DE68925050T2

DE68925050T2 - Vernetzbare Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE68925050T2
Application number: DE68925050T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Isayama; Hisami Iwakiri; Kazuhiko Tamai; Hiroshi Wakabayashi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: AU3135789A; US4977228A; JP2541614B2; EP0333222B1; DE68925050D1; CA1333644C; JPH01236258A; AU610704B2; EP0333222A1; ES2083364T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine härtbare Polymerzusammensetzung. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung eine härtbare Polymerzusammensetzung, umfassend ein härtbares Alkyl(meth)acrylat, ein härtbares Polymer auf Oxyalkylen-Basis und zwei spezifische siliciumhaltige Verbindungen, wobei die Zusamme setzung verbesserte Lagerungseigenschaften hat, ohne daß die Dehnung eines aus dieser Zusammensetzung hergestellten, gehärteten Materials verschlechtert wird.
Der Ausdruck "Alkyl(meth)acrylat" wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Alkylester von Acrylsäure und/oder einen Alkylester von Methacrylsäure.

Beschreibung des Standes der Technik

Polymere von Alkyl(meth)acrylaten mit zumindest einer siliciumhaltigen Gruppe, an deren Siliciumatom eine Hydroxy- Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und die durch Bildung einer Siloxan-Gruppe vernetzbar ist (nachfolgend mit siliciumhaltige reaktive Gruppe bezeichnet) sind in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 36395/1979 und dgl. offenbart. Solche Polymere werden durch Vernetzung der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe, insbesondere durch die Feuchtigkeit in der Luft gehärtet, unter Erhalt eines gehärteten Materials mit guter Witterungsresistenz und Wasserresistenz.
Polymere, umfassend Oxyalkylen-Einheiten mit den siliciumhaltigen, reaktiven Gruppen, sind in den US-Patenten Nrn. 3 971 751, 3 979 384 und 4 323 488, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird, den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 36319/1970, 12154/1971 und 32673/1974 und den japanischen Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 156599/1975, 73561/1976, 6096/1979, 82123/1980, 123620/1980, 125121/1980, 131022/1980, 135135/1980 und 137129/1980 offenbart. Die Polymere auf Oxyalkylen-Basis werden ebenfalls durch Vernetzen dieser bei Raumtemperatur gehärtet, unter Erhalt eines elastomeren gehärteten Materials mit guten Dehnungseigenschaften.
Die Polymere auf Alkyl(meth)acrylat-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe, schaffen ein brüchiges gehärtetes Material. Obwohl sie so hergestellt werden, daß sie eine niedrige Glasübergangstemperatur haben, hat das gehärtete Material verschlechterte Zugeigenschaften wie eine geringe Zugdehnung und eine stark verminderte Stärke.
Die Polymere auf Oxyalkylen-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe ergeben das gehärtete Material mit guten Zugeigenschaften, obwohl das gehärtete Material eine unzureichende Witterungsresistenz oder geringe Adhäsion an verschiedene Substrate hat.
Wie oben kann weder das Polymer auf Alkyl(meth)acrylat-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe noch das Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe das gehärtete Material mit zufriedenstellenden Eigenschaften schaffen. Diese Mängel der beiden Polymere treten aufgrund der Strukturen der Rückgratketten auf.
Zur Verbesserung der Mängel der Polymere auf Alkyl(meth)acrylat-Basis mit der silicium..haltigen, reaktiven Gruppe, oder der Mängel des Polymers auf Oxyalkylen-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die diese beiden Polymere enthält (vgl. US-Patente 4 593 068 und 5 109 064).
Zum Einstellen der Dehnung oder der Bruchstärke des gehärteten Materials aus der Zusammensetzung mit den obigen beiden Polymeren ist es möglich, eine siliciumhaltige Verbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, hinzuzufügen (vgl. US-Patente Nr. 4 910 255 und 4 593 068). Die siliciumhaltige Verbindung dient ebenfalls zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Zusammensetzung und verhindert die Gelierung oder Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung. Jedoch vermindert die siliciumhaltige Verbindung, die die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung ausreichend verbessern kann, die Dehnung des gehärteten Materials aus der Zusammensetzung. Wenn demgemäß die Verminderung der Dehnung des gehärteten Materials unerwünscht ist, ist es schwierig, die Zusammensetzung mit einer guten Lagerungsstabilität zur Verfügung zu stellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine härtbare Polymerzusammensetzung anzugeben, umfassend ein Polymer auf Alkyl(meth)acrylat-Basis mit einer siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe und ein Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit einer siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe, wobei die Zusammensetzung eine gute Lagerungsstabilität hat und ein gehärtetes Material mit einer guten Dehnung ergeben.
Demgemäß schafft diese Erfindung eine härtbare Polymerzusammensetzung, umfassend:
(A) ein Polymer auf Alkyl(meth)acrylat-Basis mit einer siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe,
(B) ein Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit einer siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe,
(C) eine siliciumhaltige Verbindung mit der Formel:
R¹¹4-nSiXn
worin R¹¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X eine hydrolysierbare Gruppe und n 3 oder 4 ist,
(D) eine siliciumhaltige Verbindung mit der Formel:
R¹¹&sub2;SiX&sub2;
worin R¹¹ und X wie oben definiert sind, und
(E) einen Härtungsbeschleuniger,
worin die Komponenten (C), (D) und (E) in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, 0,1 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 0,01 bis 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Polymere (A) und (B) enthalten sind.
