DE68928275T2

DE68928275T2 - Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, enthaltend Epoxidharz und ein Silizium umfassendes elastomerisches Polymer

Info

Publication number: DE68928275T2
Application number: DE68928275T
Authority: DE
Inventors: Michihide Homma; Katsuhiko Isayama; Hiroshi Wakabayashi; Atsuko Yoshihara
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2009-11-28
Also published as: CA2003980A1; AU4562289A; EP0370531A3; EP0370531B1; DE68928275D1; US5336703A; EP0370531A2; AU625103B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung, umfassend ein Epoxidharz und ein organisches elastisches Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen Gruppe, an deren Siliciumatom eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden sind, und die vernetzbar ist durch Bildung einer siloxanverknüpfung (im folgenden als "siliciumhaltige reaktive Gruppe" bezeichnet) in einem Molekül.
Bis jetzt ist eine aushärtbare Zusammensetzung bekannt, umfassend ein Epoxidharz und ein organisches elastisches Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe im Molekül, und eine solche Zusammensetzung wird beispielsweise als Klebstoff verwendet (vgl. US-PS 4 657 986).
Wenn eine solche Zusammensetzung in Form einer aushärtbaren Zweikomponenten-Zusammensetzung angesetzt wird und eine Komponente das Epoxidharz und ein Aushärtungsmittel für das organische elastische Polymer mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe enthält und die andere das organische elastische Polymer mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe enthält, hat die Zusammensetzung eine verschlechterte Aushärtungsgeschwindigkeit nach Lagerung, da die Komponente, die das Epoxidharz und das Aushärtungsmittel für das organische elastische Polymer mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe enthält, eine schlechte Lagerungsbeständigkeit hat. Eine solche Verschlechterung der Aushärtungsgeschwindigkeit ist bedeutsam, wenn ein Füllstoff, insbesondere ein anorganischer Füllstoff, in der das Epoxidharz umfassenden Komponente enthalten ist.
EP-A-0 370 463, eine Druckschrift gemäss Artikel 54(3) EPÜ, beschreibt eine aushärtbare Zweikomponenten- Zusammensetzung, umfassend; (A) eine erste Flüssigkeit, enthaltend ein organisches elastisches Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe im Molekül und einem Aushärtungsmittel für ein Epoxidharz, und (B) eine zweite Flüssigkeit, enthaltend ein Epoxidharz, wenigstens eine organische Zinnverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln:
worin R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R² eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, und einen organischen Füllstoff, wobei die Zusammensetzung eine gute Lagerungsbeständigkeit hat.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, umfassend ein Epoxidharz und ein organisches elastisches Polymer mit einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe, wobei die Zusammensetzung eine verbesserte Lagerungsbeständigkeit hat und dann keine oder nur eine geringe Abnahme der Aushärtungsgeschwindigkeit erleidet.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine aushärtbare Zweikomponenten- Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend:
(A) eine erste Zusammensetzung, enthaltend (A-1) ein organisches elastisches Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe im Molekül, und (A-2) ein Aushärtungsmittel für ein Epoxidharz, und
(B) eine zweite Zusammensetzung, enthaltend (B-1) ein Epoxidharz, (B-2) einen Aushärtungskatalysator für das organische elastische Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe, vorausgesetzt, dass der Katalysator nicht eine Verbindung der Formel
R&sub2;¹Sn(OCOR²)&sub2; (I)
oder eine Verbindung-der Formel
ist, worin R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R² eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, und (B-3) wenigstens einen Vertreter, ausgewählt aus sauren Füllstoffen und Carbonsäuren
Spezielle Beispiele für die Hauptkette des organischen elastischen Polymers mit wenigstens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe im Molekül (A-1) sind Polyether, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern (z.B. Propylenoxid, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran); Polyester, hergestellt durch Polykondensation einer zweibasigen Säure (z.B. Adipinsäure) und Glykol oder Ringöffnungspolymerisation von Lactonen; Ethylen-Propylen-Copolymere; Polyisobutylen und Copolymere aus Isobutylen mit Isopren; Polychloropren; Polyisopren und Copolymere aus Isopren mit Butadien, Styrol, Acrylnitril; Polybutadien und Copolymere aus Butadien mit Styrol, Acrylnitril; Polyolefine, hergestellt durch Hydrierung von Polyisopren, Polybutadien oder Isopren-Butadien-Copolymeren; Polyacrylate, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Acrylat (z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat) und Copolymere aus Acrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Ethylen; Pfropfpolymere, hergestellt durch Polymerisation eines Vinylmonomers im organischen elastischen Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird; Polysulfide. Darunter sind bevorzugt Polyether, -umfassend Grundeinheiten der Formel -R-O, wobei R eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppe ist (z.B. Polypropylenoxid); Pfropfpolymere, hergestellt durch Polymerisation eines Vinylmonomers (z.B. Acrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat) in Gegenwart eines Polyethers (z.B. Polypropylenoxid); Polyalkylacrylat oder Copolymere von wenigstens 50 Gew.% eines Alkylacrylats mit Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Ethylen, da die siliciumhaltige reaktive Gruppe einfach an einem Kettenende des Moleküls dieser Polymere eingeführt werden kann und sie für die Herstellung eines flussigen Polymers in Abwesenheit eines Lösungsmittels geeignet sind.
