DE69230050T2

DE69230050T2 - Verwendung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung als Unterbodenbeschichtung in Fahrzeugen

Info

Publication number: DE69230050T2
Application number: DE1992630050
Authority: DE
Inventors: Masayuki Fujita; Kazuo Hagiwara; Takashi Hasegawa; Hiroshi Iwakiri; Kawamura; Shitaro Komitsu
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-30
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2012-07-31
Also published as: DE69230050D1; EP0525769A1; EP0525769B1; ES2137168T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung als Unterbodenbeschichung oder Karosserieversiegelung, welche durch Sprühbeschichtung aufgetragen werden kann.
Bodenplatten und Seitenverkleidungen von Automobilen sind zum Schutz gegen Steinschläge usw. beim Fahren, zum Schutz gegen Rost, zur Schwingungsdämpfung und zur Schalldämmung gewöhnlich mit einer Grundierung versehen. Darüber hinaus sind verschiedene Verbindungsstellen innerer und äußerer Platten von Automobilen, die aufgrund ihrer Konstruktion schwer rostbeständig gemacht werden können, mit einem Karosserieversiegelungsmittel beschichtet, um die Korrosion durch Eindringen von Wasser oder Feuchtigkeit zu verhindern. Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, das für diese Zwecke verwendet wurde, ist Polyvinylchloridsol.
Um dem Trend zur Gewichtsverringerung von Automobilen zu entsprechen, bestand die Forderung nach Verringerung der Dicke des Beschichtungsfilmes, wobei der verbesserte Korrosionsschutz und die Schwingungsdämpfung beibehalten werden sollte. Um Ressourcen und Energie einzusparen, bestand auch eine starke Forderung nach Verringerung der Temperatur der Wärmebehandlung oder Weglassung eines Wärmebehandlungsschrittes.
Obwohl Polyvinylchloridsol billig ist und in gewissem Maße ausreichende physikalische Eigenschaften aufweist, verläuft die Gelierung nur langsam, wenn die Wärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur erfolgt, was zur Folge hat, daß kein ausreichender Korrosionsschutz oder keine ausreichende Beständigkeit gegen Steinschlag (Beständigkeit gegen Beschädigung) erhalten wird. Außerdem würde die Schwingungsdämpfung der Vinylchloridbeschichtung, die an sich nicht so hoch ist, mit Verringerung der Dicke vermindert werden.
EP-A-0 476 150 beschreibt eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein speziell definiertes Oxypropylen und (B) ein Epoxidharz. Es wird davon ausgegangen, daß die Zusammensetzung als Klebstoff, Verschäumungsmaterial, Bindemittel oder Verbundstoffmaterial entsprechend verwendet werden kann. EP-A-0 339 666 offenbart eine härtbare Polymerzusammensetzung, umfassend (A) ein speziell definiertes Copolymer, das Alkylacrylate umfaßt, und (B) ein bestimmtes Polymer auf Oxyalkylenbasis mit mindestens einem siliciumhaltigen Rest. Darüber hinaus wird offenbart, daß die härtbare Polymerzusammensetzung als Klebstoff, Beschichtung, Wasserschutzmaterial, Dichtungsmittel, Matrizenmaterial, gießbares Kautschukmaterial oder Verschäumungsmaterial verwendet werden kann. Die härtende Zusammensetzung von EP-A-0 108 946 umfaßt (A) einen bestimmten Polyether und (B) ein Polymer, das durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers erhalten wird. Diese härtende Zusammensetzung könnte als Anstrichstoff, Klebstoff, Modifikator, Verschäumungsmaterial, Wasserschutzmaterial, Sprühmaterial oder Kautschukmaterial verwendet werden. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, daß die Zusammensetzung auf Substrate, wie Harze, Papiere, alle Arten von Stoffen, Metallfolien, metallisierte Kunststoffolien und Asbest- oder Glasfaserstoffe aufgetragen werden kann. EP-A-0 419 669 betrifft eine wärmehärtende Zusammensetzung, umfassend (A) ein Harz mit eine Hydroxylgruppe, (B) ein hydrolysierbares silylgruppenhaltiges Polymer, (C) eine hydrolysierbare Siliciumverbindung und (D) einen Härtungskatalysator. Diese Zusammensetzung könnte für verschiedene Beschichtungen für Außenwände von Gebäuden, Automobilen, Industriemaschinen, Stahlmöbel, elektrische Haushaltgegenstände und Kunststoffe verwendet werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung als Unterbodenbeschichtung für Fahrzeuge oder einer sprühbaren Beschichtungszusammensetzung, die bei einer Wärmebehandlung mit niedriger Temperatur fest härtet, wodurch ein Beschichtungsfilm bereitgestellt wird, der eine verringerte Dicke aufweist und trotzdem ausgezeichneten Korrosionsschutz, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Steinschlag und ausgezeichnete Schwingungsdämpfung bietet.
Diese Aufgabe wird erfüllt, indem eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die ein Oxyalkylenpolymer mit einem siliciumhaltigen Rest umfaßt, der eine an das Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe aufweist und unter Bildung einer Siloxanbindung vernetzen kann (nachstehend als reaktiver Siliciumrest bezeichnet.
Oxyalkylenpolymere, die den vorstehend beschriebenen reaktiven Siliciumrest aufweisen, sind bekannte Stoffe, die z. B. in JP-B-45-36319, JP-B-46-12154, JP-B-49-32673 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet "geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"), JP-A-50-156599, JP-A-51-73561, JP-A-54-6096, JP-A-55-82123, JP-A- 55-123620, JP-A-55-125121, JP-A-55-131022, JP-A-55-135135, JP-A-55-137129 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") und US-Patent Nr. 3,971,751 offenbart sind.
Das Oxyalkylenpolymerskelett umfaßt bevorzugt eine sich wiederholende Einheit der Formel: -R¹-O-, in der R¹ einen Alkylenrest und insbesondere einen Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für den Alkylenrest R¹ sind -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, wobei -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- besonders bevorzugt ist. Das Oxyalkylenpolymerskelett kann nur aus einer der sich wiederholenden Einheiten oder aus zwei oder mehreren unterschiedlichen sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt sein. Das Oxyalkylenpolymer enthält bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der sich wiederholenden Einheit der Formel -R¹-O-.
Der reaktive Siliciumrest ist ein bekannter funktioneller Rest und schließt typischerweise einen Rest der Formel (I) ein:
-[Si(R²2-b)(Xb)-O-]m-Si(R²3-a)Xa (I)
in der der Rest X oder die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten; der Rest R² oder die Reste R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest (R'&sub3;)SiO- bedeuten, bei dem die drei Reste R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; a 0, 1, 2 oder 3 und b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 1 ≤ a + mb ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist; und die Werte b in -[Si(R²2-b)(Xb)-O-]m- nicht gleich sein müssen.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, sind von den reaktiven Siliciumresten der Formel (I) solche der Formel (II) bevorzugt:
-Si(R²3-n)Xn (II)
in der R² wie vorstehend definiert ist und n 1, 2 oder 3 ist.
Spezielle Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe, die in Formel (I) durch X wiedergegeben ist, sind ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyrest, ein Acyloxyrest, ein Ketoximatrest, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Alkenyloxyrest. Von denen ist ein Alkoxyrest, z. B. eine Methoxy- gruppe oder eine Ethoxygruppe, wegen seiner milden Hydrolysierbarkeit bevorzugt.
Der durch R² oder R&sup4; wiedergegebene Kohlenwasserstoffrest schließt einen Alkylrest (z. B. eine Methyl-, Ethylgruppe), einen Cycloalkylrest (z. B. eine Cyclohexylgruppe), einen Arylrest (z. B. eine Phenylgruppe) und einen Aralkylrest (z. B. eine Benzylgruppe) ein, wobei eine Methylgruppe besonders bevorzugt ist.
Um ausreichende Härtungseigenschaften zu erhalten, beträgt die mittlere Anzahl der pro Molekül des Oxyalkylenpolymers vorhandenen reaktiven Siliciumreste bevorzugt mindestens 1, stärker bevorzugt mindestens 1,1 und am stärksten bevorzugt mindestens 1,5 Reste. Ferner ist der reaktive Siliciumrest bevorzugt an das Molekülkettenende des Oxyalkylenpolymerskeletts gebunden.
Das Oxyalkylenpolymer weist bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 500 bis 30.000, stärker bevorzugt von 3.000 bis 30.000 und am stärksten bevorzugt von 6.000 bis 20.000 auf. Diese Oxyalkylenpolymere können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Von dem vorstehend beschriebenen Oxyalkylenpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest weist das mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6.000 und mehr und einem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) zu Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 1,6 oder weniger eine geringere Viskosität auf als das mit einem höheren Verhältnis Mw/Mn. Folglich können solche Polymere durch Sprühen aufgetragen werden. Die Sprühbeschichtung ist wegen ihrer Einfachheit und Schnelligkeit ein vorteilhaftes Beschichtungsverfahren. Das bedeutet, die Oxyalkylenpolymere mit einem Mn von 6.000 oder mehr und einem Verhältnis Mw/Mn von 1,6 oder weniger stellen eine Beschichtungszusammensetzung bereit, die durch Sprühen aufgetragen werden kann und deshalb nicht nur bei Fahrzeugen sondern auch auf andere Substrate aufgetragen werden kann.
Das erfindungsgemäße Oxyalkylenpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest kann z. B. durch eine Additionsreaktion zwischen einer Hydrosilanverbindung der Formel (III):
H-[Si(R²2-b)(Xb)-O-]m-Si(R²3-a)Xa (III)
in der X, R², a, b und m wie vorstehend definiert sind,
und einem Oxyalkylenpolymer, das einen ungesättigten Rest der Formel (N) enthält:
CH&sub2;=C(R³)-R&sup4;-(O)c- (IV)
in der R³ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup4; einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und c 0 oder 1 ist,
in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems, wie einer Platinverbindung, hergestellt werden.
Der Oxyalkylenrest mit einem reaktiven Siliciumrest kann auch durch die folgenden Verfahren (i) bis (iii) hergestellt werden.
(i) Ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Hydroxyl-terminierten Oxyalkylenpolymers mit einer Polyisocyanatverbindung, z. B. Tolylendiisocyanat, wodurch ein Isocyanat-terminiertes Oxyalkylenpolymer erhalten wird, und Umsetzen des erhaltenen Polymers mit einer Siliciumverbindung der Formel (V):
W-R&sup4;-Si(R²3-n)Xn (V)
in der n, R², R&sup4; und X wie vorstehend definiert sind und W einen Rest bedeutet, der ein aktives Wasserstoffatom enthält und aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe ausgewählt ist, wodurch eine Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe des ersteren und dem Rest W mit dem aktiven Wasserstoffatom der letzteren herbeigeführt wird.
(ii) Ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Oxyalkylenpolymers der Formel (N), das eine ungesättigte Gruppe enthält, und einer Siliciumverbindung der Formel (V), in der W eine Mercaptogruppe ist, wodurch eine Additionsreaktion zwischen der ungesättigten Gruppe der ersteren und der Mercaptogruppe der letzteren herbeigeführt wird.
(iii) Ein Verfahren, umfassend die Umsetzung der Hydroxylgruppe eines Hydroxyl-terminierten Oxyalkylenpolymers mit einer Siliciumverbindung der Formel (VI):
OCN-R&sup4;-Si(R²3-n)Xn (VI)
in der R², R&sup4;, X und n wie vorstehend definiert sind.
Die vorstehenden Verfahren sind veranschaulichende Beispiele und das Verfahren zur Herstellung des Oxyalkylenpolymers der vorliegenden Erfindung, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, ist nicht darauf beschränkt.
In dem Verfahren, das die Umsetzung einer Hydrosilanverbindung der Formel (> III) und des Oxyalkylenpolymers der Formel (N), das einen ungesättigten Rest enthält, umfaßt, können ein Teil oder alle Reste X des erhaltenen Polymers in eine andere hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe überführt werden. Ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom als X des erhaltenen Polymers können z. B. vorzugsweise in einen Alkoxyrest, einen Acyloxyrest, einen Aminooxyrest, einen Alkenyloxyrest, eine Hydroxylgruppe usw. überführt werden.
In Formel (IV) bedeutet R³ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom. R4 bedeutet bevorzugt -R&sup5;-, -R&sup5;O-R&sup5;-, -R&sup5;OCO-, -R&sup5;NHCO- oder -R&sup5;CO-, wobei R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Methylengruppe bedeutet.
Das ungesättigte Oxyalkylenpolymer der Formel (IV), das einen ungesättigten Rest enthält, kann z. B. durch das in JP-A-54-6097 offenbarte Verfahren oder ein Verfahren, das die Polymerisation einer Epoxidverbindung, z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, in Anwesenheit einer Epoxidverbindung, die einen ungesättigten Rest enthält, z. B. Allylglycidylether umfaßt, wodurch die ungesättigte Gruppe in die Seitenkette des Polymers eingeführt wird, hergestellt werden.
Um die Gebrauchseigenschaften eines gehärteten Beschichtungsfilmes, wie Witterungsbeständigkeit, zu verbessern, kann die Beschichtungszusammensetzung für Fahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung ferner ein Copolymer, das einen reaktiven Siliciumrest aufweist und (1) eine Alkylmethacrylat-Monomereinheit mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dessen Alkyleinheit und (2) eine Alkylmethacrylat-Monomereinheit mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen in dessen Alkyleinheit umfaßt, (nachstehend als Acrylcopolymer bezeichnet) enthalten.