Basierend auf der Tatsache, daß die Komponenten (C) und (D) gleichzeitig verwendet werden, hat das gehärtete Material der härtbaren Polymerzusammensetzung dieser Erfindung einen weiteren Vorteil, nämlich eine große Adhäsion an das Substrat.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als eine der Komponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, wird das Polymer auf Alkyl(meth)acrylat- Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe (nachfolgend mit Polymer (A)" bezeichnet) verwendet.
Die molekulare Kette des Polymers (A) umfaßt zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 70 Gew.-% von Wiederholungseinheiten, die sich von Alkyl(meth)acrylat ableiten. Die molekulare Kette kann eine einzelne Art der Alkyl(meth)acrylat-Einheit oder zwei oder mehrere Arten der Alkyl(meth)acrylat-Einheiten umfassen. Zusätzlich kann das Polymer (A) eine einzelne Art der molekularen Kette oder zwei oder mehrere Arten der molekularen Ketten umfassen.
Das Polymer (A) hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100 000, mehr bevorzugt 1 000 bis 75 000 im Hinblick auf die Handhabbarkeit.
Wenn die molekulare Kette des Polymers (A) weniger als 50 Gew.-% der Wiederholungseinheiten aus dem Alkyl(meth)acrylat umfaßt, neigt die Kompatibilität des Polymers (A) mit dem Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe zur Verschlechterung.
Als ein Alkyl-Rest in dem Alkyl(meth)acrylat sind Alkyl- Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkyl- Gruppe kann eine geradkettige oder verzweigte sein. Spezifische Beispiele der Alkyl-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, Isooctyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Tridecyl, Cetyl, Stearyl, Alkyl mit 22 Kohlenstoffatomen, Behenyl und dgl.
Unter den molekularen Ketten des Polymers (A) ist im Hinblick auf eine bessere Kompatibilität mit den Polymeren auf Oxyalkylen-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe eine molekulare Kette bevorzugt, umfassend die Alkyl(meth)acrylat-Einheiten der Formel:
worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R² ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, und die Alkyl(meth)acrylat-Einheiten der Formel:
worin R² die gleiche Bedeutung wie oben hat und R³ eine Alkyl-Gruppe mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen ist.
Das Gewichtsverhältnis der Wiederholungseinheiten (1) zu den Wiederholungseinheiten (II) ist vorzugsweise von 95:5 bis 40:60, mehr bevorzugt von 90:10 bis 60:40.
Die Alkyl-Gruppe R¹ in der Formel (1) hat 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele der Alkyl-Gruppe R¹ sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl und dgl. Alle Alkyl-Gruppen R¹ in dem Polymer (A) sind nicht notwendigerweise die gleichen.
Die Alkyl-Gruppe R³ in der Formel (II) hat zumindest 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele der Alkyl-Gruppe R³ sind Lauryl, Tridecyl, Cetyl, Stearyl, Alkyl mit 22 Kohlenstoffatomen, Behenyl und dgl. Wie in dem Fall der Alkyl-Gruppe R¹ sind alle Alkyl-Gruppen R³ nicht notwendigerweise die gleichen und können eine Mischung wie C&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppen und C&sub1;&sub3;-Alkyl-Gruppen sein.
Das Polymer (A) kann andere Wiederholungseinheiten als die Alkyl(meth)acrylat-Wiederholungseinheiten umfassen. Beispiele der Monomeren, die eine derartige andere Wiederholungseinheit ergeben, sind Acryl-Monomere (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure), polyfunktionelle (Meth)acrylate (z.B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- Butylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, etc.), Monomere mit einer Amid-Gruppe (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, etc.), Monomere mit einer Epoxy-Gruppe (z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, etc.), Monomere mit einer Amino-Gruppe (z.B. Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Aminoethylvinylether, etc.), Acrylnitril, Styrol, α- Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen und dgl.
Die siliciumhaltige, reaktive Gruppe, die an die Rückgratkette des Polymer (A) gebunden ist, ist die gutbekannte funktionelle Gruppe und hat solche Eigenschaften, daß sie bei Raumtemperatur vernetzbar ist. Eine der typischen siliciumhaltigen, reaktiven Gruppen wird durch die Formel dargestellt:
worin R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0; organische Gruppe ist; X' eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist; a 0, 1 oder 2 ist; b 0, 1, 2 oder 3 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn zwei oder mehrere R&sup4;-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, daß dann, wenn zwei oder mehrere X'-Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, daß die Summe von a und b nicht weniger als 1 ist, daß dann, wenn m nicht weniger als 2 ist, die Arten der Wiederholungseinheiten in den Klammern gleich oder verschieden sein können. Unter den siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe (III) ist vom ökonomischen Gesichtspunkt her eine Gruppe der Formel
worin R&sup4; und X' die gleichen Bedeutungen wie oben haben, und l 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt.
Im Hinblick auf bevorzugte Härtungseigenschaften der Zusammensetzung kann das Polymer (A) zumindest eine siliciumhaltige, reaktive Gruppe, vorzugsweise zumindest 1,1 siliciumhaltige, reaktive Gruppen, insbesondere 1,5 bis 20 siliciumhaltige, reaktive Gruppen im Durchschnitt in einem Molekül enthalten.
Bevorzugt hat das Polymer (A) ein scheinbares Molekulargewicht im Zahlenmittel von 300 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 8 000 pro siliciumhaltige, reaktive Gruppe.