In kennzeichnender Weise wird die siliciumhaltige reaktive Gruppe dargestellt durch die Formel:
wobei X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel R&sub3;²-Si-O-, in der R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "a" 0, 1, 2 oder 3 ist, "b" 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass die Summe aus "a" und "b" wenigstens 1 ist, bevorzugt 1 bis 4, und "m" 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, vorausgesetzt, dass, wenn zwei oder mehr R¹-Gruppen vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, dass, wenn zwei oder mehr X-Anteile vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein könne, dass, wenn zwei oder mehr Gruppen in Klammern vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, und "b" gleich oder verschieden sein kann, wenn "m" zwei oder mehr ist.
Wenn X eine hydrolysierbare Gruppe ist, ist die Gruppe (I) durch Hydrolyse mit Wasser und einer Silanolkondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators für die Silanolkondensation vernetzt. Wenn X eine Hydroxylgruppe ist, ist die Gruppe (I) durch die Silanolkondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators für die Silanolkondensation vernetzt.
Spezielle Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe. Darunter sind das Wasserstoffatom, die Alkoxygruppe, die Acyloxygruppe, die Ketoximatgruppe, die Aminogruppe, die Amidgruppe, die Aminoxygruppe, die Mercaptogruppe und die Alkenyloxygruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Alkoxygruppe, da sie unter sanften Bedingungen hydrolysiert wird und einfach handhabbar ist.
Eine, zwei oder drei hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen können an ein Siliciumatom gebunden sein. Die Summe aus "a" und "b¹¹ ist bevorzugt 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxylgruppen in einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Die siliciumhaltige reaktive Gruppe besitzt wenigstens ein Siliciumatom. Wenn die Siliciumatome durch Siloxanbindungen verknüpft sind, hat die siliciumhaltige reaktive Gruppe bevorzugt nicht mehr als 20 Siliciumatome.
Unter der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (1) ist eine Gruppe der Formel
worin R¹ und X wie oben definiert sind, und "c" 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt wegen der einfachen Verfügbarkeit.
Spezielle Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für die Gruppe R¹ in der Formel (I) sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkretere Beispiele dieser Gruppen sind Alkylgruppen (z.B. Methyl oder Ethyl), Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclohexyl), Arylgruppen (z.B. Phenyl) und Aralkylgruppen (z.B. Benzyl). Als Triorganosiloxygruppe ist eine Gruppe der Formel R&sub3;²-Si-C-, in der R² eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe ist, bevorzugt. Darunter ist die Methylgruppe am meisten bevorzugt.
Die siliciumhaltige reaktive Gruppe bindet chemisch an die Hauptkette des organischen elastischen Polymers. Es ist nicht bevorzugt für die siliciumhaltige reaktive Gruppe, an die Hauptkette durch eine Bindungsstruktur der Formel -Si-O-C- zu binden, da eine solche Struktur zur Spaltung mit Wasser neigt. Eine bevorzugte Bindungsstruktur zwischen dem Siliciumatom der reaktiven Gruppe und der Hauptkette ist beispielsweise eine Struktur der Formel SI-C=.
Das organische elastische Polymer hat im Mittel wenigstens eine, bevorzugt 1,2 bis 6 siliciumhaltige reaktive Gruppen im Molekül. Wenn die Anzahl der siliciumhaltigen reaktiven Gruppen in einem Molekül weniger als 1 im Mittel ist, wird die Zusammensetzung der Erfindung nicht wirkungsvoll ausgehärtet, und die Verbesserung der Eigenschaften wird nicht zufriedenstellend erreicht.
Bevorzugt ist die siliciumhaltige reaktive Gruppe an das Kettenende des organischen Polymermoleküls geknüpft, weil die terminale siliciumhaltige reaktive Gruppe die Kettenlänge zwischen benachbarten Vernetzungsstellen im ausgehärteten Produkt verlängert, so dass die gummiartige Elastizität leicht erreicht wird, die Sprödigkeit des Epoxidharzes wirkungsvoller verbessert wird, und das ausgehärtete elastomere Produkt eine höhere Festigkeit hat.
Die siliciumhaltige reaktive Gruppe kann in das organische elastische Polymer auf die folgenden Weisen eingeführt werden:
(1) copolymerisieren eines Monomers mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Bindung und der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (z.B. Vinyltrialkoxysilan, Methacryloyloxypropylmethyldialkoxysilan, Methacryloyloxypropyltrialkoxysilan) mit einem polymerisierbaren Monomer (z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Chloropren, Isopren, Butadien, Acrylat); oder copolymerisieren eines Monomers mit einer copolymerisierbaren Epoxidgruppe und der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan) mit Propylenoxid oder Ethylenoxid. Auf diese Weise wird die siliciumhaltige reaktive Gruppe in die Seitenkette des organischen Polymers eingeführt.
