DE3587828T2

DE3587828T2 - Vernetzbare Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3587828T2
Application number: DE3587828T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Isayama; Takahisa Shiei-Higashi Iwahara; Fumio Kawakubo; Miyako Takanoo; Sadao Yukimoto
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2005-07-24
Also published as: US4788254A; EP0169536A3; CA1258145A; EP0169536A2; AU4534685A; DE3587828D1; AU576609B2; EP0169536B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Polymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine härtbare Polymerzusammensetzung, die ein organisches Polymer mit mindestens einer reaktiven Silikongruppe im Molekül und eine Verbindung umfaßt, die mit Wasser unter Bildung einer Verbindung reagiert, die nur eine Silanolgruppe im Molekül besitzt, wobei die Zusammensetzung durch Feuchtigkeit unter Bildung eines elastomeren Materials mit verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften und Oberflächeneigenschaften gehärtet wird.
Ein durch Feuchtigkeit härtbares Polymer ist ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das eine durch Feuchtigkeit vernetzbare funktionelle Gruppe besitzt. Vor der Härtung besitzt das Polymer ein so niedriges Molekulargewicht, das es bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegt und in eine Spalte gegossen, auf einem Substrat aufgeschichtet oder in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Es wird dann mit Feuchtigkeit an der Luft vernetzt und ergibt ein elastomeres Material. Das durch Feuchtigkeit härtbare Polymer wird hauptsächlich als Abdichtmaterial für Bauwerke verwendet, wird aber auch als druckempfindlicher Kleber oder als Formmasse verwendet.
Eines der typischen durch Feuchtigkeit härtbaren Polymeren ist ein durch Feuchtigkeit härtbares Polysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst und mindestens einer reaktiven Silikongruppe. Wenn es mit Wasser oder Feuchtigkeit in Reaktion tritt, bildet ein Paar der Silikongruppen eine Siloxanbildung aus, wodurch das Polymer gehärtet wird.
Es wurden viele durch Feuchtigkeit härtbare Polymere vorgeschlagen, die anstelle des Polysiloxans ein Grundgerüst eines organischen Polymers besitzen. Spezifische Beispiele solcher organischer Polymerer sind Polyoxyalkylen, Polyacrylat und dergleichen. Einige dieser Polymere sind handelsüblich erhältlich. So wird z. B. ein Polymer mit einem Polyoxypropylen-Grundgerüst und einer Methoxysilylgruppe am Kettenende unter dem Handelsname "MS Polymer" von Kanegafuchi Chemical Industry, Co., Ltd. vertrieben.
Das organische Polymer mit der reaktiven Silikongruppe ist nicht nur billiger als das Polysiloxan, sondern besitzt auch viele brauchbare Eigenschaften, die das letztere nicht besitzt, und die von der Art des Grundgerüst des organischen Polymers abhängen. Das organische Polymer mit der reaktiven Silikongruppe besitzt jedoch noch verschiedene Nachteile, die zu überwinden sind.
Da eine der wichtigsten Eigenschaften eines Elastomers seine Dehnung ist, muß das organische Polymer mit der reaktiven Silikongruppe eine hohe Dehnbarkeit besitzen. Eine Verbesserung der Dehnbarkeit des Elastomers wird durch Erhöhung der Kettenlänge zwischen den vernetzten Stellen erreicht. Obwohl es möglich ist, die Kettenlänge zwischen den reaktiven Silikongruppen zu erhöhen, werden dadurch einige andere Probleme verursacht. D.h. die Erhöhung des Molekulargewichts macht das Polymer viskos oder fest. Ein Beispiel dafür wird nachfolgend gezeigt.
Polymethacrylat oder Polyacrylat mit reaktiven Silikongruppen wird nach einer der folgenden Methoden hergestellt:
1. Einem Verfahren der Co-Polymerisation eines Monomers mit einer reaktiven Silikongruppe, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
2. Einem Verfahren, das ein Kettentransferagens verwendet, wie z. B. Mercaptosilane (z. B. γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan) und Disulfide mit einer reaktiven Silikongruppe (z. B. Bis-γ-Methyldimethylsilylpropyldisulfid und Bis-γ- Triethoxysilylpropyldisulfid).
3. Einem Verfahren, das einen Polymerisationsinitiator mit einer reaktiven Silikongruppe verwendet (z. B. α, α'-Azobis-5- trimethoxysilyl-2-methyl-valeronitril).
Ein nach einem der vorstehenden Verfahren oder durch Kombination von 2 oder mehreren von ihnen hergestelltes Polymer hat eine unzureichende Dehnung, weil, wenn das hergestellte Polymer ein niedriges Molekulargewicht besitzt und bei Raumtemperatur flüssig ist, ein vernetztes Polymer eine kurze Kettenlänge zwischen den vernetzten Stellen aufweist. Um deshalb ein vernetztes Polymer zu erhalten, das eine ausreichende Dehnung besitzt, ist es notwendig, das Molekulargewicht des Polymers zu erhöhen, um die Kettenlänge zwischen den vernetzten Stellen zu erhöhen. Da das hochmolekulare Polymer hoch viskos oder fest ist, muß es in einer großen Menge eines Lösungsmittels gelöst werden, um die Viskosität der Lösung zu verringern, wenn sie als flüssiges Abdichtmaterial oder Kleber verwendet wird. Ein Abdichtmaterial vom Lösungstyp schrumpft jedoch bei Verdampfung des Lösungsmittels oder besitzt aufgrund des Lösungsmittels eine schlechtere Klebefähigkeit. Wenn ein Kleber vom Lösungsmitteltyp auf einem Substrat aufgetragen wird so ist außerdem eine längere Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels erforderlich. Zusätzlich kann das Lösungsmittel Feuer verursachen oder gegenüber Menschen schädlich sein.
Nach konventionellen Verfahren ist es schwierig, ein durch Feuchtigkeit härtbares organisches Polymer herzustellen, das vor der Aushärtung eine niedrig viskose Flüssigkeit ist und ausgehärtet ein Elastomer mit einer hohen Dehnbarkeit ergibt. Mit anderen Worten ist es schwierig, ein durch Feuchtigkeit härtbares Polymer herzustellen, das vor der Aushärtung ein niedriges Molekulargewicht besitzt, und ausgehärtet ein Elastomer mit einer langen Kettenlänge zwischen den vernetzten Stellen ergibt.
Die US-A-4444974 beschreibt eine bei Raumtempertur härtende Zusammensetzung, die ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer Silikon-enthaltenden hydrolysierbaren Gruppe und eine hydrolysierbare Silikonverbindung als Stabilisator enthält, die in einem geschlossenen System stabil ist, und bei Einwirkung von Feuchtigkeit härtbar ist.
Die JP-A-55082123 (82123/1980) beschreibt einen Polyoxyalkylenpolyether mit terminalen Silanolgruppen, der ein härtbares Polymer ist. Es wird beschrieben, daß das Vernetzungsmittel für den Silanol-terminierten Polyether eine organische Silikonverbindung ist, die mindestens 3 hydrolysierbare Gruppen im Molekül enthält.
Die US-A-4302571 beschreibt eine härtbare Zusammensetzung, die einen an beiden Kettenenden mit Silylgruppen terminierten Polyoxyalkylenpolyether und ein Organosilan oder ein Organopolysiloxan als Vernetzungsmittel enthält.
Die FR-A-2292015 beschreibt eine härtbare Zusammensetzung, die ein Polyurethan mit terminalen vernetzbaren Silikongruppen und eine geringere Menge von N-β-Aminoethyl-γaminopropyltrimethoxysilan, das als Härtungsbeschleuniger wirkt, umfaßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer reaktiven Silikongruppe umfaßt, die unter Bildung eines elastomeren Materials mit einer langen Ketten zwischen den vernetzten Stellen und deshalb mit hoher Dehnbarkeit gehärtet wird.
Weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die auf vorteilhafte Weise als Abdichtmaterial und als Kleber verwendet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine durch Feuchtigkeit härtbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Zusammensetzung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Feuchtigkeit gehärtet wird, dann kann die reaktive Silikongruppe des Polymers (A) mit der Verbindung, die nur eine Silanolgruppe im Molekül enthält, so reagieren, daß ein Teil der reaktiven Silikongruppen nicht als Vernetzungsstellen wirkt, sondern als Kettenverlängerungsstellen, um die Kettenlänge zu erhöhen.
Zusätzlich zur Verbesserung der Dehnbarkeit des gehärteten Produkts verbessert die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch die Oberflächenklebrigkeit des gehärteten Produkts, wenn dieses als Abdichtmaterial verwendet wird.
