DE69015656T2

DE69015656T2 - Heftverfahren.

Info

Publication number: DE69015656T2
Application number: DE69015656T
Authority: DE
Inventors: Michihide Homma; Katsuhiko Isayama; Hiroshi Wakabayashi; Atsuko Yoshihara
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-02-02
Also published as: EP0382094B1; EP0382094A3; CA2008885A1; ES2069611T3; JPH02202972A; AU625109B2; US4981728A; EP0382094A2; AU4901290A; DE69015656D1; JP2813801B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebemethode, und insbesondere betrifft sie eine Methode zum Verkleben einer organischen elastomeren Polymerzusammensetzung an ein Substrat unter Verwendung eines speziellen Primers.
In US-PS 4,657,986 wird eine härtbare Zusammensetzung offenbart, umfassend ein organisches elastomeres Polymer mit wenigstens einer Silicium-haltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an welche eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und die durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist (nachfolgend als "Silicium-haltige reaktive Gruppe" bezeichnet) in einem Molekül und einem Epoxyharz. Obwohl diese Zusammensetzung gute Anhaftungseigenschaften an ein Substrat hat, auf welche die Zusammensetzung aufgebracht wird, ist es wünschenswert, die Anhaftungseigenschaften dieser Zusammensetzung zu verbessern, insbesondere, wenn man die Zusammensetzung auf einen Beton oder Mörtel aufträgt.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, zum Verkleben einer Zusammensetzung umfassend ein organisches elastomeres Polymer mit wenigstens einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe an ein Substrat. Infolgedessen umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ankleben einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend 10 bis 95 Gew.-%
(1) eines organischen elastomeren Polymers mit wenigstens einer Silicium-haltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an welcher eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden sind, und das durch die Bildung einer Siloxanbindung im Molekül vernetzbar ist,
5 bis 90 Gew.-%
(2) eines Epoxyharzes,
0,1 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes (2) eines
(3) Härtungsmittels für das Epoxyharz,
0,1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teiles des organischen elastomeren Polymers (1) eines
(4) Härtungskatalysators für das organische elastomere Polymer, wobei die Methode umfaßt das Auftragen auf ein Substrat von 20 bis 400 g/m² der Substratoberfläche eines Primers, umfassend ein Copolymer vom Vinyltyp aus wenigstens einer Vinylverbindung der Formel
worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; die gleiche Bedeutung hat wie R&sup4; oder ein monovalente organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten monovalenten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Amidgruppe und einer Glycidoxygruppe und wenigstens einer Silicium-haltigen Verbindung vom Vinyltyp der Formel:
worin X ein Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel: R³&sub3; -Si-O- bedeuten, worin die R³-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, "a" 0, 1, 2 oder 3 ist, "b" 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, daß "a" und "b" zusammen wenigstens 1 sind, und vorzugsweise 1 bis 5 sind, und "m" 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, und R&sup6; eine organische Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung (IV) 0,001 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomers (III) ist; Auftragen der härtbaren Zusammensetzung aus den Komponenten (1), (2), (3) und (4) auf den Primer und Härten der Zusammensetzung.
Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende härtbare Zusammensetzung umfaßt (1) ein organisches elastomeres Polymer mit wenigstens einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe im Molekül, (2) ein Epoxyharz, (3) ein Härtungsmittel für das Epoxyharz und (4) einen Härtungskatylsator für das organische elastomere Polymer.
Spezielle Beispiele für ein Rückgrad des organischen elastomeren Polymers mit wenigstens einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe im Molekül sind Polyether, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern, z.B. Propylenoxid, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und dergl.); Polyester, hergestellt durch Polykondensation einer zweibasischen Säure (z.B. Adipinsäure) und Glykol oder durch Ringöffnungspolymerisation von Laktonen; Ethylen/Propylen-Copolymere; Polyisobutylen und Copolymere von Tsobutylen mit Isopren und dergl.; Polychloropren; Polyisopren und Copolymere von Isopren mit Butadien, Styrol, Acrylnitril und dergl.; Polybutadien und Copolymere von Polybutadien mit Styrol, Acrylnitril und dergl.; Polyolefine, hergestellt durch Hydrieren von Polyisopren, Polybutadien, oder Isopren/Butadien-Copolymeren; Polyacrylate, hergestellt durch Radikalpolymerisation von Acrylat (z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat und dergl.) und Copolymere von Acrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Ethylen und dergl.,; Pfropfpolymere, hergestellt durch Polymerisieren eines Vinylmonomers in dem organischen elastomeren Polymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird; Polysulfide; und dergl. Von denen werden Polyether bevorzugt, umfassend wiederholende Einheiten der Formel: - R - O - , worin R eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe ist (z.B. Polypropylenoxid und dergl.); Pfropfpolymere, hergestellt durch Polymerisieren eines Vinylmonomers (z.B. Acrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat und dergl.) in Acrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat und dergl.) in Gegenwart von Polyether (z.B. Polypropylenoxid und dergl.); Polyalkylacrylat oder Copolymere aus wenigstens 50 Gew.-% Alkylacrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Ethylen und dergl., weil man in diese leicht die Silicium-haltige reaktive Gruppe an einem Kettenende des Molekül einführen kann, und sie für die Herstellung eines flüssigen Polymers in Abwesenheit eines Lösungsmittels geeignet sind.
Typischerweise wird die Silicium-haltige reaktive Gruppe durch die Formel