(2) Polymerisieren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Mercapto- oder Disulfid-Kettenübertragungsmittels mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (z.B. Mercaptopropyltrialkoxysilan, Mercaptopropylmethyldialkoxysilan).
(3) Polymerisierren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers durch Verwendung eines Azo- oder Peroxid-Polymerisationsinitiators mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (z.B. Azo-bis-2-(8- methyldiethoxysilyl-2-cyanohexan)).
Durch die Arten (2) und (3) wird die siliciumhaltige reaktive Gruppe am Kettenende des Polymermoleküls eingeführt.
(4) Umsetzen einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe ' und der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe mit einem Polymer mit einer funktionellen Gruppe Y, die gegenüber der funktionellen Gruppe Y' (z.B. eine Hydroxylgruppe, eine - carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Epoxidgruppe, eine Isocyanatgruppe und dergleichen) reaktiv ist, an der Seitenkette und/oder am Kettenende des Moleküls
Spezielle Beispiele für die Reaktion (4) sind in der folgenden Tabelle gezeigt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
Spezielle Beispiele des Polymers mit der funktionellen Gruppe Y sind Polyetherpolyole, umfassend Grundeinheiten der Formel -R-O-, wobei R eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppe ist (z . B. Polyoxypropylenpolyol, Polyoxyethylenpolyol, Polyoxytetramethylendiol); Polyesterpolyole, hergestellt durch Polykondensation einer zweibasigen Säure (z.B. Adipinsäure) und Glykol oder Ringöffnungspolymerisation von Lactonen; Polyole oder Polycarbonsäuren von Polyisobutylen; Polyole oder Polycarbonsäuren von Polybutadien oder Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril; Polyole von Polyolefinen, hergestellt durch Hydrierung von Polyisopren oder Polybutadien; Polymere mit einer funktionellen Isocyanatgruppe, hergestellt durch Umsetzen der obigen Polyole oder Polycarbonsäuren mit Polyisocyanat; Polymere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, hergestellt durch Umsetzen der obigen Polyole mit einer halogenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindung. Darunter sind diejenigen mit der funktionellen Gruppe Y am Kettenende des Moleküls bevorzugt.
Spezielle Beispiele der siliciumhaltigen Verbindung mit der funktionellen Gruppe Y' sind aminogruppenhaltige Silane (z.B. 7-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 7-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, 7-Aminopropyltriethoxys ilan); mercaptogruppenhaltige Silane (z.B. 7-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 7-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan); Epoxysilane (z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan); ethylenisch ungesättigte Silane (z.B. Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 7-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan); chlorhaltige Silane (z.B. 7-Chlorpropyltrimethoxysilan); isocyanathaltige Silane (z.B. γ- Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ- Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan); und Hydrosilane (z.B. Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan, Methyldiethoxysilan)
Unter diesen Kombinationen des Polymers mit der funktionellen Gruppe Y und der Verbindung mit der funktionellen Gruppe Y' sind (i) eine Kombination des Polymers mit einer Isocyanatgruppe und dem aminogruppenoder mercaptogruppenhaltigen Silan und (ii) eine Kombination des Polymers mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und dem Hydrosilan bevorzugt. Unter den Kombinationen (ii) ist eine Kombination von Polypropylenoxid mit einer Allylethergruppe am Kettenende und dem Hydrosilan besonders bevorzugt. In der Kombination (ii) kann eine Silylgruppe in das Polymer durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Vinylgruppe und einer Hydrosilylgruppe in Gegenwart eines Platinkatalysators eingeführt werden.
Das Molekulargewicht des organischen Polymers mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe beträgt gewöhnlich 500 bis 50.000, bevorzugt 1.000 bis 20.000, da in diesem Molekulargewichtsbereich das Polymer in einem flüssigen Zustand ist.
Die organischen elastischen Polymere können unabhängig oder als eine Mischung davon verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele des organischen Polymers mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe sind offenbart in den chen Patentveröffentlichungen Nrn. 36319/1970, 12154/1971 und 32673/1974 und den JP-Osen (ungeprüft) Nrn. 156599/1975, 73561/1976, 6098/1979, 13767/1980, 13768/1979, 82123/1980, 123820/1980, 125121/1980, 131021/1980, 131022/1980, 135135/1980, 137129/1980, 179210/1982, 191703/1983, 78220/1984, 78221/1984, 78222/1984, 78223/1984 und 168014/1984.
Das in der Zusammensetzung (A) enthaltene Aushärtungsmittel für das Epoxidharz kann ein beliebiges der herkömmlich verwendeten sein. Spezielle Beispiele des Aushärtungsmittels sind Amine (z.B. Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2,4, 6-Tris- (dimethylaminomethyl)phenol); tertiäre Aminsalze, Polyamidharze; Imidazole; Dicyanodiamide; Komplexverbindungen von Bortrifluorid; Carbonsäureanhydride (z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecinylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid); Alkohole; Phenole; und Carbonsäuren sowie Mischungen davon.