Die Alkylmethacrylat-Monomereinheit (1), die in ihrer Alkyleinheit 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wird durch die Formel (VII) wiedergegeben:
-[CH&sub2;-C(R&sup7;)(COOR&sup6;)-]- (VII)
in der R&sup6; einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die Alkylmethacrylat-Monomereinheit (2), die in ihrer Alkyleinheit 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, wird durch die Formel (VIII) wiedergegeben:
-[CH&sub2;-C(R&sup7;)(COOR&sup8;)-]- (VIII)
in der R&sup7; wie vorstehend definiert ist und R&sup8; einen Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet.
In Formel (VII) enthält der Alkylrest R&sup6; 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 und stärker bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome und schließt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, t-Butyl und 2-Ethylhexylgruppen ein. In der Methacrylsäureester-Monomereinheit (I) kann der Alkylrest R&sup6; ein einfacher Alkylrest oder ein gemischter Alkylrest sein.
In Formel (VIII) enthält der Alkylrest R&sup8; 10 oder mehr, gewöhnlich 10 bis 30 und bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome und schließt eine Lauryl-, eine Tridecyl-, eine Cetyl-, eine Stearylgruppe und einen Alkylrest mit 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Behenylgruppe) ein. Enthält das Acrylcopolymer eine Monomereinheit (2) mit einem solchen langkettigen Alkylrest, gilt es als verträglich mit dem erfindungsgemäßen Oxyalkylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält. Ebenso wie R&sup6; der Monomereinheit (1) kann der Alkylrest R&sup8; der Monomereinheit (2) ein einfacher Alkylrest oder ein gemischter Alkylrest, z. B. ein Gemisch aus einem C&sub1;&sub2;-Alkylrest und einem C&sub1;&sub3;-Alkylrest, sein.
Die Molekülkette des Acrylcopolymers umfaßt im wesentlichen Monomereinheiten (1) und (2). Der hier verwendete Ausdruck "umfaßt im wesentlichen Monomereinheiten (1) und (2)" bedeutet, daß das Acrylsäurecopolymer diese Monomereinheiten in einem Ge- samtanteil von mindestens 50 Gew.-% und bevorzugt mindestens 70 Gew.-% enthält. Liegt der Gesamtanteil der Monomereinheiten (1) und (2) unter 50 Gew.-%, ist die Verträglichkeit des Acrylcopolymers mit dem Oxyalkylenpolymer, das den reaktiven Siliciumrest enthält, vermindert und die erhaltene Beschichtungszusammensetzung neigt dazu, sich weiß zu trüben und schlechtere Klebeeigenschaften aufzuweisen.
Ein Gewichtsverhältnis von Monomereinheit (1) zu Monomereinheit (2) liegt bevorzugt im Bereich von 95/5 bis 40/60 und stärker bevorzugt von 90/10 bis 60/40. Ist das Ver hältnis (1)/(2) größer als 95/5, ist die Verträglichkeit vermindert. Ein Verhältnis unter 40/60 ist wirtschaftlich ungünstig.
Wenn gewünscht, kann das Acrylcopolymer ferner andere Monomereinheiten, die von copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, umfassen. Beispiele für copolymerisierbare Monomere schließen carboxylhaltige Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; amidhaltige Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; epoxidhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; aminohaltige Monomere, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Aminoethylvinylether; Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen ein.
Das Acrylcopolymer weist, vom Standpunkt einer leichten Handhabung aus gesehen, bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 500 bis 100.000 und stärker bevorzugt von 1.000 bis 3.000 auf.
Die mittlere Anzahl der reaktiven Siliciumreste pro Molekül des Acrylcopolymers beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5,0, bevorzugt 0,5 bis 2,5 und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5.
Das Acrylcopolymer kann durch Vinylpolymerisation mindestens der Monomere, die Einheiten der Formeln (VII) und (VIII) bereitstellen, nach allgemeinen Lösungspolymerisations- oder Massepolymerisations- oder dergleichen Verfahren erhalten werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC in Anwesenheit eines Radikalketteninitiators, eines Kettenüberträgers, eines Lösungsmittels usw. ausgeführt.
Geeignete Radikalketteninitiatoren schließen Azobisisobutyronitril und Benzoylperoxid ein. Geeignete Kettenüberträger schließen n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan ein. Lösungsmittel schließen bevorzugt inerte Lösungsmittel, wie Ether, Kohlenwasserstoffe und Essigester ein.
Die Einführung des reaktiven Siliciumrestes in das Acrylcopolymer kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, z. B. (i) ein Verfahren, umfassend das Copolymerisieren von Monomeren, die Einheiten der Formeln (VII) und (VIII) bereitstellen, und einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einem reaktiven Siliciumrest (z. B. CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;) oder (ii) ein Verfahren, umfassend das Copolymerisieren von Monomeren, die Einheiten der Formeln (VII) und (VIII) bereitstellen, und einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einem reaktiven funktionellen Rest (nachstehend als Rest Y bezeichnet) (z. B. Acrylsäure) und Umsetzen des erhaltenen Copolymers mit einer Verbindung, die einem reaktiven Siliciumrest und einen gegenüber Y reaktiven Rest aufweist, (z. B. eine Verbindung mit -Si(OCH&sub3;)&sub3; und einer Isocyanatgruppe).
Die Verbindung, die einen polymerisierbaren ungesättigten Rest und einen reaktiven funktionellen Rest aufweist, schließt Verbindungen der Formel (IX) ein:
R&sup9;-[Si(R²2-b)(Xb)-O-]m-Si(R²3-a)Xa (IX)
in der R², X, a, b und m wie vorstehend definiert sind und R&sup9; einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung bedeutet.
Von den Verbindungen der Formel (IX) sind solche der Formel (X) bevorzugt:
CH&sub2;=C(R&sup7;)QSi(CH&sub3;)3-nXn (X)
in der R&sup7;, X und n wie vorstehend definiert sind und Q lediglich eine Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, wie -COOR¹&sup0;- (wobei R¹&sup0; einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. -CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-, bedeutet), -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;OCOC&sub6;H&sub4;COO(CH&sub2;)&sub3;- bedeutet.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel (IX) oder (X) sind nachstehend dargestellt.
CH&sub2;=CHSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;=CHSi(CH&sub3;)Cl&sub2;,
CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHSiCl&sub3;,
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;,
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)(CCH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;C=(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
CH&sub2;=CHCH&sub2;OC(O)-Ph-COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