dargestellt, worin X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, können jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe R³&sub3;-Si-O- bedeutet, worin R³ gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, "a" 0, 1, 2 oder 3 ist, "b" 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, daß "a" und "b" zusammen wenigstens 1 , und vorzugsweise 1 bis 5 sind, und "m" 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist. Sind zwei oder mehr R¹- oder R²-Gruppen vorhanden, so können diese gleich oder verschieden sein, und wenn zwei oder mehr X-Gruppen vorhanden sind, so können diese gleich oder verschieden sein. Darüber hinaus sind die Gruppen in den Klammern nicht notwendigerweise untereineinander gleich, wenn "m" nicht 0 ist.
Ist X die hydrolysierbare Gruppe, dann wird die Gruppe (I) durch Hydrolyse mit Wasser und einer Silanolkondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators für die Silanolkondensation vernetzt. Ist X die Hydroxylgruppe, dann wird die Gruppe (I) durch die Silanolkondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators für die Silanolkondensation vernetzt.
Spezielle Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Aminoxygruppe, einer Merkaptogruppe, eine Alkenyloxygruppe und dergl. Von diesen werden ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe bevorzugt. Weiterhin ist die Alkoxygruppe besonders bevorzugt, weil man sie schon unter milden Bedingungen hydrolysieren und leicht handhaben kann.
Die Silicium-haltige reaktive Gruppe hat wenigstens ein Siliciumatom. Wenn die Siliciumatome über Siloxanbindungen gebunden sind, dann hat die Silicium-haltige reaktive Gruppe vorzugsweise nicht mehr als 20 Siliciumatome.
Unter der Silicium-haltigen reaktiven Gruppe (I) wird eine Gruppe der Formel
in welcher R¹, X und "a" die vorher angegebene Bedeutung haben, hinsichtlicher der leichten Erhaltbarkeit bevorzugt.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe für R¹ und R² sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), Cycloalkylgruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Cyclohexylgruppe), Acrylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe) und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Benzylgruppe). Von diesen wird eine Methylgruppe bevorzugt.
Beispiele für die Triorganosiloxygruppe sind Gruppen der Formel R³-Si-O-, in welcher R³ eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist.
Die Silicium-haltige reaktive Gruppe (II) ist chemisch an die Rückgradkette des organischen elastomeren Polymers gebunden. Es ist nicht bevorzugt, daß die Silicium-haltige reaktive Gruppe an die Rückgradkette durch eine Bindungsstruktur der Formel Si-O-C gebunden ist, weil eine solche Struktur dazu neigt, durch Wasser gespalten zu werden. Eine bevorzugte Bindungsstruktur zwischen dem Siliciumatom der reaktiven Gruppe und dem Rückgradpolymer ist beispielsweise eine Struktur der Formel Si-O-C .
Das organische elastomere Polymer hat wenigstens eine, und vorzugsweise 1,2 bis 6 Silicium-haltige reaktive Gruppen durchschnittlich im Molekül. Ist die Zahl der Siliciumhaltigen Gruppen im Molekül weniger als 1 im Durchschnitt, dann wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht wirksam gehärtet und die Kautschukelastizität wird nicht ausreichend erhalten. Vorzugsweise ist die Silicium-haltige reaktive Gruppe an das Kettenende des organischen polymeren Moleküls angehaftet, weil die terminale Silicium-haltige reaktive Gruppe die Kettenlänge zwischen den anliegenden Vernetzungsstellen im gehärteten Produkt verlängert, so daß die Kautschukelastizität leicht erzielt wird, und die Sprödigkeit des Epoxyharz wirksamer verbessert wird, und das e1astomere gehärtete Produkt eine bessere Festigkeit aufweist
Das Molekulargewicht des organischen Polymers mit der Silicium-haltigen reaktiven Gruppe beträgt im allgemeinen 500 bis 50.000, und vorzugsweise 1.000 bis 20.000.
Die Silicium-haltige reaktive Gruppe mit einem Siliciumatom, an welche eine Hydroxylgruppe anhaftet, kann man herstellen, indem man die Silicium-haltige reaktive Gruppe mit dem Siliciumatom, an welche eine hydrolysierbare Gruppe anhaftet, hydrolysiert.
Die Silicium-haltige reaktive Gruppe kann man in folgender Weise in das organische elastomere Polymer einfügen:
(1) Copolymerisieren eines Monomers mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Bindung und der Siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (z. B. Vinyltrialkoxysilan, Methacryloyloxypropyl-Methyldialkoxysilan, Methacryloyloxypropyltrialkoxysilan und dergl.) mit einem polymerisierbaren Monomer (z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Chloropren, Isopren, Butadien, Acrylat und dergl.); oder Copolymerisieren eines Monomers mit einer copolymerisierbaren Epoxygruppe und der Silicium-haltigen reaktiven Gruppe (z .B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyltrimethoxysilan und dergl.) mit ropylenoxid oder Ethylenoxid. Auf diese Weise wird die Silicium-haltige reaktive Gruppe in die Seitenkette des organischen Polymers eingeführt.
(2) Polymersieren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Übertragungsmittels vom Merkapto- oder Disulfidtyp, welches die Silicium-haltige reaktive Gruppe enthält, (z.B. Merkaptoproplytrialkoxysilan, Merkaptopropylmethyldialkoxysilan und dergl.)
(3) Polymerisieren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators vom Azo- oder Peroxidtyp, welcher die Silicium-haltige reaktive Gruppe enthält (z.B. Azo-bis- 2-(6-methyldiethoxysilyl-2-cyanohexan) und dergl.)
Nach den Methoden (2) und (3) wird die Silicium-haltige reaktive Gruppe an das Kettenende des Polymermoleküls eingeführt
(4) Umsetzen einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe Y' und der Silicium-haltigen reaktiven Gruppe mit einem Polymer mit einer funktionellen Gruppe Y, die mit der funktionellen Gruppe Y' reaktiv ist (z.B. einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Merkaptogruppe, einer Epoxygruppe, einer Isocyanatgruppe und dergl.) an der Seitenkette und/oder am Kettenende des Moleküls.