Die Menge des Aushärtungsmittels variiert mit der Art des Epoxidharzes und/oder des Aushärtungsmittels. Gewöhnlich werden 0,1 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 100 Gew.- Teile, des Aushärtungsmittels verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile des in der Zusammensetzung (B) enthaltenen Epoxidharzes.
Das in der Zusammensetzung (B) enthaltene Epoxidharz kann ein beliebiges der herkömmlich verwendeten sein. Spezielle Beispiele für das Epoxidharz sind flammhemmende Epoxidharze (z.B. Epichlorhydrin-Bisphenol A-Epoxidharz, Epichlorhydrin-Bisphenol F-Epoxidharz, Glycidylether von Tetrabrombisphenol A), Novolak-Epoxidharze, hydrierte Bisphenol A-Epoxidharze, Epoxidharze vom Typ des Glycidylethers des Bisphenol A-Propylenoxid-Addukts, Glycidyl-p-Cxybenzoat-Epoxidharze, m-Aminophenol- Epoxidharze, Diaminodiphenylmethan-Epoxidharze, Urethanmodifizierte Epoxidharze, alicyclische Epoxidharze, Glycidylether von mehrwertigem Alkohol (z.B. N,N- Diglycidylanil in, N, N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglykoldiglycidylether, Glycerin), Hydantoin-Epoxidharze, epoxidierte ungesättigte Polymere, wie Petroleumharz. Darunter sind diejenigen mit wenigstens zwei Epoxygruppen der Formel:
in einem Molekül bevorzugt, da sie während des Aushärtens hoch reaktiv sind und das ausgehärtete Produkt leicht ein dreidimensionales Netzwerk bildet. Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-Epoxidharze und die Novolak-Epoxidharze. Die Epoxidharze können unabhängig verwendet werden oder als eine Mischung.
Als Aushärtungskatalysator für das organische elastische Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe können beliebige herkömmlich verwendete Silanol Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Spezielle Beispiele des Silanol-Kondensationskatalysators sind Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat), Zinncarbonate (z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat), ein Reaktionsprodukt aus Dibutylzinnoxid und einem Phthalat, Dibutylzinndiacetyldiacetonat, organische Aluminiumverbindungen (z.B Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat), chelatverbindungen (z.B.Zirkoniumtetracetylacetonat und Titantetraacetylacetonat) 1 Bleioctylat, Amine (z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6- Tris (dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU)) oder deren Salze mit Carbonsäuren, Polyamidharze niedrigen Molekulargewichts und hergestellt aus einem Überschuss Polyamin und einer mehrbasigen Säure, Reaktionsprodukte aus einem Überschuss Polyamin und einer Epoxyverbindung, Silankopplungsmittel mit einer Aminogruppe (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan) und andere saure und basische Silanol- Kondensationskatalysatoren. Die Katalysatoren können unabhängig oder als eine Mischung verwendet werden.
Als saurer Füllstoff, der in der Zusammensetzung (B) enthalten sein soll, kann jeder Füllstoff verwendet werden, sofern seine wässrige Dispersion einen pH im sauren Bereich hat. Wenn beispielsweise 10 g des Füllstoffs in 100 ml Wasser dispergiert werden, hat die wässrige Dispersion einen pH im sauren Bereich.- Spezielle Beispiele für den sauren Füllstoff sind Titandioxid, Silica und Ton. Sie können als Mischung verwendet werden.
Als Carbonsäure, die in der Zusammensetzung (B) enthalten sein soll, kann jede Carbonsäure mit insgesamt 1 bis 40 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Unter den Carbonsäuren sind unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säuren bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind höhere Fettsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele der höheren Fettsäuren sind gesättigte Fettsäuren (z.B. Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure) und ungesättigte Fettsäuren (z.B. Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosensäure und Arachidonsäure). Die Carbonsäuren können als Mischung verwendet werden.
Die Mengen des Epoxidharzes, des Aushärtungskatalysators für das organische elastische Polymer und des sauren Füllstoffs oder der Carbonsäuren sind nicht kritisch. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis des Epoxidharzes zum organischen elastischen Polymer von 100:1 bis 1:100, besonders bevorzugt von 100:10 bis 10:100. Wenn der Gehalt des Epoxidharzes zu niedrig ist, neigt die mechanische Festigkeit wie der Elastizitätsmodul des ausgehärteten Materials dazu, unzureichend zu sein. Wenn der Epoxidharzgehalt zu hoch ist, neigt das ausgehärtete Material zu Sprödigkeit
Die Menge des Aushärtungskatalysators beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des in der Zusammensetzung (A) enthaltenen organischen elastischen Polymers.
Die Menge des sauren Füllstoffs beträgt 1 bis 500 Gew.- Teile, bevorzugt 10 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Epoxidharzes und des organischen elastischen Polymers. Der Gehalt des sauren Füllstoffs in der Zusammensetzung (B) beträgt 1 bis 90 Gew.%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.% der Zusammensetzung (B) Wenn die Menge des sauren Füllstoffs zu gering ist, wird die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung nicht zufriedenstellend verbessert. Wenn die Menge des sauren Füllstoffs zu hoch ist, ist die Zusammensetzung keine Flüssigkeit, und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung wird verschlechtert.