CH&sub2;=CHCH&sub2;OC(O)-Ph-COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCH&sub2;OC(O)-Ph-COO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;,
CH&sub2;=CHCH&sub2;OC(O)-Ph-COO(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;,
wobei Ph eine Phenylgruppe bedeutet.
Das Acrylcopolymer kann in einer Menge von 5 bis 5.000 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 2.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Oxyalkylenpolymers mit einem reaktiven Siliciumrest verwendet werden.
Wenn gewünscht kann die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Beschichtungszusammensetzung für Fahrzeuge ferner Zusatzstoffe, wie Härtungskatalysatoren, Weichmacher, Füllstoffe usw. enthalten.
Die Härtungskatalysatoren schließen Katalysatoren ein, die gewöhnlich zur Silanolkondensation verwendete werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren schließen Organozinnverbindungen, Organotitanverbindungen, Organoaluminiumverbindungen, Organozirconiumverbindungen, Aminverbindungen, saure Phosphorsäureester, Reaktionsprodukte eines sauren Phosphorsäureesters und einer Aminverbindung, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, Salze einer Carbonsäureverbindung und einer Aminverbindung und Bleioctylate ein.
Spezielle Beispiele für die Organozinnverbindungen sind Carbonsäuresalze, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Chelatverbindungen, z. B. Diacetylacetonatodibutylzinn; Dibutylzinnmethoxid und ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid und einem Phthalsäureester.
Spezielle Beispiele für die Organotitanverbindungen sind Titanester, z. B. Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrapropyltitanat und Triethanolamintitanat; und Chelatverbindungen, z. B. Tetraacetylacetonatotitan.
Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverindungen sind Trisacetylacetonatoaluminium, Tris(ethylacetoacetato)aluminium und Diisopropoxyethylacetoacetatoaluminium.
Spezielle Beispiele für die Organozirconiumverbindungen sind Alkoxide; z. B. Zirconiumtetraisopropoxid und Zirconiumtetrabutoxid; und Chelatverbindungen, z. B. Tetraacetylacetonatozirconium.
Spezielle Beispiele für die Aminverbindungen sind Butylamin, Monoethanolamin, Triethylentriamin, Guanidin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undecen-7 (DBU).
Die sauren Phosphorsäureester sind Phosphorsäureester mit einer Einheit -O-P(=O)(OH)- und schließen z. B. organische saure Phosphorsäureester der Formel (RO)d-P(=O)-(OH)3-d, in der R einen organischen Rest bedeutet und d 1 oder 2 ist, ein. Spezielle Beispiele für solche organischen sauren Phosphorsäureester sind nachstehend dargestellt.
(CH&sub3;O)&sub2;P(O)OH, (CH&sub3;O)P(O)(OH)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;O)&sub2;P(O)OH,
(C&sub2;H&sub5;O)P(O)(OH)&sub2;, [(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub2;P(O)OH, (CH&sub3;)&sub2;CHOP(O)(OH)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;O)&sub2;P(O)OH, (C&sub4;H&sub9;oO)P(O)(OH)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub2;P(O)OH,
(C&sub8;H&sub1;&sub7;O)P(O)(OH)&sub2;, (C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O)&sub2;P(O)OH, (C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O)P(O)(OH)&sub2;,
(C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;O)&sub2;P(O)OH, (C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;O)P(O)(OH)&sub2;, (HOC&sub8;H&sub1;&sub6;O)&sub2;P(O)OH,
(HOC&sub8;H&sub1;&sub6;O)P(O)(OH)&sub2;, (HOC&sub6;H&sub1;&sub2;O)P(O)(OH)&sub2;,
[(CH&sub2;OH)(CHOH)O]&sub2;P(O)OH, [(CH&sub2;OH)(CHOH)O]P(O)(OH)&sub2;
[(CH&sub2;OH)(CHOH)C&sub2;H&sub4;O]&sub2;P(O)OH, [(CH&sub2;OH)(CHOH)C&sub2;H&sub4;O]P(O)(OH)&sub2;.
Der Härtungskatalysator wird gewöhnlich in einer Menge von bis zu etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an dem Oxyalkylenpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest und dem gegebenenfalls verwendeten Acrylcopolymer verwendet.
Beispiele für geeignete Weichmacher schließen Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglycolat; nichtaromatische zweiwertige saure Ester, wie Dioctyladipat und Dioctyl sebacat; und Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat, ein. Außerdem können auch Weichmacher mit einem relativ hohen Molekulargewicht, wie Weichmacher vom Polyestertyp, z. B. Polyester einer zweiwertigen Säure und einem zweiwertigen Alkohol; Polyether, z. B. Polypropylenglycol oder dessen Derivate, und Styrolpolymere, z. B. Poly-α-methylstyrol und Polystyrol, verwendet werden. Diese Weichmacher können entweder einzeln oder in einer Kombination aus diesen verwendet werden. Der Weichmacher wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 20 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Oxyalkylenpolymers mit einem reaktiven Siliciumrest und dem gegebenenfalls verwendeten Acrylcopolymer verwendet.
Spezielle Beispiele für geeignete Füllstoffe schließen anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Magnesiumcarbonat, Vermiculit, Titanoxid, Graphit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glasballons, Silasballons (kalzinierte vulkanische Asche) Siliciumdioxidballons, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Siliciumoxid, und organische Füllstoffe, wie Gummipulver, Regenerativgummi, feine Pulver wärmehärtender oder thermoplastischer Harze, z. B. Polyvinylchlorid, und hohle Polyethylenperlen ein. Um die Zellenbildung in der Verbindung bei deren Härtung zu unterdrücken, werden spezielle Metalloxide, wie Calciumoxid und Magnesiumoxid, zugegeben. Diese Füllstoffe werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 3 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Oxyalkylenpolymers mit einem reaktiven Siliciumrest und des gegebenenfalls verwendeten Acrylcopolymers zugegeben.
Andere Zusatzstoffe, die der entsprechend der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden können, schließen Herablaufverhinderungsmittel, wie hydriertes Kastoröl, organisches Bentonit und Calciumstearat; Farbmittel, Antioxidationsmittel, Haftung verleihende Mittel und Lösungsmittel ein.
Die Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung ist besonders als eine Unterbodenbeschichtung oder ein Versiegelungsmittel für Fahrzeugkarosserien zum Korrosionsschutz und zur Schwingungsdämpfung nützlich und wird den Anforderungen der Automobilindustrie gut gerecht.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf Herstellungsbeispiele und Beispiele ausführlicher erläutert, es sollte aber davon ausgegangen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Alle Prozente sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Oxyalkylenpolymers:

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Druckreaktor wurden 800 g Polyoxypropylen, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 8.000 aufwies und bei dem an 97% aller Endgruppen eine Allylethergruppe eingeführt war, gegeben und dazu wurden 19 g Methyldimethoxysilan zugegeben. In den Reaktor wurden ferner 0,34 ml Chlorplatinsäure- Katalysatorlösung (8,9 g H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O, gelöst in 18 ml Isopropylalkohol und 160 ml Tetrahydrofuran) dosiert und das Gemisch wurde bei 80ºC 6 Stunden zur Reaktion gebracht.
Das IR-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigte, das im wesentlichen keine Silangruppen zurückblieben. Ferner wurde im Ergebnis der NMR-Analyse zur Bestimmung des Siliciumatomgehaltes gefunden, daß das erhaltene Polyoxypropylen an seinem Molekülende etwa 1,7 (CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-Gruppen pro Molekül aufwies.

BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Zu 100 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Oxyalkylenpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 8.000 wurden 100 g gemahlenes Calciumcarbonat, 50 g kolloidales Calciumcarbonat, 5 g Glasballons (mittlere Teilchengröße: 70 um), 100 g Diisononylphthalat, 5 g wasserfreies Siliciumdioxid, 2 g eines Antioxidationsmittels vom Typ gehindertes Phenol, 10 g Calciumoxid, 2 g eines Härtungskatalysators vom Aluminiumchelattyp und 1 g einer Aminosilanverbindung zugegeben und das Gemisch wurde in einem Planetenmischer gründlich geknetet, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde.
Zum Vergleich wurden 100 g eines Vinylchloridharzes gründlich mit 100 g gemahlenem Calciumcarbonat, 50 g kolloidalem Calciumcarbonat, 5 g Glasballons (mittlere Teilchengröße: 70 um), 100 g Diisononylphthalat, 3 g eines Dehydrochlorierungsinhibitors vom Bleityp und 5 g eines Urethanprepolymers in einem Planetenmischer gemischt, wodurch eine Vergleichsbeschichtungszusammensetzung hergestellt wurde.
Die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils zu einer nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Dicke auf eine Stahlplatte mit elektrolytisch abgeschiedenen Kationen aufgetragen und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gehärtet, wodurch Prüfkörper hergestellt wurden. Der gehärtete Beschichtungsfilm wurde nach folgenden Prüfverfahren bewertet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