Die Methoden (1), (2) und (3) werden in der US-PS 4,657,986 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für das organische Polymer mit der Silicium-haltigen reaktiven Gruppe werden offenbart in den US-PS'en 3,408,321, 3,453,230 und 3,592,795, und diese Offenbarung wird hier miteinbezogen, in den japanischen Patentveröffentlichungen 36319/1970, 12154/1971 und 32673/1974, in den japanischen nichtgeprüften Kokai- Veröffentlichungen Nummern 156599/1975, 73561/1976, 6096/1979, 13767/1980, 13768/1979, 82123/1980, 123620/1980, 125121/1980, 131021/1980, 131022/1980, 135135/1980, 137129/1989, 179210/1982, 191703/1983, 78220/1984, 78221/1984, 78222/1984, 72823/1984, 168014/1984 und 268720/1986.
Das Epoxyharz kann irgendeines der üblicherweise verwendeten sein. Spezielle Beispiele für das Epoxyharz sind Epoxyharze vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, feuerfeste Epoxyharze (z.B. Epichlorhydrin-Bisphenol F-Typ- Epoxyharz, Glycidylether von Tetrabrombisphenol A und dergl.), Novolak-Typ-Epoxyharze, hydrierte Bisphenol-A-Typ- Epoxyharze, Epoxyharze vom Typ des Glycidylethers eines Bisphenol-A-Propylenoxidadduktes, Glycidyl-p-oxybenzoat- Typ-Epoxyharz, m-Aminophenol-Typ-Epoxyharze, Diaminodiphenylmethan-Typ-Epoxyharze, Urethan-modifizierte Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen (z.B. N,N-Diglycidylanilin, N,N- Diglycidyl-o-Toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polylakylenglykoldiglycidylether, Glycerin und dergl.), Hydantoin-Typ-Epoxyharze, epoxidierte ungesättigte Polymere, wie Petrolharze, und dergl. Von diesen werden solche mit wenigstens zwei Epoxygruppen der Formel
im Molekül bevorzugt, weil sie während des Härtens am meisten reaktiv sind, und das gehärtete Produkt leicht ein dreidimensionales Netzwerk bildet. Besonders bevorzugt sind Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ und Epoxyharze vom Novolaktyp.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsmittel für das Epoxyharz kann irgendeines der üblicherweise verwendeten sein. Spezielle Beispiele für das Härtungsmittel sind Amine (z.B. Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N- Aminoethylpiperazin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl) phenol und dergl.); tert-Aminsalze; Polyamidharze; Imidazole; Dicyandiamide; Komplexverbindungen von Bortrifluorid, Carboxylsäureanhydride (z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecinyl- Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitanhydrid, Chlorendicanhydrid und dergl.); Alkohole; Phenole; Carboxylsäuren; und Ketimin. Sie können unabhängig voneinander oder als Mischung verwendet werden.
Als Härtungskatalysator für das organische elastomere Polymer mit wenigstens einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe kann jeder übliche Silanolkondensationskatalysator verwendet werden. Spezielle Beispiele für Silanolkondensations-Katalysatoren sind Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat), Zinncarbonate (z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinn-Naphthenat), ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid und Phthalat, Dibutylzinndiacetylacetonat, organische Aluminiumverbindungen (z B. Aluminium-trisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylazetoacetat), Gelatverbindungen (z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat), Bleioctylat, Amine (z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminpropylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2-4-6- tris (Dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N- Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8- Diazabicyclo-[5,4,0]undecen-7 (DBU) oder deren Salze mit Carboxylsäuren, niedrigmolekulargewichtige Polyamidharze, hergestellt aus überschüssigem Polyamin und einer mehrwertigen Säure, Reaktionsprodukte aus überschüssigen Polyamin und einer Epoxyverbindung, Silan-Kupplungsmittel mit einer Aminogruppe (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl) aminopropyldimethoxysilan) und andere saure oder basische Katalysatoren für die Silanolkondensation. Die Katalysatoren können unbhängig voneinander oder als Mischung verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfaßt 10 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% des organischen elastomeren Polymers (1), 5 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% des Epoxyharzes (2). Das Härtungsmittel (3) für das Epoxyharz ist in einer Menge von 0,1 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes (2) vorhanden.Der Härtungskatalysator (4) für das ein organische elastomere Polymer ist in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des organischen elastomeren Polymers (1) enthalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende härtbare Zusammensetzung kann weitere üblicherweise verwendete Komponenten enthalten, wie Füllstoffe (z.B. Calciumkarbonat, Talkum, Titanoxid usw.), Silicium-haltige Verbindungen, Weichmacher, Antialterungsmittel, UV- Lichtabsorbtionsmittel, Schmiermittel, Pigmente, Schäumungsmittel und dergl. Von diesen weiteren Komponenten werden Silicium-haltige Verbindungen mit einer Siliciumhaltigen reaktiven Gruppe und einer funktionellen Gruppe, die mit der Epoxygruppe reaktiv ist, bevozugt, weil dadurch die Festigkeit des gehärteten Materials verbessert wird, sowie auch die Klebefähigkeit des gehärteten Materials an das Substrat.
Beispiele für die funktionelle Gruppe, die aktiv ist mitder Epoxygruppe sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, eine Merkaptogruppe, eine Epoxygruppe und eine Carbonxylgruppe. Die Silicium-haltige reaktive Gruppe kann die gleiche sein, wie in dem organischen elastomeren Polymer. Eine Alkoxysilylgruppe wird besonders bevorzugt aufgrund ihrer guten Handhabung.
Spezielle Beispiele für die Silicium-haltige Verbindung sind Aminogruppen enthaltende Silane
(z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
γ-Aminopropyltriethoxysilan,
γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan,
γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan,
γ-Ureidopropyltriethoxysilan,
N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)--
γ-aminopropyltrimethoxysilan,
γ-Anilinopropyltrimethoxysilan und dergl.);
Merkaptogruppen- enthaltende Silane
(z.B. γ-Merkaptopropyltrimethoxysilan,
γ-Merkaptopropyltriethoxysilan,
γ-Merkaptopropylmethyldimethoxysilan,
γ-Merkaptopropylmethyldiethoxysilan und dergl.); Epoxy--
Gruppen enthaltende Silane
