JP2541614B2

JP2541614B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2541614B2
Application number: JP63063809A
Authority: JP
Inventors: 宏若林; 久実岩切; 和彦玉井; 克彦諫山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: CA1333644C; AU3135789A; AU610704B2; EP0333222B1; ES2083364T3; DE68925050D1; US4977228A; DE68925050T2; EP0333222A1; JPH01236258A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、硬
化可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
と硬化可能なオキシアルキレン系重合体とを含有し、さ
らに特定の２種のケイ素化合物を含有する、硬化物の伸
び特性を低下させずに組成物の保存安定性が改良された
硬化性組成物に関する。

なお、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは
アクリル酸アルキルエステルおよび（または）メタクリ
ル酸アルキルエステルを意味する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］本発明者らは、ケイ素原子に結合した水酸基または加
水分解性基を有し、シロキサ結合を形成することにより
架橋しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基とい
う）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体が、水分、とくに大気中の水分などにより常温で硬
化して緻密な網状構造を形成し、耐候性、高い硬度、耐
水性などの優れた硬化物となることを見出し、すでに特
許出願を行なっている（特開昭54−36395号公報）。

一方、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重
合体は、たとえば特公昭45−36319号、同46−12154号、
同49−32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6096号、同55−82123号、同55−123620号、同55
−125121号、同55−131022号、同55−135135号、同55−
137129号の各公報などに提案されている。

上記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体は、優れた性能を有する反面、硬
化物が脆く、ガラス転移点の低い樹脂組成にしたばあい
にも引張伸び率が低く、同時に著しい強度低下を伴な
い、引張特性の点で劣ったものになるという欠点を有し
ている。

これに対して、前記反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン系重合体の硬化物は優れた引張特性を有してい
るが、耐候性や種々の被着体に対する接着性が不充分で
あるといったいずれも主鎖構造などに起因する性能上の
弱点を有している。

前記反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体および反応性ケイ素基を有するオキ
シアルキレン系重合体の欠点を改善するため、本発明者
らはこれら重合体からなる組成物について検討し、この
組成物は前記諸欠点の多くを改善しうることを見出して
いる（特開昭60−31556号公報、特開昭63−112642号公
報など）。

上記組成物の硬化物の伸びや破断強度などの引張特性
を調整するためにケイ素原子に結合した加水分解性基を
有するケイ素化合物を該組成物に含有させることが可能
である。このようなケイ素化合物はまた該組成物の保存
安定性を高める効果も有しており、該組成物が保存中に
ゲル化したり粘度上昇したりすることを防止する。しか
しながら組成物の保存安定性を充分に改善できるような
ケイ素化合物は組成物の硬化物の引張特性のうち伸びを
低下させる作用を有している。従って硬化物の伸びが低
下することが望ましくないばあいには、充分な保存安定
性を有する組成物をうることが困難であった。本発明が
解決しようとする課題は硬化物の伸びを低下させずに保
存安定性が充分改善された組成物をうることにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、反応性ケイ素基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系重合体と反応性ケイ素基を有
するオキシアルキレン系重合体とに、さらに特定の２種
のケイ素化合物を含有せしめると、硬化物の伸び特性を
低下させずに組成物の保存安定性を改善しうることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体、（Ｂ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体、（Ｃ）ケイ素原子に結合した３〜４個の加水分解性基を
有するケイ素化合物、（Ｄ）一般式（Ｉ）：（式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基で、
２個のR¹は同じであってもよく、異なっていてもよい、
Ｘは加水分解性基で、２個のＸは同じであってもよく、
異なっていてもよい）で表わされるケイ素化合物および（Ｅ）硬化促進剤からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量100
（重量部、以下同様）に対する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
および（Ｅ）成分の割合がそれぞれ0.01〜30部、0.1〜3
0部および0.01〜10部である硬化性組成物に関する。

本発明の硬化性組成物はまた（Ｃ）成分と（Ｄ）成分
を併用しているため（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を単独で含
有している組成物に比べ硬化物の被着体への接着強度が
大きいという効果も有している。

［実施例］本発明においては、硬化性組成物の一成分として反応
性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体（以下、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体または重合体（Ａ）とい
う）が使用される。

前記反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体とは、分子鎖の50％（重量％、以下同
様）以上、好ましくは70％以上が（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単位からなることを意味し、前記重合体
の分子鎖が単一の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単位から構成されていてもよく、２種以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単位から構成されていてもよ
い。また前記重合体の分子鎖として単一の分子鎖を使用
してもよく、２種以上の分子鎖を併用してもよい。