1) Beständigkeit gegen Steinschlag:

Auf den Prüfkörper, der in einem Neigungswinkel von 45º plaziert war, wurden aus einer Fallhöhe von 2 m drei Arten von Schraubenmuttern "M-4" fallengelassen. Erhalten wurde das Gesamtgewicht der Muttern, die bis zum Blanklegen des Metallsubstrates von seiner Beschichtung fallengelassen wurden.

2) Beständigkeit gegen Salzsprühmittel

Der Beschichtungsfilm wurde im Mittelbereich des Prüfkörpers mit einem Gitterschnitt versehen, dessen Tiefe das Metallsubstrat erreichte, und 200 Stunden in einer Prüfkammer mit Salzsprühmittel belassen. Danach wurde ein Cellophanband aufgeklebt und abgezogen. Es wurde die maximale Schalbreite gemessen.

3) Schwinzungsdämpfungseigenschaften

Es wurde das Schwingungsdämpfung-Prüfverfahren für Unterbodenbeschichtungsmaterialien für Automobile gemäß JAS 07006 befolgt. Erhalten wurde ein Schwingungsdämpfungskoeffizient (d) aus der Gleichung:
d = (f&sub2; - f&sub1;)/f&sub0;
in der f&sub0; eine Resonanzfrequenz an einem sekundären Resonanzpunkt, gemessen bei 25ºC, ist und f&sub1; und f&sub2; Frequenzen an Punkten, an denen f&sub0; um 3 dB niedriger ist, sind. TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Steinschlagbeständigkeit, Schwingungsdämpfung und Salzsprühmittelbeständigkeit auf, auch wenn sie zu einer geringen Dicke aufgetragen ist oder unter den Bedingungen von niedriger Temperatur und kurzer Zeit gehärtet ist.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese des Acrylcopolymers:

Zu 20 g auf 110ºC erhitztes Xylol wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 5,7 g Butylacrylat, 65,1 g Methylmethacrylat, 13,3 g Stearylmethacrylat, 5,6 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 8,0 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 5,0 g Azobisisobutyronitril und 22 g Xylol, zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden weiter umgesetzt, wodurch ein Acrylcopolymer mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolgel bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 2.100 erhalten wurde.