Die Carbonsäure ist in der Zusammensetzung (B) in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.% enthalten, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.%. Wenn die Carbonsäuremenge zu niedrig ist, wird die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung nicht zufriedenstellend verbessert. Wenn die Carbonsäuremenge zu hoch ist, können die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Materials verschlechtert sein.
Zu jeder der Zusammensetzungen (A) und (B) können Füllstoffe hinzugefügt werden. Spezielle Beispiele für den Füllstoff sind Holzmehl, Zellstoff, Baumwollschnitzel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Nussschalenmehl, Graphit, Russ, Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiumcarbonat, Quarzpulver, Aluminiumpulver, Flintsteinpulver, Zinkpulver und Mischungen davon.
Wenn der Füllstoff ein neutraler oder alkalischer ist, erreicht die Verwendung des sauren Füllstoffs oder der Carbonsäure beträchtliche Wirkungen. Wenn der zusätzliche Füllstoff in der den sauren Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung (B) verwendet wird, sollte die Zusammensetzung (B) den sauren Füllstoff in einer Menge von wenigstens 30 Gew.% enthalten, bevorzugt von wenigstens 50 Gew.%.
Die Gesamtmenge des (der) Füllstoff(e) beträgt 1 bis 500 Gew.%, bevorzugt 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des organischen elastischen Polymers und des Epoxidharzes.
Die aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional andere Komponenten enthalten, wie Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Treibmittel und dergleichen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in unterschiedlichen Anwendungen verwendet werden, in denen die herkömmlichen aushärtbaren Zweikomponenten- Zusammensetzungen verwendet werden. Beispielsweise wird die Zusammensetzung geformt durch ein herkömmliches Formverf ahren, wie Formpressen, Spritzpressen und Spritzguss, um ein Formteil mit verbesserter Schlagzähigkeit, Elastizität und Zähigkeit, oder ein Laminat, wie eine kupferplattierte Schichtplatte und ein Schichtholz, zu ergeben. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Klebstoff mit verbesserter Abziehfestigkeit, als Schaumstoff mit verbesserter Elastizität, als Bindemittel für eine Faserplatte oder Spanplatte, als Beschichtung, als Bindemittel zum Maskenformen, als Binder für einen Bremsbelag, als Binder für einen Schleifstein und als Matrixharz für einen Glasfaser- oder Kohlenstoffaser-enthaltenden Verbundwerkstoff. Weiterhin kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Formen eines festen Gummis wie Naturgummi oder eines flüssigen Elastomers wie Polyurethan verwendet werden. Dabei wird ein elastisches Formteil und ein aufgeschäumtes elastisches Teil mit verbesserter Festigkeit hergestellt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Abdichtungsmittel und als druckempfindlicher Klebstoff verwendet werden.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen "%" und "Teile" auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Polypropylenglykol mit einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 2.500 (90 Teile) und Polypropylentriol mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 3.000 (10 Teile) wurden mit Methylenchlorid gemäss dem in US-PS 4 657 986 beschriebenen Verfahren verlängert, und die molekularen Enden wurden mit Allylchlorid verkappt, um Polypropylenoxid zu erhalten, von dem 99% der Endgruppen Allylethergruppen waren und welches ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von 8.000 hatte.
Das resultierende Polypropylenoxid (800 g) und anschliessend Methyldimethoxysilan (20 g) wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gefüllt. Nach Hinzufügen einer Lösung von Chlorplatinsäure (8,9 g H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in 18 ml Isopropanol und 160 ml Tetrahydrofuran) (0,40 ml) wurde die Reaktion bei 80ºC über 6 Stunden unter Rühren fortgesetzt.
Die Menge der unreagierten Hydrosilylgruppen in der Reaktionsmischung wurde durch Analyse des IR-Spektrums verfolgt, um zu finden, dass im wesentlichen keine solche Gruppe zurückblieb. Gemäss der Bestimmung der siliciumhaltigen Gruppe durch NMR wurde bestätigt, dass das Polypropylenoxid am Kettenende etwa 1,75 Gruppen der Formel:
(CH&sub3;O)&sub2;Si(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-
im Molekül im Mittel hatte.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Polypropylenglykol mit einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 2.000 wurde mit Methylenchlorid kettenverlängert und mit Allylchlorid verkappt, um Polypropylenoxid zu erhalten, von dem 95 % der Endgruppen Allylethergruppen waren und das ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von 5.000 hatte.
Das resultierende Polypropylenoxid (500 g) und anschliessend Triethoxysilan (32 g) wurden in den mit einem Rührer ausgerüstete Autoklaven gefüllt. Nach Hinzufügen der Chlorplatinsäurelösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Herstellungsbeispiel 1 (0,40 ml) wurde die Reaktion bei 90ºC für 3 Stunden fortgesetzt.
Nach Entfernen des überschüssigen Triethoxysilans unter reduziertem Druck wurde die Menge der siliciumhaltigen Gruppen durch NMR gemessen, um zu bestätigen, dass das Polypropylenoxid am Kettenende etwa 1,8 Gruppen der Formel
(CH&sub3;CH&sub2;O)&sub3;SICH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-
im Molekül im Mittel hatte.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