Ein Grundgerüst des organischen Polymers mit mindestens einer reaktiven Silikongruppe im Molekül kann irgendeine elastomere Polymerkette sein. Spezifische Beispiele solcher Polymerketten sind Polyether, Polyester, Ether-Ester-Blockcopolymere, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien- Copolymer, Acrylat-Butadien-Copolymer, Ethylen-Butadien- Copolymer, Vinylpyridin-Butadien-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Polyisopren, Styrol-Isopren- Copolymer, Isobutylen-Isopren-Copolymer, Polychloropren, Styrol-Chloropren-Copolymer, Acrylnitril-Chloropren-Copolymer, Polyisobutylen, Polyacrylat, Polymethacrylat. Unter ihnen sind Polyether, Polyester, Ether-Ester-Blockcopolymer, Polyacrylat und Polymethacrylat bevorzugt.
Unter der hier verwendeten reaktiven Silikongruppe wird eine Gruppe verstanden, die ein Silicium enthält und in Gegenwart von Feuchtigkeit oder eines Vernetzungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators eine Kondensationsreaktion bewirkt. Beispiele für eine solche Gruppe sind eine ein Siliciumatom enthaltende Gruppe, die an eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Silanolgruppe bindet. Die reaktive Silikongruppe wird durch die Formel dargestellt:
worin R eine C1-C20-Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, eine C6- C20-Arylgruppe, eine C7-C20-Aralkylgruppe oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel ist:
(R')&sub3;SiOworin R' gleich oder verschieden ist und eine einwertige C1- C20 Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X eine Hydroxylgruppe oder eine gleich oder verschiedene hydrolysierbare Gruppe ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist, und m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist. Spezifische Beispiele der Gruppe R sind Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl. Die hydrolysierbare Gruppe X ist z. B. ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), eine Gruppe der Formel: -OZ (worin Z eine C1-C18 Alkenylgruppe, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe oder eine N,N- Aminogruppe ist), eine Aminogruppe, eine Ketoximgruppe der Formel: -ON=CR''&sub2; (worin R'' eine einwertige C1-C12 Kohlenwasserstoffgruppe ist) oder der Formel: -ON=CR''' (worin R''' eine zweiwertige C1-C12 Kohlenwasserstoffgruppe ist) und eine Amidgruppe der Formel: -NR''COR'''' (worin R'' die vorstehende Bedeutung besitzt und R'''' eine C1-C18 Kohlenwasserstoffgruppe ist). Unter den obigen hydrolysierbaren Gruppen sind aufgrund ihrer guten Gebrauchseigenschaften Alkoxygruppen, wie z. B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, bevorzugt.
Das organische Polymer mit mindestens einer reaktiven Silikongruppe im Molekül wird nach einem der Verfahren hergestellt, wie es z. B. beschrieben ist in dem US-Patent 3592795 und 3408321, den japanischen Patentveröffentlichungen 36319/1970, 12154/1971 und 32673/1974 und den japanischen Patentoffenlegungsschriften (ungeprüft) 156599/1975, 73561/1976, 6096/1979, 13767/1980, 13768/1980, 82123/1980, 123620/1980, 125121/1980, 131021/1980, 131022/1980, 135135/1980 und 137129/1980.
Das organische Polymer mit mindestens einer reaktiven Silikongruppe wird z. B. hergestellt durch Additionspolymerisation, die umfaßt die Polymerisation von (a) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das ein elastomeres Polymer ergibt, in Gegenwart von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b) einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven Silikongruppe, (c) einem Polymeriationsinitiator mit einer reaktiven Silikongruppe und (d) einem Kettentransferagens mit einer reaktiven Silikongruppe.
Wenn das Monomer (a) in Gegenwart des Monomers (b) polymerisiert wird, wird ein Vinylpolymer mit reaktiven Silikongruppen im Molekül hergestellt. Mit diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Stellung der reaktiven Silikongruppe in der Molekülkette zu kontrollieren. Wenn das Monomer (a) in Gegenwart des Initiators (c) oder des Kettentransferagens (d) hergestellt wird, wird ein Polymer mit der reaktiven Silikongruppe an seinem Kettenende hergestellt. Obgleich die Kettenlänge zwischen den reaktiven Silikongruppen kontrolliert ist, werden in geringen Mengen Moleküle mit mindestens 2 reaktiven Silikongruppen erhalten. Wenn das Monomer (a) in Gegenwart des Monomers (b) und des Initiators (c), oder des Monomers (b) und des Kettentransfersagens (d), oder des Initiators (c) und des Kettentransferagens (d) polymerisiert wird, wird ein bevorzugtes Polymer hergestellt.
Wenn ein Monomer mit 2 unabhängigen ethylenisch ungesättigten Bindungen (e) mit dem Monomer (a) in Gegenwart des Initiators (c) oder des Kettentransfersagens (d) copolymerisiert wird, wird ebenfalls ein bevorzugtes Polymer erhalten.
Spezifische Beispiele des Monomers (a) sind Butadien, Isopren, Chloropren, Isobutylen, Acrylat, Methacrylat, Mischungen von Butadien mit Styren, Acrylnitril, Acrylat, Ethylen oder Vinylpyridin, Mischungen von Isopren mit Styrol oder Isobutylen, Mischungen von Chloropren mit Styren oder Acrylnitril, eine Mischung von Ethylen und Propylen, eine Mischung von Ethylen und Vinylacetat, eine Mischung von Ethylen und Acrylat. Unter ihnen sind Acrylat und Methacrylat bevorzugt, weil ihre Polymeren ein Abdichtungsmaterial oder einen Kleber mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Witterung und Hitze und mit guter Haltbarkeit ergeben.
Das Acrylat- oder Methacrylatmonomer (nachfolgend als "(Meth)Acrylat" bezeichnet) kann durch die Formel dargestellt werden:
worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R4 eine C1-C20 Alkylgruppe ist. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert oder mit z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe substituiert sein. Spezifische Beispiele der Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, Isooctyl, 3,5,5- Trimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Diaminoethyl, Diethylaminoethyl, Glycidyl, Tetrahydrofurfuryl, Benzyl und vorzugsweise n-Butyl und 2- Ethylhexyl.
Ein Teil des (Meth)Acrylat-Monomers kann durch ein anderes copolymerisierbares Monomer ersetzt sein, z. B. durch Styrol oder seine Derivate (z. B. α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2- Chlorstyrol), Vinylether (z. B. Ethylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether), (Meth)Acrylverbindungen, die gegebenenfalls eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Amidgruppe aufweisen (z. B. (Meth)Acrylsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid), C2-C30 Vinylmonomere (z. B. Maleinsäureanhydrid, Zimtsäurevinylester, Vinylpyridin, (Meth)Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien, Chloropren). Diese Monomeren können als solche oder in Mischung verwendet werden. Die Menge anderer Monomeren beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomeren, denn wenn die Menge anderer Monomerer 50 Gew.-% oder mehr beträgt, wird die Witterungsbeständigkeit und die Haltbarkeit des gehärteten Produkts verschlechtert.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer (b) wird mit dem Monomer (a) copolymerisiert, um das organische Polymer mit der reaktiven Silikongruppe bereitzustellen. Das Monomer (b) kann irgendeine Verbindung sein, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und ein Siliciumatom enthält, an das eine hydrolisierbare Gruppe im Molekül gebunden ist, und ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel:
worin R, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R5 eine organische Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe R5 umfaßt Gruppen der Formel:
worin Q' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und Q'' und Q''' gleich oder verschieden sind und eine zweiwertige C1-C18 Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Phenylen und Cyclohexylen.
Spezifische Beispiele der ethylenisch ungesättigten Verbindung (III) sind die folgenden:
Unter ihnen sind bevorzugt
Die Menge des Monomers (b) beträgt normalerweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a), und insbesondere weniger als 0,05 Mol pro Mol des Monomers (a). In einigen Anwendungen wird das Monomer (b) nicht verwendet. Wenn die Menge des Monomers (b) größer als 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a) ist, wird die Dehnbarkeit des gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ausreichend verbessert.
Der Polymerisationsinitiator (c), der die reaktive Silikongruppe aufweist, bringt solche Gruppen in das organische Polymer an seinem Kettenende ein und kann ein Initiator vom Azo- oder Peroxidtyp sein. Spezifische Beispiele des Initiators (c) sind Radikalinitiatoren der Formel:
worin R, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R6 eine organische Gruppe ist, die eine Azo- oder Peroxygruppe enthält. Unter ihnen sind die Initiatoren vom Azotyp der Formel bevorzugt:
worin R und a die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R7 eine zweiwertige C2-C18 Kohlenwasserstoffgruppe ist. Spezifische Beispiele für die Azoverbindung sind die folgenden:
Azobis-2-(6-methyldimethoxysilyl-2-cyanohexan), Azobis-2-(6- trimethoxysilyl-2-cyanohexan), Azobis-2-(6-methyldiacetoxysilyl-2-cyanohexan).
Spezifische Beispiele des Radikalinitiators vom Peroxidtyp sind die folgenden:
Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators, der die reaktive Silikongruppe aufweist, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-teile, spezifischerweise 0,5 bis 10 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a). Der Polymerisationsinitiator (c) kann zusammen mit anderen Polymerisationsinitiatoren, die keine reaktive Silikongruppe aufweisen, verwendet werden. In einigen Fällen kann die Polymerisation auch durch einen anderen Initiator, der keine reaktive Silikongruppe besitzt, allein initiiert werden.
Ein bevorzugtes Kettentransferagens mit der reaktiven Silikongruppe kann durch die Formel dargestellt werden:
worin R, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R8 eine zweiwertige organische Gruppe ist, und
worin R, R8, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. R8 ist vorzugsweise eine zweiwertige C1-C18 Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Phenylen und Cyclohexylen. Spezifische Beispiele des Kettentransferagens sind die folgenden:
Die Menge des Transferagens mit der reaktiven Silikongruppe beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-teile, spezifischerweise 0,05 bis 10 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a). Wenn die Menge des Kettentransferagens größer als 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers (a) beträgt, ist das Molekulargewicht des hergestellten Monomers zu gering. In einigen Fällen kann das Kettentransferagens mit der reaktiven Silikongruppe zusammen mit einem Kettentransferagens, das keine reaktive Silikongruppe aufweist, verwendet werden, oder das letztere wird allein verwendet.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens 2 unabhängigen ethylenischen ungesättigten Gruppe im Molekül (e) sind Neopentylglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,5- Pentadioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat und -dimethylacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Divinylbenzol, Silikonverbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül, die als Ausgangsmaterialien für sogenannte Silikone vom Additionstyp verwendet werden können, wie z. B.
ein Dimethacrylatester von Polybutadien mit terminalen Hydroxylgruppen (z. B. NISSO-PB (Handelsname) TE2000, hergestellt von Nippon Soda), ein Reaktionsprodukt einer polyfunktionellen Epoxidverbindung mit einer equimolaren Menge Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B.
ein Reaktionsprodukt eines Polyesters mit einer terminalen Hydroxylgruppe mit einer equimolaren Menge einer Acryl- oder Methacrylsäure wie z. B.
ein Reaktionsprodukt von Polyurethan mit terminalen Hydroxylgruppen mit Acryl- oder Methacrylsäure in einer equimolekularen Menge zu den terminalen Hydroxylgruppen, Diallyl o-phthalat und -isophthalat, Allylacrylat und -methacrylat, Methylenbisacrylamid,
worin r eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist,
(vgl. Japanische Offenlegungsschriften 13496/1975, 149797/1975, 136583/1978 und 13768/1980), Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythritacrylat und -methacrylat, Triacrylat und Trimethacrylat der tris(2-Hydroxyethyl)isocyanursäure, Triallylcyanurat, Tetramethylolmethantetracrylat und -tetramethacrylat,
(Handelsname: DPCA-20 (n=1, p=2, q=4)
DPCA-30 (n=1, p=3, q=3)
DPCA-60 (n=1, p=6, q=0)
DPCA-120 (n=2, p=6, q=0)
hergestellt von Nippon Kayaku), Diallylphthalatpolymer (z. B. Daisodap L (Handelsname), hergestellt von Osaka Soda), Polybutadien-1,2 (NISSO-PB (Handelsname) hergestellt von Nippon Soda).
Die Polymerisation kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Die Polymerisation kann z. B. durch einen Radikalinitiator initiiert werden, der von den oben beschriebenen Radikalinitiatoren mit der reaktiven Silikongruppe verschieden ist, oder durch Bestrahlung mit Ultraviolett-, Röntgen- oder Gammastrahlung. Beispiele für andere radikalische Initiatoren sind Peroxide (z. B. Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, Di-t-Butylperoxid, Di-t- Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Wasserstoffperoxid), Azoverbindungen (z. B. Azobisisobutyronitril) und Peroxidverbindungen (z. B. Perschwefelsäure, Diisopropylperoxydicarbonat).
Die Polymerisation kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das vorzugsweise gegenüber den ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie den organischen Polymeren mit der reaktiven Silikongruppe inaktiv ist. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel sind Ether (z. B. Diethylether, Methylethylether, Methylcellosolv), Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Heptan), Acetate (z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat).
Die Polymerisationstemperatur ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Wenn die Polymerisation durch den Initiator initiiert wird, hängt sie von der Art des Initiators ab und liegt vorzugsweise bei 50 bis 150ºC.
Zusätzlich zum Kettentransferagens mit der reaktiven Silikongruppe kann ein anderes Kettentransferagens, z. B. Thiolverbindungen (z. B. 1-Butanthiol, 1-Hexanthiol, 1- Dodecanthiol), Disulfidverbindungen (z. B. Ethyldisulfid, Phenyldisulfid, Butyldisulfid), halogenierte Verbindungen (z. B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid), Aminverbindungen (z. B. Triethylamin, Tripropylamine, Tributylamin), niedere Alkohole (z. B. Ethanol, Isopropanol, Butanol) verwendet werden, um den Polymerisationsgrad zu kontrollieren. Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann dem Polymerisationssystem auf einmal oder portionenweise zugegeben werden, oder kontinuierlich, um die Reaktionswärme zu kontrollieren.
Das gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte organische Polymer besitzt mindestens eine reaktive Silikongruppe am Kettenende oder an irgendeiner Stelle der Kette des Grundgerüstes. Vorzugsweise weist es im Durchschnitt 1.2 bis 3.5 reaktive Silikongruppen im Molekül auf, um die erfindungsgemäße Aufgabenstellung zu erreichen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 1000 bis 100 000 und spezifischerweise 3000 bis 50000, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Abdichtmaterial verwendet wird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des organischen Polymers mit der reaktiven Silikongruppe umfaßt zuerst die Herstellung eines Grundgerüst-Polymers, und dann die Einführung der Silikongruppe in das Polymer. Dieses Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf ein Polymer aus Alkylenoxid als Grundgerüst-Polymer erläutert.
In einem Beispiel dieses Verfahrens wird das organische Polymer mit der reaktiven Silikongruppe durch Umsetzung, gemäß der sogenannten Hydrosilylierungsreaktion, einer hydrierten Silikonverbindung der Formel:
worin R, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und einem Polyalkylenoxid mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe der Formel:
worin Y eine zweiwertige C1-C40 Gruppe, R9 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige C1-C20 organische Gruppe ist, und c 0 oder 1 bedeutet, in Gegenwart eines Platinkatalysators (z. B. Chloroplatinsäure) hergestellt.
Andere Beispiele von Verfahren zur Herstellung des organischen Polymers mit der reaktiven Silikongruppe sind folgende:
(1) eine Polyisocyanatverbindung, wie z. B. Toluoldiisocyanat, wird mit Polyalkylenoxid mit terminalen Hydroxylgruppen umgesetzt, um ein Polyalkylenoxid mit terminalen Isocyanatgruppen herzustellen, das nachfolgend mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe W einer Silikonverbindung der Formel umgesetzt wird:
worin W eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, und R, X, Y, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
(2) die ethylenisch ungesättigte Gruppe (IX) des Polyalkylenoxids wird mit der Mercaptogruppe der Silikonverbindung (X), worin W eine Mercaptogruppe bedeutet, umgesetzt.
(3) die terminale Hydroxylgruppe des Polyalkylenoxids wird mit einer Verbindung der Formel umgesetzt:
worin R, X, Y, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Verfahren beschränkt.
Spezifische Beispiele der hydrierten Silikonverbindungen (IX) sind halogenierte Silane (z. B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethylsiloxydichlorsilan), Alkoxysilane (z. B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1,3,3,5,5,7,7- Heptamethyl-1,1-Dimethoxytetrasiloxan), Acyloxysilane (z. B. Methyldiacetoxysilan, Trimethylsiloxymethylacetoxysilan), Ketoximatsilane (z. B. Bis-(Dimethylketoximat)-methylsilan, Bis-(Cyclohexylketoximat)-methylsilan, Bis-(Diethylketoximat)trimethylsiloxysilan), Hydrosilane (z. B. Dimethylsilan, Trimethylsiloxymethylsilan, 1,1-Dimethyl-2,2- dimethyldisiloxan) und Alkenyloxysilane (z. B. Methyldi(isopropenyloxy)silan).
Bei der Umsetzung der hydrierten Silikonverbindungen (VIII) und des Polyalkylenoxids mit der Gruppe (IX) kann ein Teil oder alle der X-Gruppen in eine andere (in andere) hydrolysierbare Gruppe (n) oder Hydroxylgruppe (n) überführt werden. Wenn X z. B. ein Halogenatom oder die Hydridgruppe ist, werden diese vorzugsweise in eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Alkylenoxygruppe, eine Hydroxylgruppe überführt. In der Gruppe (IX), ist R9 vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, und insbesondere ein Wasserstoffatom. Y ist vorzugsweise eine zweiwertige C1-C20 organische Gruppe, insbesondere
-R¹&sup0;-, -R¹&sup0;-O-R¹&sup0;-, -R¹&sup0;-O-CO-, -R¹&sup0;-NH-CO- und -R¹&sup0;-CO(worin R10 gleich oder verschieden ist und eine zweiwertige C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Methylengruppe, bedeutet).
Das Polyalkylenoxid mit der Gruppe (IX) kann durch ein in der japanischen Offenlegungsschrift (ungeprüft) 6097/1979 beschriebenes Verfahren hergestellt werden, oder einem Verfahren, das die Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppe durch Copolymerisation einer Epoxidverbindung (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid) mit einer Epoxidverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe (z. B. Allylglycidylether) umfaßt.
Die Hauptkette des erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxids umfaßt vorzugsweise sich wiederholende Einheiten der Formel:
-R¹¹-Oworin R11 eine zweiwertige C1-C8 organische Gruppe ist, wobei spezifischerweise die meisten der R11-Gruppen C1-C4 Kohlenwasserstoffgruppen sind. Spezifische Beispiele von R11 sind -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
Unter diesem ist -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- besonders bevorzugt. Die Hauptkette des Polyalkylenoxids kann eine oder mehrere Arten von sich wiederholenden Einheiten umfassen. Das Molekulargewicht des Polyalkylenoxids beträgt vorzugsweise 500 bis 30000, spezifischerweise 3000 bis 15000.
Das Polyalkylenoxid mit der reaktiven Silikongruppe kann allein oder in Mischung mit 2 oder mehreren Arten davon verwendet werden. Zusätzlich kann eine Mischung, die 50 Gew.-% oder mehr des Polymers enthält, verwendet werden.
Außerdem kann ein durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart des oben beschriebenen organischen Polymers hergestelltes Polymer verwendet werden. Ein solches organisches Pfropfpolymer wird in der japanischen Offenlegungsschrift (ungeprüft) 78228/1984, den japanischen Patentpublikationen 84848/1984 und 84849/1984 beschrieben und wird durch Pfropfpolymerisation von mindestens einem Vinylmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln (XII) und (III) auf das vorstehend beschriebene organische Polymer hergestellt.
Zusammen mit dem Monomer (a) kann eine kleine Menge eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers verwendet werden. Ein solches anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer kann durch die Formel dargestellt werden:
worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C1-C10 Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Amidgruppe oder eine Glycidoxygruppe ist. Als organisches Polymer, auf das das Vinylmonomer aufgepropft wird, wird Polyalkylenoxid, insbesondere Polypropylenoxid bevorzugt. Spezifische Beispiele des ethylenisch ungesättigten Monomers (XII) sind Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylpyridin, Styrol, Chlorstyrol, 2- Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Benzylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethycrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, n- Methylolacrylamid. Unter ihnen wird das (Meth)Acrylatmonomer (II) vorzugsweise verwendet, wenn die Verbindung als Abdichtungsmaterial oder Kleber verwendet wird. Die Polymerisationsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie die in der Additionspolymerisation des Vinylmonomers verwendeten.
Als Verbindung, die mit Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung der Verbindung, die nur eine Silanolgruppe im Molekül besitzt, reagiert, wird ein sogenanntes Sililierungsmittel verwendet. Wenn eine solche Verbindung verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gut als Mastix- Dichtungsmaterial verwendet werden. Das Mastix- Dichtungsmaterial ist eine Zusammensetzung, bei der nur die Oberfläche der Zusammensetzung gehärtet und eine klebefreie Oberfläche gebildet wird, während der innere Teil davon nicht ausgehärtet ist und in einem halbgehärteten Zustand verbleibt. Spezifische Beispiele der Verbindung mit Si-N-Bindung, die die Silanol-Verbindung bilden, sind:
Für die Zusammensetzung für das Mastix-Dichtungsmaterial sind (CH3)3SiNHSi(CH3)3 und Bis(Trimethylsilyl)acetamid bevorzugt. Der Grund, warum die Zugfestigkeitseigenschaften, insbesondere die Dehnung des gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung durch Zugabe einer Verbindung, die nur eine Silanolgruppe im Molekül besitzt, zum organischen Polymer mit mindestens einer reaktiven Silikongruppe im Molekül verbessert werden, kann wie folgt erklärt werden:
Die Verbindung mit nur einer Silanolgruppe, die in der Zusammensetzung gebildet wird, reagiert mit der reaktiven Silikongruppe des organischen Polymers und deckt sie ab. Dies ergibt einen Abfall der Zahl der Vernetzungsstellen und erhöht so das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen, was zu eine Verbesserung der Dehnung des gehärtete Produkts der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung führt.
Die Menge der Verbindung, die mit Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung der Verbindung mit nur einer Silanolgruppe im Molekül (nachfolgend als "Verbindung mit der Silanolgruppe" bezeichnet) reagiert, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Polymers (A).
Die Verbindung kann zum organischen Polymer auf verschiedene Arten zugegeben werden. Die erste Art umfaßt die einfache Zugabe der Verbindung zum organischen Polymer durch Einstellung der Bedingungen wie der Temperatur und des Rührens auf eine solche Weise, daß die erstere im letzteren homogen dispergiert oder gelöst wird. Gegebenenfalls kann ein Dispergiermittel, wie z. B. ein oberflächenaktives Mittel, verwendet werden. Die zweite Art umfaßt die Zugabe der Verbindung zum organischen Polymer kurz bevor das Endprodukt verwendet wird. Wenn das Dichtungsmaterial z. B. als Zweikomponenten-Packung geliefert wird, wird die Verbindung als dritte Komponente zusammen mit einem Härtungsmittel zum organischen Polymer zugefügt. Die dritte Art umfaßt die Reaktion der Verbindung mit dem organischen Polymer, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und weil die Verbindung mit Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung der Verbindung mit nur einer Silanolgruppe im Molekül reagiert, wird auch die benötigte Menge Wasser verwendet. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer hohen Temperatur unter vermindertem Druck durchgeführt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Spezifische Beispiel für den Silanolkondensationskatalysator sind Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, usw.), organische Zinnverbindungen (z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinncaprylat, Zinnnaphthenat, usw.), Bleikaprylat, Aminverbindungen (z. B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6- Tris (Dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 1,3-Diazabicyclo[5.4.6]undecen-7, und ihre Salze mit Carbonsäuren, ein aus einer mehrwertigen Säure und einer überschüssigen Menge eines Polyamins hergestelltes Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht, ein Reaktionsprodukt einer Epoxidverbindung und einer überschüssigen Menge an Polyamin, ein Silanolkondensationskatalysator, wie z. B. ein Silankupplungsmittel mit einer Aminogruppe (z. B. γ- Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β- Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan), und eine Mischung davon.
