒドロシラン化合物として安価な基礎原料で高
反応性のハロゲン化シラン類か容易に使用できる。

ハロゲン化シラン類を用いたばあい、えられる共重合体
（Ａ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐
食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用でき
ないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を他
の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。加
水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、
アミノキシ基、フ土ノキシ基、チオアルコキシ基、アミ
ノ基などがあげられる。

ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法としては、 ■メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
５ＣＣ−ブタノール、ｔａｒｔ−ブタノールまたはフェ
ノールのごときアルコール類またはフェノール類、 ■アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、 ■オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アキル類などをハロゲン原子と反応させる方法など
が具体的な方法としてあげられる。

また、アシロキシ基に変換する方法としては、■酢酸、
プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸類、 ■カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と
反応させる方法などが具体的な方法としてあげられる。

さらにアミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ、Ｎ
−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルヒドロキシル
アミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロ
キシルアミン類、 ■ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などをハロゲ
ン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあげられる。

アミノ酸基に変換する方法としては、 ■Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルア
ミンおよびピロリジンのごとき１級または２級アミン類
、０１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などをハロ
ゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあ
げられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、■エチルメ
ルカプタン、チオフェノールのごときチオアルコールま
たはチオフェノール類、■チオアルコールまたはチオフ
ェノール類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方
法としてあげられる。

ヒドロシリル化反応によりＣ−Ｃ結合に導入されるシリ
ル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変換
するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基など
の基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水
分解性基や水酸基に変換することができる。

このようにヒドロシリル化反応により直接導入されるシ
リル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する
温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの交
換反応は溶剤を使用しても、しなくても達成しうるが、
使用するばあいはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステ
ル類のごとき不活性な溶剤が適当である。

本発明において使用される分子中に反応性シリコン官能
基を有するオキシアルキレン重合体（以下、オキシアル
キレン重合体（Ｂ）という）は、特公昭４５−３６３１
９号、同４Ｂ−１２１５４号、同４９−３２０７３号、
特開昭５０−１５［１５９９号、同５１−７３５６１号
、同　５４−８０９１１ｉ号、同５５−８２１２３号、
同　５５−１２３８２０号、同５５−１２５１２１号、
同５５−１３１０２２号、同５５−Ｈ５１３５号、同５
５−Ｈ７１２９号の各公報などに提案されている。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に一
般式：％式％（式中、Ｒ６は２価の宵機基であるが、その大部分が炭
素数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ６の
具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＲ２ＣＩ＋２−など
があげられる。前記オキシアルキレン重合体の分子鎖は
１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以
上の繰返し単位よりなっていてもよいが、Ｒ６としではＣＨ３とくに−〇　）Ｉ　ＣＲ２−が好ましい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）中の反応性シリコン官能
基とは、前記と同じである。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）中の反応性シリコン官能
基の個数は、充分な硬化性をうる点から平均で１個以上
、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ま
しい。また反応性シリコン官能基はオキシアルキレン重
合体（Ｂ）の分子鎖末端に存在することが好ましい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量は５００
〜３００００のものが好ましく　、３０００〜１５００
０のものがさらに好ましい。オキシアルキレン重合体（
Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよ
い。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、たとえば−般式■で
表わされる水素化シリコン化合物と一般式一二Ｒ６■ （式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の
有機基、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｃは０
または１の整数）で示されるオレフィン基を有するポリ
エーテルとを前記白金化合物など■族遷移金属触媒を触
媒として付加反応させることにより製造したものなどが
あげられる。

前記以外のオキシアルキレン重合体（Ｂ）を製造する方
法としては、 ■水酸基末端ポリオキシアルキレンにトルエンジイソシ
アネートのようなポリイソシアネート化合物を反応させ
てインシアネート基末端アルキレンオキシド重合体とし
、そののち該インシアネート基に一般式■：（式中、Ｖは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ｎ、、Ｒ４、Ｒ７およびＸは前記に同じ）で示
されるシリコン化合物のＶ基を反応させる方法、 ■一般式■で示されるオレフィン基を有するポリオキシ
アルキレンのオレフィン基に、Ｖがメルカプト基である
一般式口で示されるシリコン化合物のメルカプト基を付
加反応させる方法、および ■水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に、一般式
（Ｘ）：（式中、Ｒ４、Ｒ７、Ｘおよびｎは前記に同じ）を反応
させる方法などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の
方法に限定されるものではない。