(z.B. γ-Glydidoxypropyltrimethoxysilan,
γ-Glydidoxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-Glydidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergl.); Carboxysilane (z.B. β- Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis (2- methoxyethoxy) silan, N-β-(N-Carboxymethylaminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan und dergl Die Silicium-haltige Verbindung kann allein oder als Mischung mit wenigstens einer der anderen Silicum-haltigen Verbindungen verwendet werden.
Die Menge der Silicium-haltigen Verbindung wird so gewählt, daß ein Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichtes aus dem organischen elastomeren Polymer und dem Epoxyharz zu dem Gewicht der Silicium-haltigen Verbindung 100:0,1 bis 100:20 und vorzugsweise 100:0,2 bis 100:10 beträgt.
Das Substrat, auf welcher man die härtbare Zusammensetzung aufträg, kann irgendeines der üblicherweise verwendeten Materialien sein. Beispiele für das Substratmaterial sind Metalle (z.B. Eisen, Kupfer, Aluminium usw.), Kunstharze (z.B. Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid, ABS-Harze, Fluorharze, Siliconharze, Phenylharze, Polystyrol, Methacrylsäureharze, Polycarbonate, Polyacetal, Nylon-6, Polyetherketone, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyamidimid, Polyethylenphthalat, Polybutylenphthalat, Polyphenylensulfid, modifiziertes Polyphenylenoxid, usw.) Kautschuke (z.B. Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Butylkautschuk, NBR, Siliconkautschuke, EPDM, Acrylkautschuke, Fluorkautschuke, usw.), Holz, Glas, Keramik, Preßplatten, Schieferplatten, Calciumsilicatplatten, Mörtel, Beton, Steine und dergl. Von diesen werden poröse, wie Holz, Glas, Keramik, Steine, Preßplatten, Schiefer, Calciumsilikatplatten, Mörtel und Beton vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung überzogen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Substrat mit dem Polymer vom Vinyl-Typ mit wenigstens einer Siliciumhaltigen reaktiven Gruppe als Primer vor der Anwendung der organischen elastomeren Polymerzusammensetzung beschichtet
Vorzugsweise hat das Polymer vom Vinyltyp wenigstens eine Silicium-haltige reaktive Gruppe, vorzugsweise 1 bis 20 Silicium-haltige reaktive Gruppen im Molekül. Ist die Zahl der Silicium-haltigen reaktiven Gruppen kleiner als 1, dann nimmt die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilm auf der organischen elastomeren Polymerzusammensetzung ab. Die Silicium-haltige reaktive Gruppe kann am Kettenende, an einem inneren Kettenteil oder an beiden vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Silicium-haltige reaktive Gruppe an dem Kettenende vorhanden, weil durch eine solche Siliciumhaltige reaktive Gruppe eine Flexibilität bei dem Überzugsfilm verursacht wird, sowie eine gute Ausgeglichenheit der Eigenschaften. Die Silicium-haltige reaktive Gruppe kann in das Polymer vom Vinyltyp in gleicher Weise eingeführt werden wie bei dem organischen elastomeren Polymer.
Das Polymer vom Vinyl-Typ mit wenigstens einer Siliciumhaltigen reaktiven Gruppe wird hergestellt, indem man wenigstens eine Vinylverbindung der Formel
worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom oder ein Jodatom), eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup5; die gleiche Bedeutung hat wie R&sup4; oder eine monovalente organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten monovalenten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Amidgruppe und einer Glycidoxygruppe mit wenigstens einer Silicium-haltigen Verbindung vom Vinyl-Typ der Formel
worin R¹, R², X, a, b und in die vorher angegebene Bedeutung haben, und R&sup6; eine organische Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist
Spezielle Beispiele für die Vinylverbindung (III) sind Acrylate oder Methacrylate (z.B. Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat und -methacrylat, Stearylacrylat und -methacrylat, usw.), Carboxylsäuren oder deren Anhydride (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, usw.), Epoxygruppen enthaltende Monomere (z.B. Glycidylacrylat und -methacrylat usw.), Aminoverbindungen (z.B. Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Aminoethylvinylether usw.), Amidverbindungen (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, α- Ethylacrylamid, Crotonamid, Fumarsäurediamid, Maleinsäurediamid, N-Butoxymethylacrylamid, N- Butoxymethylmethacrylamid, usw.), Hydroxylgruppen enthaltende Vinylverbindungen (z.B. 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxyvinylether, N-Methylolacrylamid, Aronics 5700 (ein Handelsname von Toa Gosei Co., Ltd.), usw.),Acrylnitril, Iminolmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Butadien, Chloropren, Isobutylen, Propylen, Ethylen und dergl. Von diesen werden Acrylate und Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat und Epoxygruppen enthaltende Monomere und Acrylamid bevorzugt, wobei die Acrylate und Methacrylate besonders bevorzugt sind.
Spezielle Beispiele für die Silicium-haltige Verbindung (IV) vom Vinyltyp sind: CH&sub2;=CHSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHSi- (CH&sub3;)(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHSi(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CH- Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO(CH&sub2;)&sub3;- Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO- (CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub2;CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;, CH&sub2;=CHCH&sub2;-
(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub2;,
Von diesen wird CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3; bevorzugt.
Die Silicium-haltige Verbindung (IV) vom Vinyltyp wird in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, und noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomers (III) verwendet.
Das Vinylmonomer (III) und die Silicium-haltige Verbindung (IV) vom Vinyltyp werden nach einer üblichen bekannten Methode copolymerisiert. Die Copolymerisation wird durch einen radikalischen Polymerisationsinitiator oder durch Bestrahlen mit UV-Licht, Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen eingeleitet.
Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide (z.B. Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, ditert.-Butylperoxid, di-tert.-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Wasserstoffperoxid, usw.), Azo-Verbindungen (z.B. Azobisisobutyronitril, usw.) und Peroxy-Verbindungen (z.B. Persulfate, Diisopropylperoxydicarbonate usw.). Die Copolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Verwendet man ein Lösungsmittel, dann soll dieses vorzugsweise eines sein, das sowohl gegenüber dem Vinylmonomer (III) als auch gegenüber der Siliciumhaltigen Verbindung (IV) vom Vinyltyp inaktiv ist.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, Kohlenwasserstoffe und Acetate.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Polymerisationsart und/oder der Art der Polymerisationsinitiatoren ab und beträgt vorzugsweise 50 bis 150ºC. Den Polymerisationsgrad kann man mit üblichen Kettenübertragungsmitteln einstellen, wie mit Mercaptanen (z.B. n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptin, Mercaptan mit einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe (nämlich Mercaptosilan) usw.) und mit Halogen-haltigen Verbindungen.
Obwohl das Vinylmonomer (III) und die Silicium-haltige Verbindung (IV) vom Vinyltyp zu dem Polymerisationssystem in einem Teil zugegeben werden kann, kann man sie auch portionsweise oder kontinuierlich zugeben, um dadurch die Reaktionswärme zu kontrollieren.
Das Polymer mit einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe vom Vinyltyp hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 50.000 und noch bevorzugter 1000 bis 30.000. Das Polymer vom Vinyltyp kann alleine oder als eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren vom Vinyltyp verwendet werden.
Solche Polymere vom Vinyltyp mit einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe werden in den japanischen Patentanmeldungen Nummern 36595/1979, 123192/1979, 179210/1982, 168014/1984, 31556/1985 und 112524/1988 beschrieben.
Wie vorher erwähnt, wird ein Acrylpolmyer vorzugsweise als Rückgrad des Polymers vom Vinyltyp mit Silicium-haltigen reaktiven Gruppe verwendet. Insbesondere dann, wenn man ein Copolymer aus einem Acrylmonomer mit einer langkettigen Alkylgruppe und einem Acrylmonomer mit einer kurzkettigen Alkylgruppe als Primer bei der vorliegenden Erfindung verwendet, wird die wasserbeständige Anhaftung an Schieferplatten oder Mörtel erheblich verbessert.
Das Copolymer aus dem Acrylmonomer mit einer langkettigen Alkylgruppe und dem Acrylmonomer mit einer kurzkettigen Alkylgruppe (nachfolgend als "langkettige Alkylgruppen enthaltendes Copolymer" bezeichnet) wird nachfolgend erläutert.
Das langkettige Alkylgruppen enthaltende Copolymer umfaßt monomere Acryleinheiten mit einer kurzkettigen Alkylgruppe der Formel
worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und Acrylmonomere mit einer langkettigen Alkylgruppe der Formel
worin R&sup8; die vorher angegebene Bedeutung hat und R&sup9; eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen ist.
In der Formel (V) ist R&sup7; eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und noch bevorzugter 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert.- Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe. Zwei oder mehr Arten von Alcylgruppen R&sup7; können in einem Molekül vorhanden sein.
In der Formel VI) ist R&sup9; eine langkettige Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Laurylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Stearylgruppe, eine Decosanylgruppe und eine Behenylgruppe. Zwei oder mehr Arten von Alcylgruppen R&sup9; können in einem Molekül vorhanden sein.
Der Primer umfassend das Polymer vom Vinyltyp mit wenigstens einer Silicium-haltigen reaktiven Gruppe kann ein Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel erhöht die Verarbeitbarkeit des Primers. Wird der Primer auf eine feuchte Oberfläche aufgebracht, dann verbessert ein polares Lösungsmittel, wie ein Alkohol (z.B. Isopropanol) oder Ketone (z.B. Methylethylketon) die Anhaftungseigenschaften des Primers.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Primer zunächst auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und bildet eine Primerschicht. Dann bringt man die härtbare Zusammensetzung auf die Primerschicht auf und härtet. Der Primer und die härtbare Zusammensetzung können durch an sich übliche Verfahrensweisen, wie Bürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung und dergl. aufgebracht werden.
Die aufgebrachte Menge des Primers beträgt 20 bis 400 g und vorzugsweise 40 bis 100 g des Polymers vom Vinyltyp pro Quadratmeter der Substratoberfläche. Nach dem Auftragen des Primers kann man das beschichtete Substrat auf eine Temperatur zwischen 50 und 120ºC 1 bis 60 Minuten erwärmen, oder für eine längere Zeit bei Raumtemperatur halten.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben, wobei "Teile" auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Polypropylenglykol mit einem Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von 2500 (90 Teile) und Polypropylentriol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 3000 (10 Teile) wurde mit Methylenchlorid nach der in US-PS 4,657,986 beschriebenen Methode kettenverlängert, und die Molekularenden wurden mit Allylchlorid gekappt unter Erhalt von Polypropylenoxid, bei dem 99 % der Endgruppen mit Allylethergruppen gekappt waren, und das ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 8000 hatte.
Das erhaltene Polypropylenoxid (800 g) und Methyldimethoxysilan (20 g) wurden in einen Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben. Nach Zugabe einer Lösung aus Chlorplatinsäure (8,9 g H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O in 18 ml Isopropanol und 160 ml Tetrahydrofuran) (0,40 ml) wurde die Umsetzung bei 80ºC 6 Stunden unter Rühren fortgesetzt.
Die Menge an nichtumgesetzten Hydrosilylgruppen im Reaktionsgemisch wurde durch IR-Spektralanalyse überwacht, wobei man feststellte, daß im wesentlichen keine solche Gruppen zurückblieben. Durch Bestimmung der Siliciumhaltigen Gruppe durch NMR wurde bestätigt, daß das Polypropylenoxid an den Kettenenden durchschnittlich 1,75 Gruppen der Formel:
(CH&sub3;O)&sub2;Si(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- im Molekül hatte.