Spezifische Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe X' in der Formel (III) sind Halogenatome (z.B. Chlor), ein Wasserstoffatom, Alkoxy-Gruppen (z.B. eine Methoxy-Gruppe und eine Ethoxy-Gruppe), Acyloxy-Gruppen (z.B. eine Acetoxy- Gruppe), Ketoxymat-Gruppen (z.B. eine Dimethylketoxymat- Gruppe), Amino-Gruppen (z.B. eine Dimethylamino-Gruppe), Säureamid-Gruppen (z.B. eine N-Methylacetamid-Gruppe), Aminoxy-Gruppen (z.B. eine Dimethylaminoxy-Gruppe), Mercapto- Gruppen (z.B. eine Thiophenoxy-Gruppe), Alkenyloxy-Gruppen (z.B. eine Isopropenyloxy-Gruppe) und dgl. Unter diesen sind im Hinblick auf deren milde Hydrolisierfähigkeit die Alkoxy- Gruppen wie die Methoxy-Gruppe und die Ethoxy-Gruppe bevorzugt.
Die R&sup4;-Gruppe in der Formel (III) kann eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;, vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoff-Gruppe sein. Spezifische Beispiele sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen (z.B. eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe und einer Chlormethyl- Gruppe), Cycloalkyl-Gruppen (z.B. eine Cyclohexyl-Gruppe), Alkenyl-Gruppen (z.B. eine Vinyl-Gruppe), substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppen (z.B. eine Phenyl-Gruppe, eine Tolyl-Gruppe und einer Chlorphenyl-Gruppe) und Aralkyl- Gruppen (z.B. eine Benzyl-Gruppe). Ein weiteres Beispiel der R&sup4;-Gruppe ist eine Triorganosiloxy-Gruppe der Formel
(R')&sub3;SiO-
worin R'-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente organische Gruppe wie eine Methyl-Gruppe und eine Phenyl- Gruppe sind. Unter diesen Gruppen ist die Methyl-Gruppe als R&sup4; bevorzugt.
Das Polymer (A) kann durch Polymerisation des Alkyl(meth)acrylates und wahlweise der ungesättigten Verbindung, die mit dem Alkyl(meth)acrylat copolymerisierbar ist, in der Gegenwart einer Verbindung mit sowohl einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung als auch der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe durch Vinyl- Polymerisation, z.B. Vinyl-Polymerisation durch eine Radikal- Polymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation kann entsprechend dem konventionellen Polymerisationsverfahren wie Lösungs-Polymerisation, Massen-Polymerisation und dgl. durchgeführt werden. Z.B. wird die Polymerisation durch Polymerisation der obigen Monomeren bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC, wahlweise in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und weiterhin wahlweise in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie n- Dodecylmercapatn und tert-Dodecylmercaptan durchgeführt. Ein Lösungsmittel kann vorhanden sein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sind inerte Lösungsmittel wie Ether, Kohlenwasserstoffe und Acetate bevorzugt.
Als Verbindung mit sowohl der polymerisierbaren, ungesättigten Bindung als auch der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe wird eine Verbindung der Formel veranschaulicht:
worin R&sup4;, X', a, b und m die gleichen Bedeutungen wie oben haben, und worin R&sup5; ein organischer Rest mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung ist. Unter den Verbindungen (V) ist eine Verbindung der Formel bevorzugt:
worin R²&sub1; C' und l wie oben definiert sind, und Q eine Einzelbindung oder eine bivalente organische Gruppe der Formel ist:
-COOR&sup6;-
worin R&sup6; eine bivalente Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist wie -CH&sub2;- und -CHCH&sub2;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;OCOC&sub6;H&sub4;COO(CH&sub2;)&sub3;-. Spezifische Beispiele der Verbindung (V) oder (VI) sind:
Die oben veranschaulichten Silan-Verbindungen können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Reaktion von zumindest einem von Acetylen, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Diallylphthalat mit zumindest einem von Methyldimethoxysilan und Methyldichlorsilan in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppe VIII der Periodensystems. Beispiele des Übergangsmetall- Katalysators sind Komplexverbindungen der Übergangsmetalle der Gruppe VII wie Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel. Unter diesen sind Verbindungen auf Platin-Basis wie Platin-Schwarz, Platin-Alkohol-Verbindungen, Platin-Olefin- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe und dgl. bevorzugt.
Das Polymer (A) kann durch Einführen der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe in ein Polymer ohne siliciumhaltige, reaktive Gruppen hergestellt werden. Z.B. wird das Monomer, das Wiederholungseinheiten (I) und (II) schafft, mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer reaktiven Gruppe ohne Silicium (nachfolgend mit "Y- Gruppe" bezeichnet) wie Acrylsäure, copolymerisiert, unter Erzeugung eines Copolymers. Dann wird das Copolymer mit einer Verbindung mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe und einer funktionellen Gruppe reagiert, die mit der Y-Gruppe (nachfolgend mit "Y'-Gruppe" bezeichnet) wie eine Verbindung mit einer Isocyanat-Gruppe und der -Si(OCH&sub3;)&sub3;-Gruppe (z.B. OCN(CH&sub2;)&sub3;Si-(OCH&sub3;)&sub3;) reagiert.
Es gibt verschiedene Kombinationen der Y-Gruppe und der Y'- Gruppe. Ein Beispiel von solchen Kombinationen ist eine Vinyl-Gruppe als die Y-Gruppe und eine Siliciumhydrid-Gruppe (H-Si) als Y'-Gruppe. Die Y-Gruppe und die Y'-Gruppe können durch die Hydrosilyl-Reaktion reagieren.
Beispiele der Verbindung mit der Vinyl-Gruppe als Y-Gruppe und der polymerisierbaren ungesättigten Bindung sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,5- Pentandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Butadien und dgl.
Ein typisches Beispiel der Verbindung mit der Siliciumhydrid- Gruppe als Y'-Gruppe und der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe ist eine Hydrosilan-Verbindung der Formel:
worin R&sup4;, X', a, b und m die gleichen Bedeutungen wie oben haben.
Spezifische Beispiele der Verbindung (VII) sind halogenierte Silane (z.B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethylsiloxydichlorsilan, etc.), Alkoxysilane (z .B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1,3,3,5,5,7,7- Heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxan, etc.), Acyloxysilane (z.B. Methyldiacetoxysilan, Trimethylsiloxymethylacetoxysilan, etc.), Ketoximatsilane (z.B. Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan, Bis(diethylketoximat)trimethylsiloxysilan, etc.), Hydrosilane (z.B. Dimethylsilan, Trimethylsiloxymethylsilan, 1,1- Dimethyl-2,2-dimethyldisiloxan, etc.), Alkenyloxysilane (z.B. Methyldi(isopropenyloxy)silan, etc.) und dgl.