Polypropylenglykol mit einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 3.000 (300 g) wurde in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben gefüllt. Dann wurden Tolylendiisocyanat (26 g) und Dibutylzinndilaurat (0,2 g) hinzugefügt und im Stickstoffstrom bei 100ºC während 5 Stunden unter Rühren umgesetzt. Danach wurde γ-Aminopropyltriethoxysilan (22,1 g) hinzugefügt und während 3 Stunden bei 100ºC umgesetzt, um einen Polyether mit einem Molekulargewichtsmittel von etwa 6.600 zu erhalten, der terminale Triethoxysilangruppen und etwa zwei siliciumhaltige reaktive Gruppen in einem Molekül enthielt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Butylacrylat (80 g), Stearylmethacrylat (20 g) 1 γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan (2,2 g), γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (1,8 9) und 2,2'- Azobisisobutyronitril (0,5 g) wurden homogen vermischt. Dann wurde die Mischung (25 g) in einen mit einem Rührer und einem Kondensator ausgerüsteten 200 ml-Vierhalskolben gefüllt und in einem Ölbad auf 80ºC erwärmt, während Stickstoff eingeleitet wurde. Innerhalb einiger Minuten setzte die Polymerisation unter Wärmeentwicklung ein. Nachdem sich die Wärmeentwicklung beruhigt hatte, wurde der Rest der Mischung während 3 Stunden hinzugetropft, um die Polymerisation fortzuführen. 15 Minuten und 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Mischung wurden Azobisisobutyronitril (jeweils 0,15 g) hinzugegeben. Nach Zugabe der letzten Portion Azobisisobutyronitril wurde das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschliessen.
Das resultierende flüssige Polymer wurde durch Gelpermeationschromatografie (GPC) analysiert, um zu finden, dass das Polymer ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 10.000 hatte.