前記一般式■で示される水素化シリコン化合物と一般式
■で示されるオレフィン基を有するポリオキシアルキレ
ンとを反応させる方法において、それらを反応させたの
ち、一部または全部のＸ基をさらに他の加水分解性基ま
たはヒドロキシル基に変換してもよい。たとえばＸ基が
ハロゲン原子、水素原子のばあいはアルコキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒ
ドロキシル基などに変換して使用する方が好ましい。一
般式■において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０
の置換もしくは非置換の１価の有機基であるが、水素原
子または炭価水素基が好ましく、とくに水素原子である
ことが好ましい。Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基
であるが、−Ｒ８−、−Ｒ８０Ｒ８−１−Ｒ８−ＯＣ−
５−Ｒ８ＮＩＣ−１−Ｒ８Ｃ−（１２８は炭素数１〜１
０の炭化水素基）であることが好ましく、とくにメチレ
ン基が好ましい。一般式にで示されるオレフィン基を有
するアルキレンオキシド重合体の具体的製造法としては
、特開昭５４−６０９７号公報において開示されている
方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
などのエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジ
ルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添
加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入
する方法などが例示されうる。

本発明に用いる硬化促進剤としては、たとえば有機スズ
化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとア
ミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸ま
たはその酸無水物、有機チタネート化合物などがあげら
れる。

前記を機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズシマレート、ジブチルスズ
フタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキシド
などがあげられる。

前記酸性リン酸エステルとは、一〇−Ｐ一部分を含むリン酸エステルのことであり、Ｏ
Ｈ以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれる。有機
酸性リン酸エステルとしては（Ｒ−０）　　−Ｐ−（ＯＨ）　　　　（式中、ｄは１
または２、ｄ　　　　　３−ｄＲは有機残基を示す）で示され、（Ｃ２）１　ｓｏ　）Ｐ（ＯＨ）　２　　、　　［（Ｃ
Ｈ３）２　ＣＨＯコ　２　　ＰＯＨｓｏ０（ＣＨ３）２　ＣＨＯＰ（ＯＨ）２　　、（Ｃ４Ｈ９０
）２　ＰＯＨ。

（Ｃ４Ｈ９０）Ｐ（ＯＨ）２　　、（Ｃ６ＨＩ７ＨＯ）
２　　ＰＯＨ。

（Ｃａ８１７ＨＯ）　Ｐ　（ＯＨ）２、（Ｃｏｏ　Ｈ２
１０）２　ＰＯＨ。

（Ｃｏｏ　Ｈ２１０）Ｐ（Ｏ）Ｉ）２、（Ｃ１０Ｈ２７
０）２　ＰＯＨ。

（Ｃ１０１１２７０）Ｐ（０１１）２、（ＨＯ−Ｃａ　
Ｈ１６０）２　　ＰＯＨ。

Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０（ＨＯ−Ｃ
ａ　Ｈ１６０）Ｐ（ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１６０）
２　　ＰＯＨ。

（ＨＯ−ＣｓＨＩ２０）Ｐ（ＯＨ）２、［（ＣＨ２０Ｈ
）（ＣＨＯＨ）０コ　　２　　ＰＯＨｓ［（Ｃ）＋２　
０８）（ＣＨＯＨ）Ｏコ　　Ｐ（ＯＨ）２　　、［（Ｃ
Ｈ２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）　　Ｃ４）１４０１　２　　Ｐ
ＯＨ。