Die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung wird als Kleber, als druckempfindlicher Kleber, als Beschichtungsmaterial, als Abdichtungsmaterial, als wasserdichtmachendes Material, als Sprühbeschichtungsmaterial, als Matrizenmaterial, als Gußmaterial usw. verwendet, und ist insbesondere als Abdichtungsmaterial und druckempfindlicher Kleber brauchbar. Wenn das Polymer für die obigen Applikationen verwendet wird, wird gegebenenfalls ein konventionell verwendetes Additiv zugegeben. Beispiele für diese Additive sind ein Verstärkungs- oder Nichtverstärkungs-Füller (z. B. Weißruß, Ruß, Calciumcarbonat, Titanoxid, Talk, Asbest, Glasfasern), ein Weichmacher, ein Antioxidans, ein UV-Absorber, ein Pigment, ein Flammfestmacher usw.
Wenn das erfindungsgemäße Polymer als Abdichtungsmaterial verwendet wird, wird gegebenenfalls ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Lackläuferverhinderungsmittel, ein Färbemittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Adhäsionsverstärkungsmittel, ein Eigenschaftsmodifikationsmittel zugegeben. Spezifische Beispiel für den Weichmacher sind Phthalate (z. B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-Ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat), nichtaromatische Esterzweiwertiger Säuren (z. B. Dioctyladipat, Dioctylsebazat), Ester von Polyalkylenglycol (z. B. Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat), Phosphate (z. B. Tricresylphosphat, Tributylphosphat), chlorierte Paraffine, Kohlenwasserstofföle (z. B. Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl), die allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Der Weichmacher kann im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Spezifische Beispiele für den Füllstoff oder das Verstärkungsmittel sind schweres oder leichtes Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit einer aliphatischen Säure, einer Harzsäure, einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt ist, Magnesiumcarbonat, Talk, Titanoxid, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Metallpulver (z. B. Aluminium, Zink oder Eisenpulver), Bentonit, Kaolin-Ton, Quarzstaub, Siliciumdioxidpulver, und Ruß. Wenn ein transparentes Füll- oder Verstärkungsmittel, wie z. B. Quarzstaub, verwendet wird, wird ein transparentes Abdichtungsmaterial erhalten. Spezifische Beispiele für das Lackläuferverhinderungsmittel sind hydriertes Kastoröl, und Metallseifen, wie z. B. Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat. Abhängig von der Endverwendung oder der Compoundierung des Füllstoffs oder Verstärkungsmittels braucht das Verdickungsmittel nicht verwendet werden. Als Färbemittel können konventionelle organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden. Spezifische Beispiele für Eigenschaftsmodifikationsmittel sind Silankupplungsmittel, wie z. B. Alkylalkoxysilane (z. B. Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Alkylisopropenoxysilane (z. B. Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, γ- Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan), Alkoxysilan mit funktioneller Gruppe (Gruppen) (z. B. γ- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β- Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γmercaptopropyltrimethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan), Silikonlack, Polysiloxane. Die Zugabe des Eigenschaftsmodifikationsmittels kann die Härte des gehärteten Polymers erhöhen oder erniedrigen. Das haftverstärkende Mittel braucht nicht notwendigerweise zugegeben werden, da das erfindungsgemäße Polymer als solches eine Haftfähigkeit gegenüber Oberflächen von Glas, Keramik, Metallen besitzt, oder das Polymer kann an verschiedenen Oberflächen unter Verwendung eines Primers anhaften. Spezifische Beispiele für das Haftverstärkungsmittels sind Epoxidharze, Phenolharze, Silankupplungsmittel, Alkyltitanate, aromatisches Polyisocyanat. Spezifische Beispiele für den Härtungskatalysator sind die vorstehend beschriebenen Silanolkondensationskatalysatoren.
Um die Verarbeitbarkeit des Polymers und/oder die Viskosität des Polymers zu verringern, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittels sind aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol, Xylol), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolvacetat), und Ketone (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon). Das Lösungsmittel kann in der Polymerisationsstufe verwendet werden.
Das Alterungsschutzmittel braucht nicht notwendigerweise zum Polymer zugefügt werden. Wenn es verwendet wird, wird vorzugsweise ein Antioxidans oder UV-Absorptionsmittel verwendet.
Das die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfassende Abdichtungsmaterial kann als feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Zusammensetzung durch Compoundieren aller Komponenten und verschlossene Lagerung formuliert werden. Alternativ kann das Abdichtungsmaterial als Zweikomponentenzusammensetzung formuliert werden, die aus der Polymerzusammensetzung und einer Härtungsmischung besteht, die den Härtungskatalysator, Füllstoff, den Weichmacher, Wasser und andere geeignete Komponenten außer dem Polymer enthält, und die bei der Verwendung vermischt werden.
Im Falle eines Einkomponenten-Abdichtungsmaterials sollte, weil alle Komponenten bereits vermischt sind, vorzugsweise jede Komponente, die Wasser oder Feuchtigkeit enthält, vor dem Compoundieren dehydratisiert werden, oder die Komponenten werden unter Entfernung von Wasser oder Feuchtigkeit, z. B. unter vermindertem Druck, vermischt.
Im Falle des Zweikomponentensystems kann, weil die Polymerzusammensetzung keinen Härtungskatalysator enthält, entweder die Polymerzusammensetzung oder die Härtungsmischung eine geringe Menge an Wasser oder Feuchtigkeit enthalten. Für eine längere Lagerung des Abdichtungsmaterials sind sie jedoch vorzugsweise dehydratisiert. Feste Komponenten, wie z. B. Pulver, können zur Dehydratisierung erhitzt werden, und flüssige Komponenten können unter vermindertem Druck oder mit einem Trocknungsmittel, wie z. B. synthetischen Zeoliten, aktivem Aluminiumoxid oder Silicagel dehydratisiert werden. Alternativ oder zusätzlich kann Wasser oder Feuchtigkeit durch Zugabe einer geringen Menge einer Isocyanatverbindung entfernt werden, wobei die Isocyanatgruppen mit Wasser oder Feuchtigkeit reagieren. Zusätzlich wird die Lagerstabilität des Abdichtungsmaterials durch Zugabe niederer Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, usw.) oder von Alkoxysilanen (z. B. n- Propyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan) verbessert.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung als druckempfindlicher Kleber verwendet wird, können der gleiche Härtungskatalysator, das gleiche Alterungsschutzmittel, der gleiche Weichmacher, das gleiche Verstärkungsmittel, das gleiche Eigenschaftsmodifikationsmittel, das gleiche Lösungsmittel, wie sie für das Abdichtungsmaterial verwendet werden, verwendet werden. Für bestimmte Endverwendungen kann der Kleber ein konventionell verwendetes druckempfindliches Additiv, wie z. B. ein Harzesterharz, Phenolharz, Xylolharz, Xylol-Phenolharz, Cumaronharz, Petroleumharz, einschließlich aromatischer Harze, Harz/aromatisches Copolymer und Harz/alizyklisches Copolymer, Terpenharz, Terpen-Phenolharz, niedermolekulares Polystyrol enthalten. Der erfindungsgemäße druckempfindliche Kleber kann auf gleiche Weise wie ein konventioneller druckempfindlicher Kleber verwendet werden und wird auf ein Substrat, wie z. B. auf ein Band, Blatt, ein Etikett oder eine Folie appliziert. Der erfindungsgemäße druckempfindliche Kleber kann z. B. als solcher oder in Form einer Lösung, einer Emulsion oder einer heißen Schmelze auf einem Film eines synthetischen Harzes oder eines modifizierten natürlichen Materials, einem Papier, einem Gewebe, Metallfolien, metallisierten Kunststofffolien, Geweben aus Asbest- oder Glasfasern, appliziert werden und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit gehärtet werden.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung eines Vinylpolymers mit reaktiven Silikongruppen