BEISPIELE 4 BIS 6

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Oxyalkylengolymer mit einem reaktiven Siliciumrest und das in Synthesebeispiel 2 erhaltene Acrylcopolymer wurden in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 60/40 gemischt. Das Gemisch wurde bei 110ºC unter vermindertem Druck mittels eines Verdampfers entgast, wodurch eine klare und viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 99% oder mehr erhalten wurde.
Zu 100 g des entgasten Polymergemisches wurden 100 g gemahlenes Calciumcarbonat, 50 g kolloidales Calciumcarbinat, 5 g Glasballons (mittlere Teilchengröße: 70 um), 100 g Diisononylphthalat, 5 g wasserfreies Siliciumdioxid, 2 g eines Antioxidationsmittels vom Typ gehindertes Phenol, 10 g Calciumoxid, 2 g eines Härtungskatalysators vom Aluminiumchelattyp, 1 g einer Aminosilanverbindung und 5 g eines reaktiven Verdünnungsmittels vom Siliciumtyp ("AFP-1", hergestellt von der SHIN-ETSU SILICONE Co., LTD.) zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Planetenmischer gründlich geknetet, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde.
Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurden zu einer nachstehend in Tabelle 2 angegebenen Dicke auf eine Stahlplatte mit elektrolytisch abgeschiedenen Kationen aufgetragen und unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gehärtet, wodurch Prüfkörper hergestellt wurden. Der gehärtete Beschichtungsfilm wurde in derselben Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
Aus Tabelle 2 ist unter Berücksichtigung von Tabelle I ersichtlich, daß eine gemeinsame Verwendung des Acrylcopolymers zu weiteren Verbesserungen in der Beständigkeit gegen Steinschlag und Schwingungsdämpfung führt.

SYNTHESEBEISPIEL 3

Synthese des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Oxyalkylenpolymers mit enger Molekulargewichtsverteilung:

In einen 1,51 Druckreaktor aus Glas wurden 401 g (0,122 Äquivalent) Polyoxypropylentriol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 10.000 (Mw/Mn = 1,2; Viskosität: 28 Poise) gegeben und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt.
Zu dem Polymer wurden bei 137ºC aus einem Tropftrichter tropfenweise 28,7 g (0,149 Äquivalent) einer 28%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid zugegeben und das Gemisch wurde 5 Stunden umgesetzt und anschließend unter vermindertem Druck entgast. Nach dem Ersetzen der Atmosphäre durch Stickstoff wurden dazu tropfenweise 13,5 g (0,177 Äquivalent) Allylchlorid zugegeben und das Gemisch wurde 1,5 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Allylierungsreaktion wurde weiter fortgesetzt durch zusätz liche Verwendung von 8,4 g (0,0435 Äquivalent) einer 28%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid und 4,1 g (0,0525 Äquivalent) Allylchlorid.
Das Reaktionsgemisch wurde in Hexan gelöst. Die Lösung wurde durch Adsorption über Aluminiumsilicat behandelt und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 311 g eines klaren gelben Polymers (Viskosität: 24 Poise) erhalten wurden.
Das erhaltene Polymer (270 g; 0,0975 Äquivalent) wurde in einen Druckreaktor aus Glas gegeben und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu dem Polymer wurden 0,075 ml einer Chlorplatinsäure-Katalysatorlösung (25 g H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O, gelöst in 500 g Isopropylalkohol) zugegeben und anschließend wurde 30 min gerührt. Dazu wurden dann aus einem Tropftrichter tropfenweise 8,67 g (0,0820 Äquivalent) Dimethoxymethylsilan zugegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 90ºC umgesetzt. Die Entgasung des Reaktionsgemisches ergab 260 g eines klaren gelben Polymers.

SYNTHESEBEISPIEL 4

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 220 g (0,0667 Äquivalent) Polyoxypropylentriol mit einem Mn von 10.000 (Mw/Mn = 1,2; Viskosität: 28 Poise) und 0,02 g Dibutylzinndilaurat dosiert und dazu wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 12,6 g (0,0667 Äquivalent) γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1,5 Stunden bei 75ºC umgesetzt. Die Reaktion wurde eingestellt nachdem das Verschwinden der NCO-Absorption bei ungefähr 2280 cm&supmin;¹ und das Auftreten einer C=O-Absorption bei ungefähr 1730 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum bestätigt wurde. Es wurden 213 g eines klaren farblosen Polymers erhalten.

SYNTHESEBEISPIEL 5

Synthese des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Oxyalkylenpolymers mit breiter Molekulargewichtsverteilung:

In einen Druckreaktor aus Glas, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 420 g Polyoxypropylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 3.000 und 80 g Polyoxypropylentriol mit einem Mn von 3.000 dosiert. Zu dem Polymergemisch wurden 40 g Natriumhydroxid zugegeben und das Gemisch wurde 13 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Dazu wurden dann 12,7 g Bromchlormethan zugegeben und anschließend 10 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Das so hergestellte Polymer wies ein Verhältnis Mw/Mn von 2,0 und eine Viskosität von 222 Poise auf.
Nachfolgend wurden 15 g Allylchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wonach die 36 Stunden umgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der flüchtige Anteil unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rückstand wurde in einen Becher gegeben und in Hexan gelöst. Die Lösung wurde einer Adsorptionsbehandlung über Aluminiumsilicat unterzogen und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Das erhaltene Polymer (500 g) und 0,03 g einer Chlorplatinsäure-Katalysatorlösung (25 g H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O, gelöst in 500 g Isopropylalkohol) wurden in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor gegeben. Dazu wurden dann 18 g Dimethoxymethylsilan zugegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 80ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der flüchtige Anteil unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 550 g eines klaren weißlich-gelben Polymers erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 6