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung der ersten Zusammensetzung (A):
Das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Polymer (100 Teile), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert- butylphenol) (1 Teil), N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan (1 Teil), Vinyltrimethoxysilan (3 Teile), gemahlenes Calciumcarbonat (46 Teile) und 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl)phenol (5 Teile) wurden sorgfältig mit einer Dreiwalzen-Farbmühle vermischt, um eine Zusammensetzung herzustellen.

Herstellung der zweiten Zusammensetzung (B):

Bisphenol-A-Epoxidharz (Epikote 828, Warenname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (50 Teile), gemahlenes Calciumcarbonat (25 Teile), #918 (eine organische Zinnverbindung, hergestellt von Sankyo Organic Synthesis) (1 Teil) und Aerosil R-202 (hergestellt von Nippon Aerosil) (2 Teile) wurden sorgfältig in der Dreiwalzen-Farbmühle vermischt, um eine Zusammensetzung herzustellen.
Jede der Zusammensetzungen (A) und (B) wurde in einer jeweils versiegelten Glasflasche bei 50ºC für einen Monat gelagert. Dann wurden die Zusammensetzung (A) (20 g) und die Zusammensetzung (B) (10 g) vermischt und bei 23ºC und 50 % relativer Feuchte ausgehärtet, und eine oberflächenhärtungszeit (klebfreie Zeit bei Fingerberührung, nämlich eine Zeit, in der die oberflächenklebrigkeit verschwand) wurde gemessen.
Zum Vergleich wurde eine Zusammensetzung (B), in der Aerosil nicht verwendet wurde, hergestellt und eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich, verbesserte die Zugabe von Aerosil R-202 die Lagerungsbeständigkeit deutlich.
Gemäss den Verfahren aus JIS K 6850 und JIS K 6854 wurden die Hafteigenschaften (Dehnungsscherfestigkeit und T-Form- Abziehfestigkeit) der Zusammensetzung ausgewertet mit einer Mischung aus Zusammensetzung (A) (40 g) und Zusammensetzung (B) (20 g), die beide in Beispiel 1 hergestellt wurden.

Dehnungsscherfestigkeit:

Die obige Mischung wurde in einer Dicke von etwa 0,5 mm auf einem Aluminiumblech (gemäss JIS H 4000. A-1050P. 100 mm x 25 mm x 2,0 mm) aufgetragen. Ein Paar der gleichen, mit der Mischung beschichteten Bleche wurde mit den beschichteten Oberflächen zueinander laminiert und mit der Hand aufeinandergepresst. Die laminierten Bleche wurden bei 23ºC für 2 Tage aufbewahrt und dann bei 50ºC für 3 Tage aushärten gelassen und mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min. abgezogen, um die Dehnungsscherfestigkeit zu messen.

T-Form-Abziehfestigkeit:

Die obige Mischung wurde in einer Dicke von etwa 0,5 mm auf einem Aluminiumblech (gemäss JIS H 4000. A-1050P. 200 mm x 25 mm x 0,1 mm) aufgetragen. Ein Paar der gleichen, mit der Mischung beschichteten Bleche wurde mit den beschichteten Oberflächen zueinander laminiert und 5 mal durch Bewegen eines Handrollers mit einer 5 kg-Last in Längsrichtung in eine Richtung zusammengepresst. Die laminierten Bleche wurden bei 23ºC für 2 Tage aufbewahrt und dann bei 50ºC für 3 Tage ausgehärtet und mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. abgezogen, um die T- Form-Abziehfestigkeit zu messen.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel 1 war die Haftfestigkeit verringert, während in Beispiel 1 die Haftfestigkeit vor und nach der Lagerung im wesentlichen die gleiche war.

BEISPIELE 2 BIS 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung eines in Tabelle 2 gezeigten sauren Füllstoffs anstelle von Aerosil R-202 in der Zusammensetzung (B), wurden die Zusammensetzungen (A) und (B) hergestellt und dem Lagerungstest unterzogen, und die klebfreie Zeit wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Anmerkung: *1 Kieselsaure, hergestellt von Nippon Aerosil

BEISPIELE 8 BIS 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung des in den Herstellungsbeispielen 2, 3 oder 4 hergestellten Polymers anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polymers in der Zusammensetzung (A), wurden die Zusammensetzungen (A) und (B) hergestellt und dem Lagerungstest unterzogen, und die klebfreie Zeit wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

BEISPIEL 11 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2

Herstellung der ersten Zusammensetzung (A):

Das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Polymer (100 Teile), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (1 Teil), N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (1 Teil), Vinyltrimethoxysilan (3 Teile), gemahlenes Calciumcarbonat (48 Teile) und 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol (5 Teile) wurden sorgfältig mit einer Dreiwalzen-Farbmühle vermischt, um eine Mischung herzustellen.