Herstellungsbeispiel 2

Polypropylenglykol mit einem Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von 2000 wurde mit Methylenchlorid kettenverlängert und mit Allylchlorid gekappt, wobei man ein Polypropylenoxid erhielt, von dem 95 % der Endgruppen mit Allylethergruppen gekappt waren, und das ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 5000 hatte.
Das erhaltene Polypropylenoxid (500 g) und Triethoxysilan (32 g) wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben. Nach der Zugabe der Lösung von Chlorplatinsäure der gleichen Zusammensetzung wie im Herstellungsbeispiel 1 (0,40 ml) wurde die Reaktion bei 90ºC 3 Stunden weitergeführt.
Nach dem Entfernen von überschüssigem Triethoxysilan unter vermindertem Druck wurde die Menge der Silicium-haltigen Gruppen durch NMR gemessen und bestätigt, daß das Polypropylenoxid an den Kettenenden durchschnittlich etwa 1,8 Gruppen der Formel
(CH&sub3;CH&sub2;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O--
im Molekül hatte.

Herstellungsbeispiel 3

Polypropylenglykol mit einem Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von 3000 (300 g) wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben vorgelegt. Dazu wurden Tolylendiisocyanat (26 g) und Dibutylzinndilaurat (0,2 g) zugegeben und die Umsetzung wurde in einem Stickstoffstrom bei 100ºC unter Rühren 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde γ-Aminopropyltriethoxysilan (22,1 g) zugegeben, und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 100ºC durchgeführt unter Erhalt eines Polyethers mit einem Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von etwa 6.600, der terminale Triethoxysilangruppen enthielt und etwa zwei Siliciumhaltige reaktive Gruppen im Molekül hatte.

Herstellungsbeispiel 4

Butylacrylat (80 G), Stearylmethacrylat (20 g), γ- Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan (2,2 g), γ- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (1,8 g) und 2,2'- Azobisisobutyronitril (0,5 g) wurden homogen vermischt. Dann wurde die Mischung (25 g) in einen Vierhalskolben von 200 ml, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, gegeben und auf einem Ölbad unter Einführung von Stickstoffgas auf 80ºC erhitzt. Innerhalb mehrerer Minuten trat die Polymerisation unter Wärmeerzeugung ein. Nachdem die Wärmeerzeugung abnahm, wurde der Rest der Mischung tropfenweise im Laufe von 3 Stunden unter Durchführung der Polymerisation zugegeben. Nach 15 Minuten und 30 Minuten nach der Zugabe der Mischung wurde Azobisisobutyronitril (jeweils 0,15 g) zugegeben. Nach Zugabe der letzten Portion von Azobisisobutyronitril wurde das Rühren 30 Minuten zur Beendigung der Polymerisation durchgeführt.
Das erhaltene flüssige Polymer wurde durch Gaspermeationschromatographie (GPC) analysiert, wobei man feststellte, daß das Polymer ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von etwa 10.000 hatte.