さらに重合体（Ａ）は、数平均分子量で500〜100,000
のものが取扱いの容易さの点から好ましく、1,000〜75,
000のものがさらに好ましい。

前記重合体（Ａ）の分子鎖の50％以上が（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単位からならないばあいには、
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体に対
する相溶性が乏しくなり、実用上問題が生じやすくな
る。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成
するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜30のアルキル
基であり、分岐状のアルキル基であってもよく、非分岐
状のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基
の具体例としては、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプロピル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、イソオ
クチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、２−エチルヘキ
シル、デシル、ウラリル、トリデシル、セチル、ステア
リル、炭素数22のアルキル、ベヘニルなどのアルキル基
をあげることができる。

前記分子鎖のうちでは、一般式（II）：（式中、R²は炭素数１〜８のアルキル基、R³は水素原子
またはメチル基を示す）で表わされる炭素数１〜８のア
ルキル基を有する（メチル）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位と、一般式（III）：（式中、R³は前記に同じ、R⁴は炭素数10以上のアルキル
基を示す）で表わされる炭素数10以上のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
含有する分子鎖が、反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン系重合体との相溶性がよくなるという点から好ま
しい。

前記一般式（II）で表わされる単量体単位／一般式
（III）で表わされる単量体単位の割合は重量比で95/5
〜40/60が好ましく、90/10〜60/40がさらに好ましい。

前記一般式（III）中のR²としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好まし
くは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があ
げられる。なお、重合体（Ａ）中のR²は単一種である必
要はない。さらに、前記一般式（III）中のR⁴として
は、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ス
テアリル基、炭素数22のアルキル基、ベヘニル基などの
炭素数10以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖
のアルキル基があげられる。なお、重合体（Ａ）中のR⁴
はR²のばあいと同様、単一種である必要はなく、たとえ
ば炭素数12と13との混合物のようなものであってもよ
い。

なお、前記重合体（Ａ）に50％以下の範囲で含有され
うる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な不飽和単量体の具体例としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸などのアクリル酸系単量体；ジ（メ
タ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テ
トラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−1,3
−ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメ
チロールプロパンなどの多官能（メタ）アクリル酸エス
テル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を
含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどが
あげられる。

重合体（Ａ）に含有されるシロキサン結合を形成する
ことによって架橋および（または）重合しうる反応性ケ
イ素基はよく知られた官能基であり、室温においても架
橋しうるという特徴を有する。この反応性ケイ素基の代
表例としては、一般式（IV）：（式中、R⁵は炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価
の有機基またはトリオルガノシロキシ基で、（ｍ（２−
ａ）＋３−ｂ）個のR⁵は異なっていてもよい、Ｘ′は水
酸基または加水分解性基であり、（ma＋ｂ）個のＸ′は
異なっていてもよい、ａは０、１または２、ｂは０、
１、２または３であり、かつma＋ｂ≧１、ｍは０〜19の
整数）で表わされる基があげられる。一般式（IV）で表
わされる反応性ケイ素基のうちでは経済性などの点から
一般式（Ｖ）：（式中、R⁵、Ｘ′は前記に同じ、ｌは１、２または３）
で表わされる基が好ましい。

重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化
性をうるという点からは平均１個以上、さらには1.1個
以上、とくには1.5個以上が好ましく、また反応性ケイ
素基１個当りの数平均分子量が見掛上300〜20,000、好
ましくは500〜8,000になるように存在するのが好まし
い。

一般式（IV）におけるＸ′の１種である加水分解性基
の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは
加水分解性がマイルドであるという点からメトキシ基、
エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。

また一般式（IV）におけるR⁵の具体例としては、たと
えばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリ
ール基、ベンジル基などのアラルキル基や、一般式：（Ｒ′）₃SiO− （Ｒ′は炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価の有
機基で、３個のＲ′は同じである必要はない）で示され
るトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの
うちではメチル基がとくに好ましい。