Eine Mischung aus n-Butylacrylat (128 g, 1 Mol), Vinyltrimethoxysilan (0,74 g, 0,005 Mol) und γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (1,44 g, 0,008 Mol), α,α'- Azobisisobutyronitril (0,3 g) wurde unter Rühren gelöst. Ein Teil der Lösung (30 g) wurde in einer 300 ml Vierhalskolben, der mit einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, und dessen Inhalt durch Stickstoff ersetzt wurde, gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC erhitzt. Nach einigen Minuten wurde die exotherme Polymerisation initiiert und die Viskosität der Lösung stieg an. Nachdem die Wärmeentwicklung nachließ, wurde die restliche Lösung tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Nach 15 und 30 Minuten nach Vervollständigung der Zugabe der Lösung wurde eine 20 Gew.- %ige Lösung von (α,α'-Azobisisobutyronitril in Aceton (je 60 ul) zugegeben und die Polymerisation bei 80ºC unter Rühren während weitere 30 Minuten fortgesetzt, und es wurde ein farbloses transparentes viskoses Polymer erhalten. Viskosität (23ºC): 89 Pa·s (890 poise). Die Menge des restlichen Monomers (gaschromatographische Analyse) betrug 1, 5%. Das mittlere Molekulargewicht (Gelpermeationschromatographie- (GPC)-Analyse) betrug 21000.