Herstellungsbeispiele 5 bis 8

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, wurde Xylol eingeführt und auf 110ºC erwärmt. Dann wurde eine Mischung von Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel, wie sie in Tabelle 1 gezeigt wird, tropfenweise im Laufe von 6 Stunden zugegeben und darauf 2 Stunden nachpolymerisiert. Das Molekulargewicht des hergestellten Copolymers wird in Tabelle 1 gezeigt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Xylol verdünnt, und der Feststoffgehalt wird in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Herstellungsbeispiel Methylmethacrylat Stearylmethacrylat Laurylmethacrylat Mercaptosilan*2) Xylol Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht*3) Feststoffgehalt (%)
Anmerkung: *1) γ-Methacryloyloxyproplytrimethoxysilan
*2) γ-Mercaptopropyltrhimethoxysilan
*3) Gemessen mittels GPC.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Polymer (100 Teile), Epikote 828 (ein Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (75 Teile), 2,2'Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (NS-6) (1 Teil), 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30) (7,5 Teile), N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (1 Teil) und #918 (eine organische Zinnverbindung, hergestellt von Sankyo Yuki Gosei Co.,Ltd.) (1 Teil) wurden vermischt unter Erhalt einer härtbaren Zusammensetzung (nachfolgend als Zusammensetzung "A" bezeichnet)

Bewertung der Klebeeigenschaften

Die Polymerlösung (Primer), hergestellt in Herstellungsbeispiel 5 wurde zweimal auf eine Mörtelplatte (gemäß JIS A 5758, 50 mm x 50 mm x 10 mm) mit absorbierender Baumwolle aufgetragen und bei Raumtemperatur 4 Stunden getrocknet. Es wurde ein Rahmen mit einem Maskierungsband gebildet, und die Zusammensetzung A wurde in den Rahmen in einer Dicke von etwa 4 mm eingeführt und bei Raumtemperatur gealtert und gehärtet während einer Woche unter Herstellung einer Probe zur Bewertung der Anhaftungseigenschaften.
1. Die normale Anhaftungseigenschaft wird bewertet, indem man die gehärtete Zusammensetzung A mit der Hand abzieht.
2. Die Wasserfestigkeits- Anhaftungseigenschaften werden bewertet, indem man die Probe in Wasser, das bei 50ºC gehalten wird, eine Woche eintaucht und dann die gehärtete Zusammensetzung A mit der Hand abzieht.
3. Die Feuchtoberflächen-Haftungseigenschaften werden wie folgt bewertet:
Die Mörtelplatte wird einen Tag in Wasser eingetaucht und dann herausgenommen. Die Oberfläche der Platte wird mit feuchter Gaze zum Entfernen des Wassers abgewischt. Dann wird die Polymerlösung, die gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellt wurde, zweimal mit absorbierender Baumwolle aufgetragen und die überzogene Platte wird bei Raumtemperatur eine Woche gealtert. Die Zusammensetzung A wird auf die Oberfläche in gleicher Weise wie vorher angegeben, aufgetragen unter Erhalt einer Probe zur Bewertung der Anhaftungseigenschaften. Die Feuchtoberflächen-Anhaftungseigenschaft wird bewertet, indem man die gehärtete Zusammensetzung A abzieht.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, jedoch ohne Verwendung der Polymerlösung, wie sie in Herstellungsbeispiel 5 als Primer hergestellt wurde. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß durch die Verwendung der Polymerlösung hergestellte Herstellungsbeispiel 5 als Primer die Anhaftungseigenschaften erheblich verbessert werden. TABELLE 2 Anhaftungseigenschaften*1) Beispiel Nr. Primer Allgemein Wasserfestigk. Feucht-Oberfl. Vergleichsbeispiel 1 Herstell.-Beispiel 5 Keiner leicht AF
Anmerkung: *1) CF: Das gehärtete Material der Zusammensetzung A brach (Zusammenhaltversagen)
MF: Das gehärtete Material der Zusammensetzung A brach und schälte sich ab an der Grenzfläche zwischen der Mörtelplatte und dem gehärteten Material (Mischversagen).
AF: Das gehärtete Material der Zusammensetzung A schälte sich an der Grenzfläche zwischen der Mörtelplatte und dem gehärteten Material ab (Haftungsversagen)

Beispiele 2 bis 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 jedoch unter Veränderung der Zusammensetzung des Primers, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird, wurden die Anhaftungseigenschaften bewertet. TABELLE 3 Beispiel Nr. Primerzusammensetzung Anhaftungseigenschaften Polymer (Teile) Additive (Teile) Allgemein Wasserfestigkeit
Anmerkung: *1) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.)

Beispiele 6 bis 11

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung der Zusammensetzung A , wie dies in Tabelle 4 gezeigt wird, wurden die Anhaftungseigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Table 4 Tabelle 4 Zusammensetzung d.härtbaren Zusammens.*1) Anhaftungs-Eigenschaften Beisp. Nr. Polymer (Teile) Epoxyharz (Teile)*2) DMP-30 (Teile) Additive (Teile) Allgemein Wasserfestigk. Herst.-Beisp. KBM 602 (1) Talkum (70)
Anmerkungen: *1) Alle Zusammensetzungen enthielten NS-6 (1 Teil) und Nr. 918 (1 Teil)
*2) Epikote 828
*3) N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan
*4) N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan
*5) Schweres Calciumkarbonat (hergestellt von Shiraish Industries Co., Ltd.)