［（ＣＨ２０Ｈ）　（ＣＩＩＯ）（）　Ｃ４Ｈ４０］　
Ｐ（ＯＨ）２などが含まれる。

有機チタネート化合物としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。

本発明の組成物における共重合体（Ａ）とオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）との比率は、共重合体（Ａ）の量がオ
キシアルキレン重合体（Ｂ）　１００部（重量部、以下
同様）に対して５〜５０００部の範囲が（Ａ）　、（Ｂ
）各重合体の特性改善の効果が顕著にあるので好ましく
、さらに好ましくは５〜２０００部の範囲であり、目的
とする用途、性能に応じて選択するのが通常である。

また共重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（Ｂ）と
の合計量１００部に対する硬化促進剤の量は、０．１〜
２０部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０部で
ある。

本発明の組成物は前述のように、（１）共重合体（Ａ）側鎖の長鎖アルキル基の作用によ
るオキシアルキレン重合体（Ｂ）の可溶化、１口溶化（２）ついで相溶状態での反応性シリコン官能基の反応
による３次元網目化によるＪＰＮ構造の固定化によりつぎのような優れた性能を発揮する。

１、それぞれの重合体の性能と組成比とから予想される
性能よりも優れた特性、たとえば伸び、引張強度などの
引張特性、接着強度、耐衝撃性、耐候性、耐水性、耐溶
剤性などを示す。

２、従来の反応性シリコン官能基含有（メタ）アクリル
酸エステル系重合体／オキシアルキレン徂合体組成物と
比べ、透明性、組成物の保存安定性（とくに保存中の濁
り、２Ｆ口分離）に侵れている。また各重合体の相溶性
がよいため、硬さの選択などのためブレンド比率の選択
が自由であり、幅広い性能を持つ材料の設計が可能であ
る。

などの特徴を有している。

本発明の組成物には、さらに種々の充填剤、可塑剤、添
加剤などを添加してもよい。

充填剤としては重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、ＩＪ、！’重質炭酸カルシウムカオリン、タルク、
シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどが使用される
。

可塑剤としてはジオクチルフタレート、ブチルペンデル
フタレート、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油、そ
の他が用いられる。

添加剤としては、水添ヒマシ浦、有機ベントナイトなど
のタレ防止剤、着色剤、老化防止剤などが用いられる。

このようにしてえられる組成物は、接着剤や粘着剤、塗
料、塗膜防水材、密封材組成物、型取り用材料および注
型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用することが
できる。

たとえばシーリング材として適用するばあい、水分の無
い状態にて上記硬化触媒、配合物を混練し、密封された
状態にて保存すれば長期間安定で空気中の湿気にさらす
ことにより速やかに硬化、良好なゴム弾性体かえられる
１波型弾性シーリング材かえられ、そのものは、良好な
耐候性、透明性、引張り伸びを示す。

塗料として適用したばあい、一般に考えられるよりはる
かに高い引張り伸びおよび耐候性を示し、建築用の高弾
性塗料、コンクリート構造物のプライマー、防水剤とし
て優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として適用したばあい、破断強度と伸び
のバランスに優れ、また耐久性、耐水性が良好なため、
既存の技術によるものより、フクレ、剥離などの劣化が
改善される。

さらに接着剤として適用したばあい、接着強度に優れ、
とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバランスのとれ
た接着剤として、構造用接着剤への応用が期待される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明する
。

合成例１〜７１１０℃に加熱した第１表に示す量のキシレン中に第１
表に示すモノマー混合物に重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを溶かした溶洗を６時間かけて滴下し
たのち、２時間後重合を行ない、第１表に示すような共
重合体（Ａ）をえた。

［以下余白］合成例８アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
ｕ　８０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１９ｇ
を加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｇａ
　　・Ｃ１１２０の８．９Ｆ：をイソプロピルアルコー
ル１８ｍ１およびテトラヒドロフランｌ　Ｇ　Ｏｍｌに
溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち８０℃で６
時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮ　Ｍ　Ｉ？法によりケイ素基の定量をした
ところ、分子末端に（ＣｌＩ３０　）２　ＳＩ　ＣＨ２Ｃ１１２ＣＩ＋２０
−基を１分子当り約１．７個々するポリオキシプロピレ
ンかえられた。