Wenn das Hydrosilan mit der C=C-Bindung reagiert wird, kann eine willkürliche Menge des Hydrosilans verwendet werden. Bevorzugt werden 0,5 bis 2 mol des Hydrosilans pro Mol der C=C-Bindung verwendet, obwohl mehr Hydrosilan verwendet werden kann.
Wenn die Hydrosilan-Verbindung mit der C=C-Bindung reagiert wird, kann der Katalysator mit dem Komplex des Metalls der Gruppe VIII verwendet werden. Die Hydrosilyl-Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 130ºC für 1 bis 10 h durchgeführt.
Unter den Hydrosilan-Verbindungen werden die halogenierten Silane bevorzugt verwendet, da sie kostengünstig und sehr reaktiv sind.
Wenn die halogenierten Silane verwendet werden, kann das Polymer (A) schnell ausgehärtet werden, indem es bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt wird, wobei es Halogenwasserstoff erzeugt. Jedoch hat Halogenwasserstoff einen irritierenden Geruch und ist korrosiv, und die halogenierten Silane können bei sehr begrenzten Anwendungen verwendet werden. Daher werden die Halogenatome in dem Polymer (A) bevorzugt in eine andere hydrolysierbare Gruppe oder die Hydroxy-Gruppe umgewandelt. Beispiele von derartigen hydrolysierbaren Gruppen sind eine Alkoxyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Aminoxy-Gruppe, eine Phenoxy-Gruppe, eine Thioalkoxy-Gruppe und eine Amino-Gruppe.
Das Halogenatom kann in die Alkoxy-Gruppe durch Ersetzen des Halogenatoms mit
(1) Alkoholen oder Phenolen wie Methanol, Ethanol, 2- Methoxyethanol, sek-Butanol, tert-Butanol oder Phenol,
(2) Alkalimetallsalzen der Alkohole oder Phenole, oder
(3) Alkylorthoformiat wie Methylorthoformiat und Ethylorthoformiat umgewandelt werden.
Das Halogenatom kann in die Acyloxy-Gruppe durch Ersetzen des Halogenatoms mit
(1) Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure oder
(2) Alkalimetalisalzen der Carbonsäuren umgewandelt werden.
Das Halogenatom kann in die Aminoxy-Gruppe durch Ersetzen des Halogenatons mit
(1) Hydroxylaminen wie N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N- Diethylhydroxylamin, N,N-Methylphenylhydroxylamin und N- Hydroxypyrrolidin oder
(2) Alkalimetallsalzen der Hydroxylamine umgewandelt werden.
Das Halogenatom kann in die Amino-Gruppe durch Ersetzen des Halogenatoms mit
(1) primären oder sekundären Ammen wie N,N- Dimethylamin, N,N-Methylphenylamin und Pyrrolidin oder
(2) Alkalimetallsalzen der primären oder sekundären Amine umgewandelt werden.
Das Halogenatom kann in die Thioalkoxy-Gruppe durch Ersetzen des Halogenatoms mit
(1) Alkylmercaptanen oder Arylmercaptanen wie Ethylmercaptan oder Thiophenol oder
(2) Alkalimetallsalzen der Alkylmercaptane oder Arylmercaptane umgewandelt werden.
Wie im Fall des Halogenatoms können die Alkoxy-Gruppe und die Acyloxy-Gruppe in andere hydrolysierbare Gruppen wie die Amino-Gruppe und die Aminoxy-Gruppe oder die Hydroxy-Gruppe umgewandelt werden.
Die hydrolysierbare Gruppe, die direkt in die Silyl-Gruppe durch die Hydrosilylierung eingeführt ist, wird in die andere hydrolysierbare Gruppe bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC umgewandelt. Die Konversations-Reaktion kann in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als zu verwendendes Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel wie Ether, Kohlenwasserstoffe und Ethylacetat bevorzugt.
Typische Beispiele des Polymers auf Oxyalkylen-Basis mit einer siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe (nachfolgend mit "Polymer (B)" bezeichnet) sind in den US-Patenten 3 971 751, 3 979 384 und 4 323 488, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 36319/1970, 12154/1971 und 32673/1974 und den japanischen Patentveröffentlichungen Kokai Nrn. 156599/1975, 73561/1976, 6096/1979, 82123/1980, 123620/1980, 125121/1980, 131022/1980, 135135/1980 und 137129/1980 offenbart.
Bevorzugt besteht die molekulare Kette des Polymers (B) im wesentlichen aus den Wiederholungseinheiten der Formel
-R&sup7;-O-
worin R&sup7; eine bivalente Alkylen-Gruppe, vorzugsweise eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele der Gruppe R&sup7; sind -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;) -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und dgl. Unter diesen ist -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-, bevorzugt. Die molekulare Kette des Polymers (B) kann eine einzelne Art der Wiederholungseinheit oder zwei oder mehrere Arten der Wiederholungseinheiten enthalten.
Die siliciumhaltige, reaktive Gruppe, die in dem Polymer (B) enthalten ist, ist die gleiche wie sie im Zusammenhang mit dem Polymer (A) erläutert ist.
Im Hinblick auf die bevorzugten Härtungseigenschaften der Zusammensetzung ist die Anzahl der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppen in dem Polymer (B) zumindest 1, vorzugsweise zumindest 1,1 insbesondere 1,5 bis 4 im Durchschnitt in einem Molekül. Bevorzugt ist die siliciumhaltige, reaktive Gruppe an das molekulare Kettenende des Polymers (B) gebunden.
Das Polymer (B) hat ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 30 000, vorzugsweise 3 000 bis 15 000. Die Polymere (B) können unabhängig oder als eine Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Das Polymer (B) kann durch die Additionsreaktion der Hydrosilan-Verbindung (VII) an das Polymer auf Oxyalkylen- Basis mit einer ungesättigten Gruppe mit der Formel
worin R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sup9; eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und c 0 oder 1 ist, in der Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators mit der Metallverbindung der Gruppe VIII wie die Platin- Verbindungen hergestellt werden.