Beispiel 12

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung in der Zusammensetzung A einer Mischung des Polymers, hergestellt in Herstellungsbeispiel 4 (60 Teile) und des Polymers, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1 (40 Teile) anstelle des Polymers, das in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt.
Dann wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung der Primerlösung, wie sie in Herstellungsbeispiel 8 hergestellt wurde, anstelle der Lösung, wie sie in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt wurde, die Anhaftungseigenschaften bewertet. Sowohl die allgemeinen Anhaftungseigenschaften wie auch die Wasserfestigkeitshaftungseigenschaften wurden mit "CF" bewertet.

Herstellungsbeispiel 9

In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 5, aber unter Verwendung von Isopropanol anstelle von Xylol, zur Einstellung des Feststoffgehalts der Polymerlösung wurde ein Primer mit einem Feststoffgehalt von 40 % hergestellt.

Beispiel 13

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung des in Herstellungsbeispiel 9 hergestellten Primers wurde eine Probe hergestellt und die Feuchtoberflächen-Anhaftungseigenschaft davon wurde bewertet. Das Ergebnis war "CF".

Claims

1. Verfahren zum Ankleben einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend 10 bis 95 Gew.-%

(1) eines organischen elastomeren Polymers mit wenigstens einer Silicium-haltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an welcher eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden sind, und das durch die Bildung einer Siloxanbindung im Molekül vernetzbar ist,

5 bis 90 Gew.-%

(2) eines Epoxyharzes,

0,1 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes

(2) eines

(3) Härtungsmittels für das Epoxyharz,

0,1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teiles des organischen elastomeren Polymers (1) eines

(4) Härtungskatalysators für das organische elastomere Polymer, wobei die Methode umfaßt das Auftragen auf ein Substrat von 20 bis 400 g/m² der Substratoberfläche eines Primers, umfassend ein Copolymer vom Vinyltyp aus wenigstens einer Vinylverbindung der Formel

worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; die gleiche Bedeutung hat wie R&sup4; oder ein monovalente organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten monovalenten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Amidgruppe und einer Glycidoxygruppe und wenigstens einer Silicium-haltigen Verbindung vom Vinyltyp der Formel:

worin X ein Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel: R&sub3;-Si-O- bedeuten, worin die R³&sub3;-Gruppen gleich oder verschieden sind und jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, "a" 0, 1, 2 oder 3 ist, "b" 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, daß "a" und "b" zusammen wenigstens 1 sind, und vorzugsweise 1 bis 5 sind, und "in" 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, und R&sup6; eine organische Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung (IV) 0,001 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomers (III) ist; Auftragen der härtbaren Zusammensetzung aus den Komponenten (1), (2), (3) und (4) auf den Primer und Härten der Zusammensetzung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Silicium-haltige Gruppe an dem Siliciumatom, an welche eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden sind, und die durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist, eine Gruppe der Formel

ist, worin X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und jeweils eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel: R³&sub3;-Si-O- bedeuten, wobei R³ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, "a" 0, 1, 2 oder 3 ist, "b" 0, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, daß "a" und "b" zusammen wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis 5 sind, und "in" 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, und daß dann, wenn zwei oder mehr R¹- oder R²-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, daß dann, wenn zwei oder mehr X-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und daß die Gruppen in den Klammern nicht notwendigerweise untereinander gleich sind, wenn "m" nicht 0 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem hydrolysierbare Gruppe wenigstens eine solche ist, die ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatgruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgrupe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die hydrolysierbare Gruppe wenigstens eine ist, die ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatgruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die hydrolysierbare Gruppe eine Alkoxygruppe ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Silicium-haltige Gruppe an dem Siliciumatom, an welche eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und die durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist, eine Gruppe der Formel

ist, worin R¹, X und "a" die vorher angegebene Bedeutung haben.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Silicium-haltige Gruppe an dem Siliciumatom, an welcher eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und die durch die Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist, an das Ende des Moleküls des organischen elastomeren Polymers gebunden ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das organische elastomere Polymer ein Rückgrad umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, umfassend wiedeholende Einheiten der Formel:

-R-O-

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Pfropfpolymeren, hergestellt durch Polymerisieren eines Vinylmonomers in Gegenwart eines Polyethers, Polyalkylacrylats, und Copolymeren aus wenigstens 50 Gew.-% eines Alkylacrylats mit wenigstens einem von Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Ethylen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Rückgrad einen Polyether umfaßt und wiederholende Einheiten der Formel:

- R - O -

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das organische elastomere Polymer ein Zahldurchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 50.000 hat.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polymer vom Vinyltyp ein Polymer ist, umfassend wiederholende Einheiten, die sich von wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten und Methacrylaten ableiten.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polymer vom Vinyltyp Monomereinheiten umfaßt, die eine kurzkettige Alkylgruppe der Formel:

haben, worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, sowie Acrylmonomereinheiten mit einer langkettigen Alkylgruppe der Formel:

worin R&sup8; die vorher angegebene Bedeutung hat, und R&sup9; eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen ist.