本発明に用いる重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえ
ばラジカル反応によるビニル重合により、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルおよび要すれば使用される（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和
単量体を、たとえば重合性不飽和結合と反応性ケイ素基
とを有する化合物とともに重合させる通常の溶液重合法
や塊重合法などによりえられる。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤など
を用い、好ましくは数平均分子量500〜100,000、さらに
好ましくは1,000〜75,000の重合体（Ａ）をうるため
に、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタンのごとき連鎖移動剤を加えて50〜150
℃で行なわれる。この際、溶剤は使用してもよく、しな
くてもよいが、使用するばあいにはエーテル類、炭化水
素類、酢酸エステル類のごとき非反応性の溶剤の使用が
好ましい。

前記重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合
物としては、一般式（VI）：（式中、R⁶は重合性不飽和結合を有する有機残基、R⁵、
Ｘ′、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表わされる化合
物が示される。一般式（VI）で表わさせる化合物のうち
で好ましいものは、一般式（VI）：（式中、R³、Ｘ′およびｌは前記に同じ、Ｑは−COOR⁷
−（R⁷は−CH₂−、CH₂CH₂−などの炭素数１〜６の２価
のアルキレン基）、−CH₂C₆H₄CH₂CH₂−、−CH₂OCOC₆H₄C
OO（CH₂）_３−などの２価の有機基または直接結合）で
表わされる化合物である。

前記一般式（VI）または（VII）で示される化合物の
具体例としては、たとえば CH₂＝CHSi（OCH₃）_３、CH₂＝CHSiCl₃、 CH₂＝CHCOO（CH₂）₂Si（OCH₃）_３、 CH₂＝CHCOO（CH₂）₂SiCl₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂Si（OCH₃）_３、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂SiCl₃、などがあげられる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成される
が、たとえばアセチレン、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ジアリルフタレートなどとメチルジメ
トキシシラン、メチルジクロロシランなどとをVIII族遷
移金属の触媒下で反応させることにより製造することが
できる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、
ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選
ばれたVIII族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
とくに白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコ
ンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系
化合物が有効である。

本発明に用いる重合体（Ａ）は反応性ケイ素基を有さ
ない重合体を製造したのち反応性ケイ素基を導入する方
法によっても製造することができる。たとえば、重合性
不飽和結合および反応性官能基（以下、Ｙ基という）を
有する化合物（たとえばアクリル酸）を一般式（II）お
よび（III）で表わされる単位を与える単量体に添加し
て共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ
素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′官能基
という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と
−Si（OCH₃）_３基を有する化合物）と反応させる方法に
よっても製造することができる。

前記、Ｙ基およびＹ′基の例としては種々の基の組合
わせがあるが、一例としてＹ基としてビニル基、Ｙ′と
して水素化ケイ素基（Ｈ−Si）をあげることができる。
Ｙ基とＹ′基とはヒドロシリル化反応により結合しう
る。Ｙ基としてビニル基を有し、さらに重合性不飽和結
合を有する化合物としては、アクリル酸アリル、メタク
リル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、
1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジ
エンなどをあげることができる。

またＹ′基として水素化ケイ素基を有し、さらに反応
性ケイ素基を有する化合物の代表例として、一般式（VI
II）：（式中、R⁵、Ｘ′、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表
わされるヒドロシラン化合物があげられる。

一般式（VIII）で示されるヒドロシラン化合物の具体
例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロ
ロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチ
ル−1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキ
シシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−
ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチル
ジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオ
キシシラン類などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。

なお、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合と反応させる
際に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ＝Ｃ結合に対
して任意量使用すればよいが、0.5〜２倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。

また、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合に反応させる
段階で前記VIII族遷移金属錯体の触媒が使用される。こ
のヒドロシリル化反応は50〜130℃の任意の温度で達成
され、反応時間は１〜10時間程度である。

さらにヒドロシラン化合物として、安価な基礎原料で
高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用されうる。

ハロゲン化シラン類を用いたばあい、えられる重合体
（Ａ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐
食の問題があり、限定された用途にしか実用的に使用で
きないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を
他の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。
前記加水分解性基としては、アルコシキ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などがあげられる。

ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法として
は、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノールまたはフェノール
のごときアルコール類またはフェノール類、アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アルキル類などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

また、アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

さらにアミノキシ基に変換する方法としては、 N,N−ジメチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、N,N−メチルフェニルヒドロキシア
ミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロキ
シアミン類、ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

アミノ基に変換する方法としては、 N,N−ジメチルアミン、N,N−メチルフェニルアミンお
よびピロリジンのごとき１級または２級アミン類、１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールのごときチオア
ルコールまたはチオフェノール類、チオアルコールまたはチオフェノール類のアルカリ金
属塩などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