Andere Verfahren zur Herstellung des Polymers (B) umfassen

(1) ein Verfahren, umfassend die Reaktion einer Polyisocyanat-Verbindung wie Toluoldiisocyanat mit einem Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit einer Hydroxy-Endgruppe, unter Erhalt eines Polymers auf Oxyalkylen-Basis mit einer Isocyanat-Endgruppe, und anschließende Reaktion der Isocyanat-Endgruppe mit der W-Gruppe aus einer siliciumhaltigen Verbindung der Formel:
worin R&sup4;, R&sup9;, X' und l die gleichen Bedeutungen wie oben haben und worin W eine aktive wasserstoffhaltige Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxy- Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer Mercapto-Gruppe und einer primären oder sekundären Amino-Gruppe,
(2) ein Verfahren, umfassend die Reaktion der siliciumhaltigen Verbindung (IX), worin W die Mercapto-Gruppe ist, mit dem Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit der ungesättigten Gruppe (VIII) und
(3) ein Verfahren, umfassend die Reaktion der terminalen Hydroxy-Gruppe des Polymers auf Oxyalkylen-Basis mit einer Verbindung der Formel
worin R&sup4;, R&sup9;, X' und l die gleichen Bedeutungen wie oben haben.
In dem Verfahren, umfassend die Reaktion der Hydrosilyl- Verbindung (VII) und des Polymers auf Oxyalkylen-Basis mit der ungesättigten Gruppe (VIII), kann zumindest ein Teil der X'-Gruppen in dem Reaktionsprodukt in einer andere hydrolysierbare Gruppe oder die Hydroxy-Gruppe umgewandelt werden. Wenn z.B. die X'-Gruppe das Halogenatom oder das Wasserstoffatom ist, wird sie bevorzugt in die Alkoxy-Gruppe, die Acyloxy-Gruppe, die Aminoxy-Gruppe, die Alkenyloxy-Gruppe oder die Hydroxy-Gruppe umgewandelt.
In der ungesättigten Gruppe (VIII) ist R&sup8; bevorzugt das Wasserstoffatom oder die Kohlenwasserstoff-Gruppe, mehr bevorzugt das Wasserstoffatom. R&sup9; ist bevorzugt eine Gruppe der Formel: -R¹&sup0;-, -R¹&sup0;-O-R¹&sup0;-, -R¹&sup0;-OCO-, -R¹&sup0;-NHCO- oder -R¹&sup0;-CO-, worin R¹&sup0; eine bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Das Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit der ungesättigten Gruppe (VIII) kann durch Einführen der ungesättigten Gruppe am Ende der molekularen Kette (vgl. japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 6097/1979) oder durch Copolymerisation einer Epoxy- Verbindung mit der ungesättigten Gruppe mit einer Epoxy- Verbindung wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, zum Einführen der ungesättigten Gruppe in die Seitenkette hergestellt werden.
Die siliciumhaltige Verbindung mit drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind (nachfolgend mit "siliciumhaltige Verbindung (C)" bezeichnet) wird zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der härtbaren Polymerzusammensetzung dieser Erfindung verwendet, nämlich um die Erhöhung der Viskosität oder die Gelierung zu verhindern. Einige der siliciumhaltigen Verbindungen (C) können die Adhäsionsstärke und/oder mechanische Stärke des gehärteten Materials verbessern. Die hydrolysierbare Gruppe, die an das Siliciumatom der siliciumhaltigen Verbindung (C) gebunden ist, kann die gleiche sein, wie sie oben im Zusammenhang mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe beschrieben ist. Bevorzugt ist die hydrolysierbare Gruppe der Verbindung (C) reaktiver als die der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe. Wenn die Zahl der hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom der siliciumhaltigen Verbindung (C) gebunden sind, weniger als 3 ist, wird die Lagerungsstabilität nicht ausreichend verbessert, da die hydrolysierbaren Gruppen der siliciumhaltigen Verbindung (C) bevorzugt mit Wasser in der Zusammensetzung reagieren, wodurch die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung verbessert wird.
Die siliciumhaltige Verbindung (C) ist eine Verbindung der Formel
R¹¹4-nSiXn (XI)
worin R¹¹ eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn zwei oder mehr X vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und worin n 3 oder 4 ist.
In der Formel (XI) ist R¹¹ bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte, monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von R¹¹ sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Vinyl, Methacryloxypropyl, etc.), substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppen (z.B. Phenyl, Methylphenyl, etc.) und dgl. Als hydrolysierbare Gruppe X ist eine Alkoxy-Gruppe bevorzugt.
Spezifische Beispiele der siliciumhaltigen Verbindung (C) sind Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethylsilicat, Methyltriethoxysilan, n- Propyltrimethoxysilan, Methyldiisopropenyloxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methyldiacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ- Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan etc. Unter diesen sind Alkyltrimethoxysilane und Alkyltriethoxysilane bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind und bessere Dehydratisierungswirkungen haben.
Die siliciumhaltige Verbindung mit zwei hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind (nachfolgend mit "siliciumhaltige Verbindung (D)" bezeichnet), wird zur Verbesserung der mechanischen Dehnungseigenschaften des gehärteten Materials verwendet, und einige von diesen verbessern ebenfalls die mechanische Stärke.
Die hydrolysierbare Gruppe, die an die siliciumhaltige Verbindung (D) gebunden ist, kann die gleiche sein, wie sie oben im Zusammenhang mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe beschrieben ist. Wenn die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom der siliciumhaltigen Verbindung (C) gebunden sind, weniger als 2 ist, verschlechtert sich die Härtungsrate der Zusammensetzung. Als siliciumhaltige Verbindung (D) wird eine Verbindung der Formel verwendet:
R¹¹&sub2;SiX&sub2;
worin R¹¹ und X die gleichen Bedeutungen wie oben haben, vorausgesetzt, daß zwei R¹¹-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Spezifische Beispiele der siliciumhaltigen Verbindung (D) sind: Dimethylsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropenoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan etc. Unter diesen sind Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan bevorzugt, da sie sowohl die Dehnung als auch die Stärke des gehärteten Materials verbessern können.
Als Härtungsbeschleuniger (E) sind organische Zinn- Verbindungen, saure Phosphate, Reaktionsprodukte der sauren Phosphate mit Aminen, gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydride, organische Titanat-Verbindungen, Amide oder deren Derivate, Bleioctylat etc. bevorzugt.
Spezifische Beispiele der organischen Zinn-Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndimaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat, Zinnaphthenat, Dibutylzinnmethoxid etc.
Die sauren Phosphate sind Phosphate mit einem Rest der Formel
und umfassen ein organisches, saures Phosphat der Formel
(R-O)d- -(OH)3-d
worin R eine organische Gruppe und d 1 oder 2 ist. Spezifische Beispiele der organischen sauren Phosphate sind (CH&sub3;O)&sub2;POOH, CH&sub3;OPO(OH)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;POOH, C&sub2;H&sub5;OPO(OH)&sub2;, [(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub2;POOH, (CH&sub3;)&sub2;CHOPO(OH)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;O)&sub2;POOH, C&sub4;H&sub9;OPO(OH)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub2;POOH, C&sub8;H&sub1;&sub7;OPO(OH)&sub2;, (C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O)&sub2;POOH, C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OPO(OH)&sub2;, (C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;O)&sub2;-POOH, C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;OPO(OH)&sub2;, (HO-C&sub8;H&sub1;&sub6;O)&sub2;POOH, HO-C&sub8;H&sub1;&sub6;OPO(OH)&sub2;, (HO-C&sub6;H&sub1;&sub2;O)&sub2;POOH, HO-C&sub6;H&sub1;&sub2;OPO(OH)&sub2;, [CH&sub2;(OH)CH(OH)O]&sub2;POOH, CH&sub2;(OH)CH(OH)OPO(OH)&sub2;, [CH&sub2;(OH)CH(OH)C&sub2;H&sub4;O]&sub2;POOH, CH&sub2;(OH)-CH(OH)C&sub2;H&sub4;OPO(OH)&sub2;, etc.