Beispiele 2 bis 7

Herstellung eines Vinylpolymers mit reaktiven Silikongruppen

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten die Polymerisation durchgeführt, und es wurde das Polymer mit der Viskosität, der restlichen Monomermenge und dem durchschnittlichen Molekulargewicht, wie in Tabelle 1 angegeben, erhalten.
In Tabelle 1 haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung:
BA: Butylacrylat
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat
VAc: Vinylacetat Tabelle 1 Beispiel Primäres (g) Anderes Monomer Kettentransferagens Initiator Viskosität bei 23ºC*1 Pa.S (poise) Restliches Monomer Durchschn. Molekulargewicht Fußnote *1: gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ

Beispiele 8-10

Zusammensetzung umfassend ein Vinylpolymer und eine Verbindung, die eine Silanolverbindung bildet.

Zu dem organischen Polymer im Beispiel 1 wurde eine Verbindung, die mit Wasser unter Bildung einer Verbindung mit nur einer Silanolgruppe reagiert, wie in Tabelle 4 angegeben, zugegeben, und bei 90ºC 2 Stunden lang unter Rühren erhitzt, und eine homogene transparente Mischung zu erhalten. Zu der Mischung wurde ein erhitztes Produkt aus Dibutylzinnoxid und Di-2-Ethylhexylphthalat in einem Molverhältnis von 2 : 1 (NO918 (Handelsname), hergestellt von Sankyo Organic Chemicals) (0,9 g) zugegeben und sorgfältig vermischt. Nach Entlüftung durch Zentrifugieren (3000 UpM · 10 min) wurde die Mischung in eine Polyethylen-Form (11 · 8 · 0,3 mm) gegossen und bei Raumtemperatur 3 Tage lang, und bei 50ºC 4 Tage lang ausgehärtet, und es wurde eine farblose transparente gummiartige Folie erhalten, dessen Zugfestigkeitseigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, in der "Me" für "Methylgruppe" steht. Tabelle 4 Beispiel Nr. Silanol-Verbindung (g) Anteil *1 an Silanolverbindung (%)

Beispiele 11-13

Zusammensetzung umfassend ein Alkylenoxidpolymer und eine Verbindung, die eine einwertige Silanolverbindung bildet