ヒドロシリル化反応によりＣ＝Ｃ結合に導入されるシ
リル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変
換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基な
どの基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加
水分解性基や水酸基に変換することができる。

このようにヒドロシリル化反応により直接導入される
シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換す
る温度は50〜150℃が適当である。また、これらの変換
反応は溶剤を使用しても、しなくても達成しうるが、溶
剤を使用するばあいにはエーテル類、炭化水素類、酢酸
エステル類のごとき不活性な溶剤が適当である。

本発明において使用される分子中に反応性ケイ素基を
有するオキシアルキレン系重合体（以下、反応性ケイ素
基含有オキシアルキレン系重合体または重合体（Ｂ）と
いう）は、特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、同54−
6096号、同55−82123号、同55−123620号、同55−12512
1号、同55−131022号、同55−135135号、同55−137129
号の各公報などに提案されている。

重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に一般式： −R⁸−０− （式中、R⁸は２価の有機基であるが、その大部分が炭素
数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で
示される繰返し単位を有するものが好ましい。R⁸の具体
例としては、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられる。重合体（Ｂ）の分
子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、
２種以上の繰返し単位よりなっていてもよいが、R⁸とし
てはとくにが好ましい。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基は前記反応性ケイ素
基と同じものである。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の個数は、充分な硬
化性をうるという点からすると平均で１個以上、さらに
は1.1個以上、とくには1.5〜４個が好ましい。また反応
性ケイ素基は重合体（Ｂ）の分子鎖末端に存在するのが
好ましい。

重合体（Ｂ）の数平均分子量は500〜30,000のものが
好ましく、3,000〜15,000のものがさらに好ましい。重
合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上の併用し
てもよい。

重合体（Ｂ）は、たとえば一般式（VIII）で表わされ
るヒドロシラン化合物と一般式（IX）：（式中、R⁹は水素原子または炭素数１〜20の１価の有機
基、R¹⁰は炭素数１〜20の２価の有機基、ｃは０または
１）で示されるオレフィン基を有するオキシアルキレン
系重合体とを前記白金化合物などのVIII族遷移金属化合
物を触媒として付加反応させるなどの方法により製造さ
れる。

前記以外の重合体（Ｂ）を製造する方法としては、水酸基末端オキシアルキレン系重合体にトルエンジイ
ソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を反応
させてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系重合
体とし、そののち該イソシアネート基に一般式（Ｘ）：（式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ｌ、R⁵、R¹⁰およびＸ′は前記に同じ）で示さ
れるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、一般式（IX）で示されるオレフィン基を有するオキシ
アルキレン系重合体のオレフィン基に、Ｗがメルカプト
基である一般式（Ｘ）で示されるシリコン化合物のメル
カプト基を付加反応させる方法、および水酸基末端オキシアルキレン系重合体の水酸基に、一
般式（Xl）：（式中、R⁵、R¹⁰、Ｘ′およびｌは前記に同じ）で表わ
される化合物を反応させる方法などが具体的にあげられるが、本発明ではこれらの方法
に限定されるものではない。

前記一般式（VIII）で示されるヒドロシリル化合物と
一般式（IX）で示されるオレフィン基を有するオキシア
ルキレン系重合体とを反応させる方法において、それら
を反応させたのち、一部または全部のＸ′基をさらに他
の加水分解性基またはヒドロキシル基に変換してもよ
い。たとえばＸ′基がハロゲン原子、水素原子のばあい
にはアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用するのが好ましい。一般式（IX）において、R⁹は水素
原子または炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価の
有機基であるが、水素原子または炭素水素基であるのが
好ましく、とくに水素原子であるのが好ましい。R¹⁰は
炭素数１〜20の２価の有機基であるが、−R¹¹−、−R¹¹
OR¹¹−、（R¹¹は炭素数１〜10の２価の炭化水素基）であるのが
好ましく、とくにメチレン基であるのが好ましい。

一般式（IX）で示されるオレフィン基を有するアルキ
レンオキシド系重合体の具体的製造法としては、特開昭
54−6097号公報に開示されている方法、あるいはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物
を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレ
フィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させるこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが例示
されうる。