合成例９合成例８と同様にアリルエーテル基を全末端の９７％に
導入した平均分子Ｑｅｏｏｏのポリオキシプロピレンを
使用し、ＣＨ３（ＣＨ３０）２　Ｓｔ　ＣＨ２ＣＬ　ＣｌＩ２０−基を
１分子当り約１．７個有するポリオキシプロピレンがえ
られた。

実施例１〜５および比較例１〜２合成例８でえられた平均分子量が８２００である反応性
シリコン官能基を末端に有するポリオキシプロピレンと
合成例１〜７でえられた共重合体（Ａ）を固形分比５０
１５０でブレンドした未硬化物の相溶性試験の結果を第
２表に示す。

ブレンド方法は５０〜６０℃に加熱し、共重合体（Ａ）
溶液へ反応性シリコン官能基を末端に有するポリオキシ
プロピレンを分割して加え、よく攪拌したのち、所定の
温度に保持し、所定のガラスセル中で光学測定によりヘ
イズ率を測定した。

［以下余白］第２表の結果から、合成例１，３，４，５でえられた共
重合体（Ａ）を用いた混合物は均一透明であり、５０℃
・１４０保存後の状態も良好であることがわかる。また
合成例２でえられた共重合体（Ａ）を用いた混合物も均
一透明で５０℃・１４日保存後のヘイズ率が少し高くな
るが、目視では透明で良好である。

実施例６〜１０および比較例３〜４合成例２でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを１００部１０部〜０
部／１００部の範囲で合計量が１００部になるようにブ
レンドし、硬化促進剤としてジブチルスズフタレートを
樹脂固形分に対して３部加え、厚さ２〜３ｎｕｎのシー
トとして流延し、室温で７日間硬化後、引張り試験を行
なった。

結果を第１図に示す。

なお、試験条件はＪＩＳ　Ｂ　３号ダンベルを用い、引
張り強度２００ｍｍ／ｍｉｎ　、　２３℃で測定した。

実施例１１〜１５および比較例５〜６合成例３でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを１００部１０部〜０
部／１００部の範囲で合計量が１００部になるようにブ
レンドし、硬化促進剤としてジブチルスズフタレートを
樹脂固形分に対して３部加え、さらに可塑剤を１５部配
合し、厚さ２〜３ａｍのシートとして流延し、室温で７
日間硬化後、実施例６と同様にして引張り試験を行なっ
た。結果を第２図に示す。

第１〜２図の結果から明らかなように、共重合体（Ａ）
、ポリオキシプロピレン（Ｂ）の単独の性能を結んだ加
成性直線より良好な性能を示し、とくに単独のいずれの
性能よりも高い物性を示す組成比の範囲が存在する。

実施例１８〜１７および比較例７〜８合成例１でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを樹脂固形分比がＧ５
／３５および５０１５０になるようにブレンドしくそれ
ぞれ実施例１６．１７）、下記塗料配合のエナメルを製
造したのち、ジブチルスズフタレートを樹脂固形分１０
０部に対して２．５部添加し、乾燥膜厚０．５〜１，０
關のシートになるように流延して室温で７日間硬化乾燥
をさせた。

えられた塗膜について引張り強度、促進耐候テストを行
なった。結果を第３表に示す。

［以下余白コ第３表＊３：サンシャインウェザオメーター第３表の結果から、ブレンド系を塗料として用いたばあ
いには驚異的な伸びを示し、耐候性もポリオキシプロピ
レン（Ｂ）のみのばあいと比べて飛躍的に改良されるこ
とがわかる。また共重合体（Ａ）単独のばあいのように
、硬さ、脆さに基づく塗膜ワレも改良されることがわか
る。