Zu einem Propylenoxidpolymer mit reaktiven Silikon-Endgruppen, von denen 80% (CH3O)&sub2;Si(CH3)-CH2CH2CH2O- sind (mittleres Molekulargewicht 8200) wurde eine Verbindung, die mit Wasser unter Bildung einer Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül reagiert, wie in Tabelle 4 angegeben, zugegeben und bei 90ºC 2 Stunden lang unter Rühren erhitzt, und es wurde eine homogene transparente Mischung erhalten. Zur Mischung wurde mit einer Fettsäure behandeltes klebriges Calciumcarbonat (150 g), Dioctylphthalat (65 g), hydriertes Castoröl (6 g), styrolisiertes Phenol (1 g), Zinnoctylat (3 g) und Laurylamin (1 g) zugegeben und durch dreimaliges Hindurchführen der Mischung durch 3 Farbrollen geknetet.
Gemäß JIS A 5758, wurde ein Testkörper vom II-Typ mit einer H- Form (Substrat: anodisches Aluminiumoxid, Primer: APZ-730 hergestellt von Nippon Unicar) hergestellt und auf seine Zugfestigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben, worin "Me" für "Methylgruppe" steht. Tabelle 7 Beispiel Nr. Verbindung Fehler Cohesiv

Beispiel 14

Zusammensetzung eines Propfpolymers mit reaktiven Silikongruppen und einer Silanolverbindung

Zu einem Polymer, das mindestens eine reaktive Silikongruppe im Molekül besitzt (100 g) wurden mit Fettsäure behandeltes klebriges Calciumcarbonat (120 g), Titanoxid (30 g), Butylbenzylphthalat (60 g), hydriertes Castoröl (6 g) und styrolisiertes Phenol (1 g) zugegeben und durch dreimaliges Hindurchführen der Mischung durch 3 Farbrollen geknetet. Zu der gekneteten Zusammensetzung wurde dann eine Härtungskatalysator-Mischung aus Zinnoctylat (3 g), Laurylamin (1 g) und einer Silikonverbindung, wie in Tabelle 8 angegeben, zugegeben, und sorgfältig vermischt.
Gemäß JIS A 5758 wurde ein H-förmiger Testkörper vom II-Typ (Substrat: Glas, Primer: APZ-730, hergestellt von Nippon Unicar) hergestellt und auf seine Zugfestigkeitseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben, worin "Me" für "Methylgruppe" steht. Tabelle 8 Beispiel 14 Vergleich Silikonverbindung keine Fehler Cohesiv

Beispiel 15

Klebefreies Abdichtungsmaterial, umfassend ein Alkylenoxidpolymer

Zu einem Propylenoxidpolymer mit reaktiven Silikonendgruppen, von denen 80% (CH3O)&sub2;Si(CH3)-CH2CH2CH2O- sind (100 g, mittleres Molekulargewicht 8200) wurde mit einer Fettsäure behandeltes klebriges Calciumcarbonat (120 g), Titanoxid (30 g), Dioctylphthalat (60 g), hydriertes Castoröl (6 g), styrolisiertes Phenol (1 g) zugegeben und durch dreimaliges Hindurchführen der Mischung durch 3 Farbrollen geknetet. Zu der gekneteten Zusammensetzung wurde eine Härtungskatalysator-Mischung aus Zinnoctylat (3 g) und Laurylamin (1 g) und Bis(Trimethylsilyl)acetamid (3 g) zugegeben und vermischt.
Gemäß JIS A 5758 wurde ein Testkörper vom II-Typ mit einer H- Form (Substrat: Glas, Primer: APZ-730, hergestellt von Nippon Unicar) hergestellt und bei 25ºC, 50% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) eine Woche lang altern gelassen. Obgleich die Oberfläche des gehärteten Produkts klebefrei war, war der innere Teil des Produkts nur halb ausgehärtet, wodurch das Distanzstück nicht entfernt werden konnte. Ohne Entfernung des Distanzstücks wurde das Produkt eine Woche lang bei 50ºC weiter altern gelassen, aber der innere Teil war nur halb ausgehärtet. Das Produkt wurde in einem Ofen vom Geer-Typ einen Monat lang bei 90ºC gehalten, aber der innere Teil war immer noch halb ausgehärtet, und das Distanzstück konnte nicht entfernt werden.
In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, aber unter Verwendung von Hexamethylsilazan (5 g) anstelle von Bis(Trimethylsilyl)-acetamid, wurde ein gehärtetes Produkt hergestellt. Die Oberfläche des gehärteten Produkts war ebenfalls klebefrei, aber der innere Teil nur halb ausgehärtet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird deshalb vorzugsweise als Mastix-Abdichtungsmaterial verwendet.

Claims

1. Durch Feuchtigkeit härtbare Polymerzusammensetzung umfassend (A) ein organisches Polymer mit mindestens einer reaktiven Silikongruppe der Formel:

worin R eine C1-C20 Alkyl- oder Cycloalkylgrupe ist, eine C6- C20 Arylgruppe, eine C7-C20 Aralkylgruppe oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel:

(R')&sub3;SiOworin R' gleich oder verschieden ist und eine einwertige C1- C20 Kohlenwasserstoffgruppe ist, X eine Hydroxylgruppe oder eine gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppe ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und in eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt (B) eine Verbindung, die mit Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung einer Verbindung reagiert, die nur eine Silanolgruppe in Molekül besitzt und eine Si-N- Bindung aufweist.

2. Durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Gruppe X eine Alkoxygruppe ist.

3. Durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer (A) ein Grundgerüst eines Polymers besitzt, das Einheiten umfaßt, die von einem Acrylat- oder Methacrylat-Monomer der Formel abgeleitet sind:

worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R4 eine C1-C20 Alkylgruppe ist.

4. Durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer (A) ein solches ist, das hergestellt ist durch Polymerisation des Acryl- oder Methacrylmonomers (II) in Gegenwart von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven Silikongruppe der Formel:

worin R, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R5 eine organische Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist,

(2) einem Initiator mit einer reaktiven Silikongruppe der Formel:

worin R, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R6 eine organische Gruppe ist, die eine Azo- oder Peroxygruppe enthält, und

(3) einem Kettentransferagens mit einer reaktiven Silikongruppe der Formel:

oder

worin R, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R8 eine zweiwertige C1-C18 organische Gruppe ist.

5. Durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer (A) ein Polyalkylenoxid ist mit einem Grundgerüst umfassend Einheiten der Formel:

-R¹¹-Oworin R11 eine zweiwertige C1-C8 organische Gruppe ist.

6. Durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidpolymer ein solches ist, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer der Formel:

worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C1-C10 Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C1-C10 Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Amidgruppe oder eine Glycidoxygruppe ist, und einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven Silikongruppe der Formel:

worin R, R5, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart des Polymers mit-einem Grundgerüst umfassend Einheiten der Formel:

-R¹¹-Oworin R11 die oben angegebene Bedeutung besitzt.

7. Durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (CH3)&sub3;SiNHSi(CH3)&sub3; und Bis(Trimethylsilyl)acetamid.