本発明に用いる（Ｃ）成分であるケイ素原子に結合し
た３〜４個の加水分解性基を有するケイ素化合物（以
下、ケイ素化合物（Ｃ）という）は、組成物の保持安定
性の改善（保存中の増粘、ゲル化の防止）を目的として
使用される成分であり、保存安定性の他にケイ素化合物
（Ｃ）の種類によっては、接着強度、力学的強度などを
も改善しうるものである。

ケイ素化合物（Ｃ）中のケイ素原子に結合した加水分
解性基はすでに説明した反応性ケイ素基における加水分
解性基と同様の基であるが、反応性ケイ素基における加
水分解性基よりも反応性の高い基であることが好まし
い。また前記ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が
２個以下になると、組成物中の水分と優先的に反応して
保存安定性が改善されるという効果が充分でなくなる。

前記ケイ素化合物（Ｃ）の具体例としては、たとえば
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルシリ
ケート、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、メチルジイソプロペニルオキシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランメチルジアセトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランなどがあげられるが、これらに限
定されるものではない。これらのうちではアルキルトリ
メトキシシラン類、アルキルトリエトキシシラン類、な
どが脱水効果や入手の容易さの点から好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）成分である一般式（Ｉ）：（式中、R¹、Ｘは前記と同じ）で表わされるケイ素化合
物（以下、ケイ素化合物（Ｄ）という）は、力学的伸び
特性改善のために用いられる成分であり、ケイ素化合物
（Ｄ）の種類によっては機械的強度などをも改善しうる
ものである。

一般式（Ｉ）においてR¹としては炭素数１〜18の置換
または非置換の１価の炭素水素基が好ましく、２個のR¹
は同じであってもよく異なっていてもよい。R¹の具体例
としてはメチル基、エチル基、ビニル基、メタクリロキ
シプロピル基などの置換または非置換のアルキル基、フ
ェニル基、メチルフェニル基などの置換または非置換の
アリール基などをあげることができる。Ｘは前述と同様
の加水分解性基であるがアルコキシ基が好ましい。また
２個のＸは同じであってもよく、異なっていてもよい。

前記ケイ素原子に結合したＸの数が１個以下のばあい
には硬化速度の遅延、機械的強度の大幅低下となり、ま
た３個以上のばあいには大幅に伸び特性が低下したりし
て、いずれも好ましくない。

前記ケイ素化合物（Ｄ）の具体例としては、たとえば
ジメチルシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
イソプロペノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のうちではジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランが伸びと強度がともに改善で
きる点から好ましい。

本発明に用いる硬化促進剤（Ｅ）としては、たとえば
有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エス
テルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カル
ボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、ア
ミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルス
ズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジ
ブチルスズメトキシドなどがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば（式中、ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で示さ
れる有機酸性リン酸エステルなど、具体的にはなどがあげられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラ
ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステル
があげられる。

さらに前記アミノ系化合物の具体例としては、たとえ
ばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、
グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モリホリン、Ｎ
−メチルモリホリン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウ
ンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物、さらには
それらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩
基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、過剰のポリア
ミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。

本発明の組成物における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
との使用割合は、重合体（Ｂ）100部に対して重合体
（Ａ）５〜5000部の範囲が（Ａ）、（Ｂ）各重合体の特
性改善の効果が顕著になるという点から好ましく、さら
に好ましくは５〜2000部の範囲であり、目的とする用
途、性能などに応じて選択するのが通常である。

また重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量100部に
対する（Ｃ）成分の使用量は、0.01〜30部、好ましくは
0.1〜10である。（Ｃ）成分の使用量が0.01部未満のば
あいには本発明の効果の１つである保存安定性が充分で
なくなり、30部をこえると硬化物の伸びが充分でなくな
る、硬化速度が遅くなるなどの問題が生ずる。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量100部に対す
る（Ｄ）成分の使用量は、0.1〜30部、好ましくは１〜2
0部である。前記（Ｄ）成分の使用量が0.1部未満のばあ
いには硬化物の伸び特性の改良効果が充分でなくなり、
また30部をこえるばあいには硬化速度が非常に遅くなっ
たり、硬化不良をおこすなどの点から好ましくない。

さらに重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量100部
に対する（Ｅ）成分の使用量は0.01〜10部、好ましくは
0.1〜７部である。前記（Ｅ）成分の使用量が0.01部未
満のばあいには硬化が充分促進されず、また10部をこえ
ると硬化促進剤が硬化物の表面にブリードしてくるなど
の点から好ましくない。