実施例１８〜２１および比較例９〜１０合成例４でえら
れた共重合体（Ａ）と合成例９でえられたポリオキシプ
ロピレン（Ｂ）を樹脂固形分比８０／４０．５０１５０
でブレンドし、減圧下１００℃でロータリーエバポレー
ターで溶剤を留去し、粘稠微黄色透明の無溶剤樹脂をえ
た。

各樹脂に、ジブチルスズフタレート２．５部、接着付与
剤としてアミノシラン化合物（Ａ−１１２０、日本ユニ
カー鰭製）２，０部、水０．４部を添加した接着剤を調
製し、アルミ基材による下記接着テストを行なった。結
果を第４表に示す。

合成例５でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを用いた他は上記と同
様にして接着剤を調製し、接着テストを行なった。結果
を第４表に示す。

Ｔ形剥離強度用サンプル作製方法および試験方法（ＪＩ
Ｓ　Ｋ　６８’５４に準する）アルミニウム板（ＪＩＳ
　１１４０００に規定されている２００ｍｍ　Ｘ　２５
＋ｎｍＸ　　Ｏ，１ｍｍのＡ−１０５０Ｐのアルミニウ
ム板の表面をアセトンで軽くふいたのち、この上に接着
剤組成物をスパチュラで約２５［＋１１１１Ｘ１００［
１１１１１の広さの面積に約０．３ｍａ＋の厚さで塗布
した。次に上記の組成物が塗布された２枚のアルミニウ
ム板の塗布面同士を貼合わせ、５ｋｇのハンドローラー
で長さ方向に往復しないように５回繰り返して圧着させ
た。このサンプルを２３℃で１日硬化させ、さらに５０
℃で３日間加熱養生を行なったのち、サンプルを引張試
験機にＴ形に取付け、引張速度２００ｍｍ／ｆｆ１ｌｎ
の引張試験に供し、サンプルを引張試験機に取付け、接
着剤部分が破壊されるときの強度をＴ形剥離強度として
求めた。

引張せん断強度用サンプル作製方法および試験方法（Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６８５０に準する）アルミニウム板（ＪＩＳ
　１１４０００に規定されている１０（ｌｎＩ！ｌＸ　
２５ＩＩ１ｍＸ　２　ｃｍのＡ−１０５０Ｐのアルミニ
ウム板の表面をアセトンで軽くふいたのち、この上に接
着剤組成物をスパチュラで約２５ｍｍＸ　１２．５■の
広さの面積に約０．０５　ａｍの厚さで塗布した。

次に上記の組成物が塗布された２枚のアルミニウム板の
塗布面同士を貼合わせ、手で圧着した。

このサンプルを接着面を固定して２３℃で１日硬化させ
、さらに５０℃で３日間加熱養生を行なったのち、引張
速度５ｍｌｌ１／ｍｉｎの引張試験に供し、試験片の接
着剤の部分が破壊されるまでの最大荷重を測定し、これ
をせん断面積で割ることにより引張せん断強度を求めた
。

［以下余白］第４表の結果から、本発明の組成物を接着剤に用いると
、剥離強度とせん断接性強度のバランスに優れ、単独の
重合体を用いたばあいに比べ、はるかに高い接着強度を
示すことがわかる。

［発明の効果］本発明の組成物を用いると、引張強度、伸びなどの引張
特性、接着強度、耐候性などが個々の重合体の性能と組
成比とから予想される性能よりも優れた特性を示し、実
用的に重要な透明性、保存安定性についてもこれまでの
技術に比較し飛躍的な改良が可能という顕著な効果かえ
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例２でえられた共重合体（Ａ）と合成例８
でえられたポリオキシプロピレン（Ｂ）との混合割合と
シートの破断強度および破断伸びとの関係を示すグラフ
、第２図は合成例３でえられた共重合体（Ａ）と合成例
８でえられたポリオキシプロピレン（Ｂ）との混合割合
とシートの破断強度および破断伸びとの関係を示すブー
ツである。才１図

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）シロキサン結合を形成することによって架橋
しうる珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
る珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体なら
びに（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化性組成物。