Synthese des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Oxyalkylenpolymers mit geringem Molekulargewicht:

In einen mit Stickstoff gespülten Druckreaktor aus Glas wurden 540 g Polyoxypropylenglycol mit einem Mn von 3.000 dosiert. Zu dem Polymer wurden 40 g Natriumhydroxid zugegeben und das Gemisch wurde 13 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Dazu wurden dann 15 g Allylchlorid zugegeben und anschließend weiter 36 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der flüchtige Anteil unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rückstand wurde in einen Becher gegeben und in Hexan gelöst. Die Lösung wurde einer Adsorptionsbehandlung über Aluminiumsilicat unterzogen und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Das erhaltene Polymer (500 g) wurde in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor dosiert und dazu wurden 0,03 g einer Chlorplatinsäure-Katalysatorlösung (25 g H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O, gelöst in 500 g Isopropylalkohol) gegeben. Dazu wurden dann 12 g Dimethoxymethylsilan zugegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 80ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der flüchtige Anteil unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 540 g eines klaren weißlich-gelben Polymers erhalten wurden.
Die Viskosität der in den Synthesebeispielen 3 bis 6 erhaltenen Polymere wurde bei 23ºC mit einem Brookfield-Viskosimeter (Rotor: BM-Typ Nr. 4; 12 U/min) gemessen. Ferner wurden für jedes Polymer durch GPC auf Polystyrolgel (hergestellt von Toso K. K.) (Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; Ofentemperatur: 40ºC) das Mn und das Verhältnis Mw/Mn bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind nachstehend in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3

BEISPIELE 7 BIS 10

Zu 100 g jedes der in den Synthesebeispielen 3 bis 6 erhaltenen einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Oxyalkylenpolymere wurden 100 g Calciumcarbonat, 100 g Dioctylphthalat und 2 g eines Härtungskatalysators vom Aluminiumchelattyp zugegeben und das Gemisch wurde in einem Planetenmischer gründlich geknetet, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde.
Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühbeschichtung unter Verwendung eines Airless-Spritzapparates (hergestellt von ASAHI OHKUMA K. K.) unter einem Sprühdruck von 100 kg/cm² zu einer Dicke von 1 mm auf eine Stahlplatte mit elektrolytisch abgeschiedenen Kationen (15 cm · 15 cm) aufgetragen. Die nasse Beschichtung wurde 30 min unter Erwärmung auf 120ºC gehärtet. Die Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzung wurden wie nachstehend bewertet. Ferner wurde die Steinschlagbeständigkeit des gehärteten Films in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 dargestellt.

1) Sprühbeschichtungseigenschaften:

Die Sprühbeschichtungseigenschaften der Zusammensetzung wurden unter dem Aspekt der Sprühgeschwindigkeit (g/min) unter den vorstehend beschriebenen Sprühbedingungen bewertet.

2) Herablaufbeständigkeit:

Die Stahlplatte wurde unmittelbar nachdem sie beschichtet worden war auf 45º geneigt und nach 1 min wurde die Läuferbildung der nassen Beschichtung betrachtet und folgendermaßen bewertet.
A ... keine Läuferbildung
B ... Leichte Läuferbildung
C ... Offenkundige Läuferbildung
D ... Herunterlaufen TABELLE 4
Aus den Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, daß das Polyoxyalkylen-Polymer mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung eine Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichnetem Sprühbeschichtungverhalten und ausgezeichneter Herablaufbeständigkeit bereitstellt.

Claims

1. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Oxyalkylenpolymer mit einem siliciumhaltigen Rest, der eine an das Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare Gruppe aufweist und unter Ausbildung einer Siloxanbindung vernetzen kann, als Unterbodenbeschichtung für Fahrzeuge.

2. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Oxyalkylenpolymer ein Polymerskelett aufweist, das eine sich wiederholende Einheit der Formel: -R¹-O- umfaßt, in der R¹ ein Alkylenrest ist.

3. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der siliciumhaltige Rest ein Rest der Formel:

-[Si(R²2-b)(Xb)-O-]m-Si(R²3-a)Xa

ist, in der der Rest X oder die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten; der Rest R² oder die Reste R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest (R'&sub3;)SiO- bedeuten, bei dem die drei Reste R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; a 0, 1, 2 oder 3 und b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 1 ≤ a + mb ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist; und die Werte b in -[Si(R²2-b)(Xb)-O-]m- nicht gleich sein müssen.

4. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der siliciumhaltige Rest ein Rest der Formel:

-Si(R²3-n)Xn

ist, in der der Rest R² oder die Reste R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest (R'&sub3;)SiO- bedeuten, bei dem die drei Reste R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; und n 1, 2 oder 3 ist.

5. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung ferner ein Copolymer mit einem siliciumhaltigen Rest, der eine an das Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe aufweist und unter Ausbildung einer Siloxanbindung vernetzen kann, umfaßt, wobei das Copolymer (1) eine Alkylmethacrylat-Monomereinheit mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkyleinheit und (2) eine Alkylmethacrylat-Monomereinheit mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen in ihrer Alkyleinheit umfaßt.

6. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6.000 oder mehr und einem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zu Zahlenmittel des Molekulargewichtes von nicht größer als 1,6, die sprühbar ist.