Die organischen Titanat-Verbindungen umfassen Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Triethanolamintitanat, etc.
Spezifische Beispiele der Amine oder deren Derivate sind Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N- Methylmorpholin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) und deren Salze mit den Carbonsäuren, niedermolekularen Polyamidharzen, hergestellt aus überschüssigem Polyamin und polybasischen Säuren, Reaktionsprodukte von überschüssigem Polyamin und Epoxy-Verbindungen etc.
Die erfindungsgemäße härtbare Polymerzusammensetzung umfaßt 5 bis 5 000 Gew.-Teile des Polymer (A) pro 100 Gew.-Teile des Polymers (B). Bei einem derartigen Gewichtsverhältnis sind die Eigenschaften der Polymere beachtlich verbessert. Mehr bevorzugt werden 5 bis 2 000 Gew.-Teile des Polymers (A) pro 100 Gew.-Teile des Polymers (B) verwendet. In dem obigen Bereich werden die Mengen der Polymere (A) und (B) entsprechend der Endverwendung und den Eigenschaften der härtbaren Polymerzusammensetzung geändert.
Die Menge der siliciumhaltigen Verbindung (C) ist üblicherweise von 0,01 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Polymere (A) und (B). Wenn die Menge der siliciumhaltigen Verbindung (C) weniger ist als die oben genannte untere Grenze, wird die Lagerungsstabilität der härtbaren Polymerzusammensetzung nicht ausreichend verbessert, während dann, wenn diese Menge größer als der oben genannte obere Wert ist, sich die Härtungsrate der Zusammensetzung vermindert.
Die Menge der siliciumhaltigen Verbindung (D) ist üblicherweise von 0,1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Polymere (A) und (B). Wenn die Menge der siliciumhaltigen Verbindung (D) weniger ist als der obige untere Wert, werden die Dehnungseigenschaften des gehärteten Materials nicht ausreichend verbessert, während dann, wenn diese Menge größer ist als der obige obere Wert, die Härtungsrate der Zusammensetzung sich vermindert oder die Zusammensetzung nicht vollständig ausgehärtet ist.
Die Menge des Härtungsbeschleunigers (E) ist üblicherweise von 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Polymere (A) und (B). Wenn die Menge des Härtungsbeschleunigers (E) weniger als der obige untere Wert ist, wird das Härten der härtbaren Polymerzusammensetzung nicht ausreichend beschleunigt, während dann, wenn die Menge größer ist als der obige obere Wert, der Härtungsbeschleuniger auf der Oberfläche des ausgehärteten Materials ausbluten kann.
Falls gewünscht, kann die härtbare Polymerzusammensetzung dieser Erfindung üblicherweise verwendete Additive wie einen Weichmacher, einen Füllstoff, ein Mittel zum Verhindern des Durchschlages, ein Färbemittel, ein Antialterungsmittel, einen Adhäsionsbeschleuniger, ein Mittel zum Modifizieren der physikalischen Eigenschaften und dgl. enthalten.
Da die härtbare Polymerzusammensetzung dieser Erfindung die Lagerungsstabilität verbessert, während die Dehnungseigenschaften des gehärteten Materials beibehalten werden, indem die Polymere (A) und (B) kombiniert und weiterhin die siliciumhaltigen Verbindungen (C) und (D) zugegeben werden, weist die Zusammensetzung keine oder nur eine geringe Erhöhung der Viskosität oder Gelierung nach der verlängerten Lagerung auf und schafft das gehärtete Material mit einer guten mechanischen Stärke, Dehnung und Scherstärke, insbesondere Dehnung.
Insbesondere wenn das Polymer (A) die molekulare Kette aufweist, die im wesentlichen aus den Wiederholungseinheiten (I) und (II) besteht, verbessert sich die Kompatibilität der beiden Polymere, so daß sie leicht löslich gemacht werden. Wenn die siliciumhaltigen Verbindungen (C) und (D) zu dem Polymersystem der Polymere (A) und (B) gegeben werden, wird nicht nur die Kompatibilität der beiden Polymere weiter erhöht, sondern es wird ebenfalls die Viskositätsstabilität als auch die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung verbessert. Wenn die Zusammensetzung dreidimensional in einem solchen homogen kompatibel gemachten Zustand vernetzt wird, ergibt sie das gehärtete Material mit der ausgezeichneten Eigenschaft wie folgt:
(1) das gehärtete Material hat viel bessere Eigenschaften als jene, die von den Eigenschaften eines jeden Polymers und der Zusammensetzung erwartet werden, z.B. Zugeigenschaften wie Dehnung und Zugstärke, Adhäsionsstärke, Schlagresistenz, Witterungsresistenz, Wasserresistenz, Lösungsmittelresistenz etc. Insbesondere werden die Zugeigenschaften und die Adhäsionseigenschaft stark verbessert.
(2) im Vergleich zu der konventionellen härtbaren Zusammensetzung, umfassend das Polymer aus Alkylacrylat-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe und das Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit der siliciumhaltigen, reaktiven Gruppe, hat die erfindungsgemäße härtbare Polymerzusammensetzung eine bessere Transparenz, Viskositätsstabilität und Lagerungsstabilität. Insbesondere werden eine Trübheit und Phasentrennung der Zusammensetzung während der Lagerung verhindert. Da die Kompatibilität zwischen den Polymeren (A) und (B) gut ist, kann das Mischungsverhältnis in großem Umfang geändert werden, zum Variieren der Härte der Zusammensetzung. Dadurch können die Materialien mit einer großen Vielzahl von Eigenschaften konstruiert werden.
Wenn die erfindungsgemäße härtbare Polymerzusammensetzung den Füllstoff enthält, kann sie in dem tiefen Bereich schnell gehärtet werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Polymerzusammensetzung kann als ein Adhäsiv, eine Beschichtung, ein Wasserschutzmittel, ein Abdichtmittel, einen Schablonenmittel, ein gießbares Gummimaterial, ein Expandierungsmaterial und dgl. verwendet werden.
Wenn die härtbare Polymerzusammensetzung dieser Erfindung als Adhäsiv verwendet wird, kann sie eine gute Adhäsionsstärke ausüben und kann als ein strukturelles Adhäsiv mit einer ausgewogenen Adhäsionsstärke zwischen Unterschälen und Unterschub angewandt werden.
Wenn das Abdichtmittel, das die erfindungsgemäße härtbare Polymerzusammensetzung umfaßt, in der Abwesenheit von Wasser oder Feuchtigkeit hergestellt und dann in einem abgedichteten Zustand gelagert wird, kann ein elastomeres Abdichtmaterial vom Ein-Pack-Typ hergestellt, wobei das Abdichtmaterial nach einer verlängerten Lagerung stabil ist, und schnell ausgehärtet werden, wenn es in der Luft Feuchtigkeit ausgesetzt wird, unter Erhalt eines guten gummiartigen Elastomers. Zusätzlich hat das ausgehärtete Material eine gute Witterungsresistenz, Transparenz und Zugdehnung.
Wenn die erfindungsgemäß härtbare Polymerzusammensetzung als Beschichtung verwendet wird, hat das gehärtete Material eine viel größere Zugdehnung und Witterungsresistenz als erwartet und gute Eigenschaften wie eine stark deckende Beschichtung für Konstruktionen, ein Primer für eine Betonkonstruktion und ein wasserdichtes Material.
Wenn die erfindungsgemäß härtbare Polymerzusammensetzung als das wasserdichte Material verwendet wird, können Blasen oder ein Abziehen verhindert werden, da das ausgehärtete Material gut ausgewogen im Hinblick auf die Bruchstärke und Dehnung, verbesserte Haltbarkeit und Wasserresistenz ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin "%" und "Teile" sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Zu Xylol (257 Teile), erhitzt auf 110ºC, wurde eine Mischung aus Butylacrylat (7,4 Teile), Methylmethacrylat (447 Teile), Stearylmethacrylat (Acrylester 5, hergestellt von Mitsubishi Rayon) (117 Teile), 4-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (TSMA) (29,1 Teile) und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (12,0 Teile), wobei in diese Mischung Azobisisobutyronitril (AIBN) (30,0 Teile) als ein Polymerisationsinitiator aufgelöst war, tropfenweise über 6 h gegeben, mit anschließender Nachpolymerisation für 2 h, unter Erhalt einer Aufschlämmung, die 70 % eines harzigen Feststoffes enthielt, der ein Copolymer umfaßte. Das Copolymer hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 3 700, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,8. Die Polymerisationsumwandlung war 100 %.