Herstellung der zweiten Zusammensetzung (B):

Bisphenol A-Epoxidharz (Epikote 828, Warenname, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (50 Teile), gemahlenes Calciumcarbonat (25 Teile), #918 (eine organische Zinnverbindung, hergestellt von Sankyo Organic Synthesis) (1 Teil) und Stearinsäure (3 Teile) wurden sorgfältig mit der Dreiwalzen-Farbmühle vermischt, um eine Mischung herzustellen.
Jede der Zusammensetzungen (A) und (B) wurde in einer jeweils versiegelten Glasflasche bei 50ºC für einen Monat gelagert. Dann wurden die Zusammensetzung (A) (20 g) und die Zusammensetzung (B) (10 g) vermischt und bei 23ºC und 50 % relative Luftfeuchte ausgehärtet, und die oberflächenhärtungszeit wurde gemessen.
Zum Vergleich wurde eine Zusammensetzung (B), in der Stearinsäure nicht verwendet wurde, hergestellt und eingesetzt.
Die Haftfestigkeit der Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemäss JIS K 6850 und K 6854 ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
In Beispiel 11 war kein Unterschied in der Haftfestigkeit vor und nach Lagerung, während in Vergleichsbeispiel 2 die Haftfestigkeit nach der Lagerung abnahm.

BEISPIELE 12 BIS 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, aber unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Carbonsäure, wurden die Zusammensetzungen (A) und (B) hergestellt und dem Lagerungstest unterzogen, und die klebfreie Zeit wurde gemessen. TABELLE 5
BEISPIELE 18 bis 20
In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, aber unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen 2, 3 oder 4 hergestellten Polymere anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polymers in der Zusammensetzung (A), wurden die Zusammensetzungen (A) und (B) hergestellt und dem Lagerungstest unterzogen, und die klebfreie Zeit wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6

Claims

EP-Anmeldung Nr. 89 121 876.0 50 574 n3/wa

1. Aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung, umfassend:

(A) eine erste Zusammensetzung, enthaltend (A-1) ein organisches elastisches Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen Gruppe, an deren Siliciumatom eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden sind und die durch Bildung einer Siloxanbindung in einem Molekül vernetzbar ist und (A-2) ein Aushärtungsmittel für ein Epoxidharz, und

(B) eine zweite Zusammensetzung, enthaltend (B-1) ein Epoxidharz, (B-2) einen Aushärtungskatalysator für das organische elastische Polymer mit wenigstens einer siliciumhaltigen reaktiven Gruppe, vorausgesetzt, dass der Katalysator nicht eine Verbindung der Formel:

R¹&sub2;Sn(OCOR²)&sub2; (I)

oder eine Verbindung der Formel (II)

ist, wobei R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R² eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, und (B-3) wenigstens einen Vertreter, ausgewählt aus sauren Füllstoffen und Carbonsäuren.

2. Aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die siliciumhaltige Gruppe dargestellt wird durch die Formel

wobei X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel R²-Si-O-, in der R² eine einwertige

Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "a" 0,1, 2 oder 3 ist, "b" 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass die Summe von "a¹¹ und 11blt wenigstens 1 ist, bevorzugt 1 bis 4, und 'm" 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, vorausgesetzt, dass wenn zwei oder mehr R¹-Gruppen vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, dass wenn zwei oder mehr X-Anteile vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, dass wenn zwei oder mehr Gruppen in Klammern vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, und "b" gleich oder verschieden sein kann, wenn "m" 2 oder mehr ist.

3. Aushärtbare Zweikomponenten- Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die siliciumhaltige Gruppe eine Gruppe der Formel:

ist, wobei R¹ und X wie oben definiert sind, und "c" 1, 2 oder 3 ist.

4. Aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei die hydrolysierbare Gruppe eine Alkoxygruppe ist.

5. Aushärtbare Zweikomponenten- Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das organische elastische Polymer eine Hauptkette aus einem Polyether umfasst.

6. Aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei das organische elastische Polymer eine Hauptkette aus einem Polypropylenoxid umfasst.

7. Aushärtbare Zweikompönenten-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das organische elastische Polymer eine Hauptkette aus Polyalkylacrylat umfasst.

8. Aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das Epoxidharz wenigstens ein Vertreter ausgewählt aus einem Bisphenol A-Epoxidharz und einem Novolak-Epoxidharz ist.

9. Aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei der saure Füllstoff wenigstens ein Vertreter ausgewählt aus Titanoxid und Ton ist.

10. Aushärtbare Zweikomponenten-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei die Carbonsaure eine höhere Fettsäure mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren Zweikomponenten- Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass zur Verfügung gestellt werden:

R¹&sub2;Sn(OCOR²)&sub2; (I)

oder eine Verbindung der Formel (II)

ist, wobei R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R² eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, und (B-3) wenigstens einen Vertreter ausgewählt aus sauren Füllstoffen und Carbonsäuren.