本発明の組成物には、さらにたとえば特開昭60−3155
6号公報などに記載のごとき可塑剤、充填剤、タレ防止
剤、着色剤、老化防止剤、接着性向上剤、物性調整剤な
どの添加剤などを添加してもよい。

本発明の組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを
併用してそれぞれの欠点を改善し、かつケイ素化合物
（Ｃ）および（Ｄ）を使用して組成物の保存安定性を改
善し、かつ硬化物の伸び特性を低下させないため、えら
れる組成物は長期間保存しても増粘したりゲル化したり
しにくく、えられる硬化物は力学的強度、伸び、引裂き
強度、とくに伸びなどの特性に優れたものとなる。

とくに重合体（Ａ）が実質的に一般式（II）および一
般式（III）で示される単量体単位を有する分子鎖のば
あい、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が向上
し、可溶化しやすくなる。この系にさらにケイ素化合物
（Ｃ）および（Ｄ）成分を添加すると、重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）との相溶性が一層向上するとともに、配合
物の粘度安定性や保存安定性なども改善される。このよ
うに均質に相溶した状態で反応性ケイ素基が反応して３
次元網目化すると、それぞれの重合体の特性と組成比とから予想される特
性よりも優れた特性、たとえば伸び、引張強度などの引
張特性、接着強度、耐衝撃性、耐候性、耐水性、耐溶剤
性などを示す硬化物が形成される、とくに引張特性、接
着強度の改善効果が非常に顕著になる従来の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体と反応性ケイ素基含有オキシアルキ
レン系重合体とからなる組成物と比べ、透明性、粘度安
定性および保存安定性に優れている（とくに保存中の濁
り、２相分離が改善される）、また各重合体の相溶性が
よいため、硬さの選択などのためのブレンド比率の選択
が自由となり、幅広い性能を有する材料の設計が可能と
なるというような優れた性能を有する硬化物がえられる。さ
らにこの系に充填剤を加えると深部まで速やかに硬化し
やすくなる。

このようにしてえられる本発明の組成物は、接着剤、
粘着剤、塗料、塗膜防水剤、密封剤組成物、型取り用材
料、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用する
ことができる。

たとえば接着剤として使用したばあい、優れた接着強
度を示し、とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバラ
ンスのとれた接着剤として、構造用接着剤への応用が期
待される。

また、シーリング材として使用したばあい、水分の無
い状態で組成物を調製して密封された状態に保存すれ
ば、長期間安定な組成物で、空気中の湿気にさらすこと
によって速かに硬化し、良好なゴム弾性体がえられる１
液型弾性シーリング材がえられ、しかもその硬化物は、
良好な耐候性、透明性、引張り伸びを示す。

塗料として使用したばあい、一般に考えられるよりも
はるかに高い引張り伸びおよび耐候性を示す硬化物がえ
られ、建築用の高伸び塗料、コンクリート構造物のプラ
イマー、防水剤などとして優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として使用したばあい、破断強度と伸
びとのバランスに優れ、また耐久性、耐水性が良好なた
め、既存の技術によるものよいフクレ、剥離などの劣化
が改善される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明す
る。

合成例１ 110℃に加熱したキシレン257部中に、アクリル酸ブチ
ル7.4部、メタクリル酸メチル447部、メタクリル酸ステ
アリル（三菱レイヨン（株）製のアクリエステルＳ）11
7部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（TSMA）29.1部およびγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン12.0部からなる混合物に重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）30.0部を溶かした溶
液を６時間かけて滴下したのち、２時間後重合を行な
い、重合転化率100％でGPC測定による数平均分子量（
ｎ）および分子量分布（w/ｎ）がそれぞれ3700およ
び1.8の共重合体を含む樹脂固形分70％のものをえた。

合成例２アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平均分子
量約8000のポリオキシプロピレン系重合体800gを撹拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを
加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂Oの
8.9gをイソプロピルアルコール18mlおよびテトラヒドロ
フラン160mlに溶解させた溶液）0.34mlを加えたのち80
℃で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量を1Rスペクトル
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
った。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端にを１分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレン系重
合体がえられた。