Herstellungsbeispiel 2

In einen Autoklaven, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde ein Polymer auf Polyoxypropylen-Basis, wobei 97 % seiner molekularen Enden Allylether-Gruppen hatten (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 8000) (800 g) gegeben, mit anschließender Zugabe von Methyldimethoxysilan (19 g). Zu dieser Mischung wurden 0,34 ml einer Lösung aus Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O) (8,9 g) in einer Mischung aus Isopropanol (18 ml) und Tetrahydrofuran (160 ml) gegeben, und die Reaktion wurde 6 h lang bei 80ºC durchgeführt, unter Erhalt eines Polymers auf Polyoxypropylenbasis mit einem Molekulargewicht von etwa 8 200 und 1,7 Gruppen der Formel:
pro Molekül im Durchschnitt entsprechend der quantitativen Analyse der siliciumhaltigen Gruppen durch NMR-Analyse. Die Reaktionsmischung enthielt wenige Siliciumhydrid-Gruppen entsprechend der Analyse der Menge der restlichen Siliciumhydrid-Reste darin durch IR-Spektroskopie.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das Polymer (A), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, und das Polymer (B), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, wurden in den gleichen festen Mengen vermischt. Dann wurden zu der Polymermischung die Komponenten (C) und (D) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben, und anschließend wurden zwei Teile eines Härtungskatalysators vom Dibutylzinn-Typ (# 918, hergestellt von Sankyo Organic Synthesis) zugegeben, mit anschließendem sorgfältigem Mischen, unter Erhalt einer härtbaren Polymerzusammensetzung.
Die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Materials wurden gemessen.

Lagerungsstabilität.

Die Viskosität der härtbaren Polymerzusammensetzung wurde vor der Lagerung und nach der Lagerung in einem abgedichteten Glaskolben bei 50ºC für eine Dauer von 60 Tagen gemessen.

Mechanische Eigenschaften

Die härtbare Polymerzusammensetzung wird zur Bildung eines Blattes mit einer Dicke von 2 bis 3 mm gegossen und bei Raumtemperatur 7 Tage lang gehärtet. Das gehärtete Blatt wird in der Form einer JIS B Nr. 3-Hantel geschnitten und mit dieser wird der Zugtest bei einer Ziehrate von 200 mm/min bei 23ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Lagerungsstaabilität Mechanische Eigenschaften Beispiel Komponente (C) (Teile) *¹) vor der Lagerung nach der Lagerung Bruchdehnung (%) Bruchstärke (kg/cm²) geliert
Anmerkungen:
*1) Teile pro 100 Teile der Gesamtmenge der Polymere (A) und (B).
*2) Phenyltrimethoxysilan, hergestellt von Daihachi Chemical Industries.
*3) Diphenyldimethoxysilan, hergestellt von Shinetsu Silicone.
*4) N-(2-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, hergestellt von Nippon Unicar.
*5) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, hergestellt von Nippon Unicar.
*6) N-(2-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, hergestellt von Shinetsu Silicone.
*7) Methyltrimethoxysilan, hergestellt von Daihachi Chemical Industries.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, verbessert das Vorhandensein der Komponenten (C) und (D) die Lagerungsstabilität der härtbaren Polymerzusammensetzung, während die Dehnungseigenschaft des gehärteten Produktes der Zusammensetzung nicht vermindert wird.