実施例１〜４および比較例１〜３合成例１でえられた重合体（Ａ）および合成例２でえ
られた平均分子量約8200の反応性ケイ素基を末端に有す
るポリオキシプロピレン系重合体を固形分で同重量にな
るように配合したのち、第１表に記載の（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分を第１表に示す量加え、さらに（Ｅ）成分と
して＃918（三共有機合成（株）製のジブチルスズオキ
シド系の硬化触媒）を２部加えてよく撹拌して組成物を
調整し、下記の方法で保存安定性および硬化物の力学的
性質を測定した。結果を第１表に示す。

（保存安定性）調製した組成物の保存前の粘度および該組成物を広口
ビンに入れ、完全密閉下、50℃で60日間保存後の粘度を
測定。

（硬化物の力学的性質）調製した組成物を厚さ２〜3mmのシートとして流延
し、室温で７日間硬化後、引張り試験を行なった。試験
条件はJIS B 3号ダンベルを用い、引張り速度200mm/mi
n、23℃で測定。

第１表の結果から明らかなように、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分の存在により、硬化物の伸び特性をほとんど
低下させずに組成物の保存安定性が顕著に改善されるこ
とがわかる。

実施例５〜６および比較例４〜５合成例１でえられた共重合体（Ａ）と合成例２でえら
れたポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ）のを樹脂固形
分比40/60でブレンドし、減圧下100℃でロータリーエバ
ポレーターで溶剤を留去し、粘稠微黄色透明の無溶剤樹
脂をえた。

この樹脂に、（Ｅ）成分として＃918 2.0部、（Ｃ）
成分としてＡ−1120 2.0部またはMTS−31 3.0部、
（Ｄ）成分としてKBM202 5.0部またはKBM602 2.0部を
添加した１液接着剤を調製し、下記接着テストを行なっ
た。結果を第２表に示す。テスト方法は次の通りであ
る。

Ｔ形剥離強度用サンプル作製方法および試験方法（JIS
K 6854に準ずる）帆布（JIS K 6851に規定されている200mm×25mm×0.7
mmの帆布（９号）の上に接着剤組成物をスパチュラで約
25mm×100mmの広さの面積に約0.3mmの厚さで塗布した。
つぎに上記の組成物が塗布された２枚の帆布の塗布面同
士を張合わせ、5kgのハンドローラーで長さ方向に往復
しないように５回繰り返して圧着させた。このサンプル
を23℃で２日硬化させ、さらに50℃で３日間加熱養生を
行なったのち、サンプルを引張試験機にＴ形に取付け、
引張速度200mm/minの引張試験に供し、接着剤部分が破
壊されるときの強度をＴ形剥離強度として求めた。

180度剥離テスト用サンプル作製方法および試験方法（J
IS K 6851に準ずる）アルミニウム板（JIS H 4000に規定されている100mm
×25mm×2mmのＡ−1050Pのアルミニウム板の表面をアセ
トンで軽くふいたのち、この上に接着剤組成物をスパチ
ェラで約25mm×70mmの広さの面積に約0.3mmの厚さで塗
布した。つぎに、Ｔ字剥離強度の測定に使用した帆布に
同様に接着剤組成物を塗布し上記の組成物が塗布された
アルミニウム板と帆布との塗布面同士を貼合わせ、ハン
ドローラーで同様に圧着した。このサンプルを接着面を
固定して23℃で２日硬化させ、さらに50℃で３日間加熱
養生を行なったのち、引張速度200mm/minの引張試験に
供し、試験片の接着剤の部分が破壊されるときの強度を
測定し、180℃剥離強度として求めた。

第１表および第２表の結果から明らかなように、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の存在により、組成物の保
存安定性と接着強度が顕著に改善されることがわかる。

［発明の効果］本発明の組成物を用いると、組成物の保存安定性が良
好で、かつ引張強度、伸びなどの引張特性、接着強度な
どの特性が、これまでの組成物と比較して飛躍的に改良
された硬化物がえられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素含有基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系重合体、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｃ）ケイ素原子に結合した３〜４個の加水分解性基を
有するケイ素化合物、（Ｄ）一般式（Ｉ）：（式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基で、
２個のR¹は同じであってもよく、異なっていてもよい、
Ｘは加水分解性基で、２個のＸは同じであってもよく異
なっていてもよい）で表わされるケイ素化合物および（Ｅ）硬化促進剤からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量100重
量部に対する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分
の割合がそれぞれ0.01〜30重量部、0.1〜30重量部およ
び0.01〜10重量部である硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分であるケイ素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋しうるケイ素含有基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖が実
質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位とからなる分子鎖である請求項１記載の組成物。