Beispiele 5 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 5

Das Polymer (A), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, und das Polymer (B), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, wurden in dem Gewichtsverhältnis von 40:60 als feste Materialien vermischt. Von der Mischung wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck bei 100ºC mit einem Rotationsverdampfer abgezogen, unter Erhalt einer viskosen, transparenten, schwachgelben Harzmischung, die kein Lösungsmittel enthielt.
Zu der Harzmischung (100 Teile) wurden #910 (2,0 Teile) als Komponente (E), A-1120 (2,0 Teile) oder MTS-31 (3,0 Teile) als Komponente (C) und KBM202 (5,0 Teile) oder KBM602 (2,0 Teile) als Komponente (D) zugegeben, zur Herstellung eines Adhäsivs vom Eintopf-Typ, mit dem der folgende Adhäsionsversuch durchgeführt wurde.

Herstellung einer Probe für die Messung der T-Form- Abschälstärke und Testverfahren (JIS K 6854)

Auf eine Oberfläche eines Tuchblattes (Nr. 9 Tuch entsprechend JIS K 6851) mit 200 mm x 25 mm x 0,7 mm, wurde die Adhäsivzusammensetzung in einer Fläche von etwa 25 mm x 100 mm auf eine Dicke von etwa 0,3 mm mit einem Spatel beschichtet. Dann wurde ein Paar der Tuchblätter laminiert, wobei sich die Oberflächen gegenüberlagen, die die Adhäsivschicht aufwiesen, und wurden durch fünfmaliges Walzen einer Handwalze mit 5 kg in einer Richtung entlang der Länge gepreßt. Dann wurde die Probe zwei Tage lang bei 23ºC gehärtet und drei Tage lang bei 50ºC gealtert. Die gehärtete Probe wurde auf die T-Form Abschältestmaschine gegeben und bei einer Ziehrate von 200 mm/min abgezogen. Die T-Form- Abschälstärke wird als Stärke bei dem Adhäsivschaden ausgedrückt.

Herstellung einer Probe für die 180º-Abschälstärkemessung und Testverfahren (JIS K 6851)

Eine Oberfläche einer Aluminiumplatte (A-1050P Aluminiumplatte, definiert durch JIS H 4000) mit 100 mm x 25 mm x 2 mm wird sanft mit Aceton ausgewischt. Auf der Oberfläche wird die Adhäsiv-Zusammensetzung in einer Fläche von etwa 25 mm x 70 mm bis zu einer Dicke von 0,3 mm mit einem Spatel geschichtet.
Das Tuchblatt mit der beschichteten Adhäsiv-Zusammensetzung, wie es in dem T-Form-Abschältest verwendet wurde, wie oben beschrieben, wird auf die Aluminiumplatte laminiert, wobei die Oberflächen mit der Adhäsivschicht sich gegenüberliegen, und wird mit der Handwalze auf gleiche Weise wie oben gepreßt.
Die laminierte Probe wird durch Fixieren der befestigten Flächen für zwei Tage bei 23ºC gehärtet und drei Tage lang bei 50ºC gealtert. Die gehärtete Probe wird dem Zugversuch bei einer Ziehrate von 200 mm/min unterworfen. Die 180º Abschälstärke wird als Stärke des Adhäsiv-Schadens ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Komponente (Teile) T-Form-Abschälstärke (kgf/25 mm) 180º-Abschälstärke
Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, verbessert das Vorhandensein der Komponenten (C) und (D) die Lagerungsstabilität der härtbaren Polymerzusammensetzung und die Adhäsivstärke des gehärteten Materials.

Claims

1. Härtbare Polymerzusammensetzung, umfassend

(A) ein Polymer auf Alkyl(meth)acrylat-Basis mit einer siliciumhaltigen Gruppe, an deren Siliciumatom eine Hydroxy-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist und die durch Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist,

(B) ein Polymer auf Oxyalkylen-Basis mit einer siliciumhaltigen Gruppe, an deren Siliciumatom eine Hydroxy-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist und die durch Bildung einer Siloxan-Bindung vernetzbar ist,

(C) eine siliciumhaltige Verbindung mit der Formel:

R¹¹4-nSiXn

worin R¹¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist und n 3 oder 4 ist,

(D) eine siliciumhaltige Verbindung mit der Formel

R¹¹&sub2;SiX&sub2;

worin R¹¹ und X gleich sind wie oben definiert, und

(E) einen Härtungsbeschleuniger,

worin die Komponenten (C), (D) und (E) in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, 0,1 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Polymere (A) und (B) enthalten sind.

2. Härtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer auf Alkyl(meth)acrylat-Basis (A) eine molekulare Kette umfaßt, bestehend aus (1) Wiederholungseinheiten, die sich von Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe ableiten, und (2) Wiederholungseinheiten, die sich von Alkyl(meth)acrylat mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe ableiten.

3. Härtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer auf Alkyl(meth)acrylat-Basis (A) ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 100 000 hat.

4. Härtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer auf Alkyl(meth)acrylat-Basis (A) im Durchschnitt 1,5 bis 20 siliciumhaltige Gruppen enthält, an deren Siliciumatom eine Hydroxy-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist und die durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist.

5. Härtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer auf Oxyalkylen-Basis (B) eine molekulare Kette umfaßt, bestehend aus Wiederholungseinheiten der Formel:

-R&sup7;-O-

worin R&sup7; eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Härtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer auf Oxyalkylen-Basis ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 30 000 hat.

7. Härtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer auf Oxyalkylen-Basis im Durchschnitt 1,5 bis 4 siliciumhaltige Gruppen hat, an deren Siliciumatom eine Hydroxy-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist und die durch Bildung einer Siloxan-Gruppe vernetzbar sind.

8. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Polymerzusammensetzung, umfassend das Mischen der folgenden Komponenten:

(C) eine siliciumhaltige Verbindung der Formel:

R¹¹4-nSiXn

worin R¹¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin X eine hydrolysierbare Gruppe und n 3 oder 4 ist,

(D) eine siliciumhaltige Verbindung der Formel

R¹¹&sub2;SiX&sub2;

worin R¹¹ und X gleich sind wie oben definiert, und

(E) ein Härtungsbeschleuniger,

worin die Komponenten (C), (D) und (E) zu den Komponenten (A) und (B) in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.- Teilen, 0,1 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 0,01 bis 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Polymere (A) und (B) zugegeben werden.