DE60203973T2

DE60203973T2 - Härtbares Harz

Info

Publication number: DE60203973T2
Application number: DE60203973T
Authority: DE
Inventors: Shintaro Takasago-shi KOMITSU; Toshihiko Kobe-shi Okamoto; Hiroshi Kobe-shi Iwakiri
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: US20030105261A1; US6642309B2; EP1285946B1; EP1285946A1; DE60203973D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung. Gegenstand der Erfindung ist es, ein neues Acryl-modifiziertes, Silyl-terminiertes Polyetherharz bereitzustellen, das sich bei der Schnell-Härtung, Lagerbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und beim Klebevermögen auszeichnet.
Hintergrund der Erfindung
Harzzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härtbar sind, auf Basis eines Oxyalkylenpolymer mit mindestens 1 reaktiver Silylgruppe (mit einer Silizium-enthaltenden Gruppe mit einem Siliziumatom, das an eine Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe mit der Befähigung zur Bildung einer Siloxanbindung gebunden ist), insbesondere mit einer Methyldimethoxysilylgruppe, können als Dicht- und Klebemassen für den Architekturbereich sowie für weitere handwerkliche Gebrauchsartikel verwendet werden und versprechen ein gutes Leistungsvermögen zu niedrigen Kosten. Ferner ist eine solche Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherharzzusammensetzung, die eine Zubereitung eines reaktiven Silylgruppen-enthaltenden Acrylcopolymer mit dem genannten Oxyalkylenpolymer darstellt, auch im Handel erhältlich und wird in breitem Umfang als Basispolymer für hoch wetterbeständige Dichtmassen oder als Basispolymer für bei Raumtemperatur härtbare Klebemassen als 1-Packungs-System verwendet.
Diese Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherharzzusammensetzung weist charakteristische Eigenschaften, die sich entscheidend vom genannten Methyldimethoxysilylgruppen-haltigen Oxyalkylenpolymer, d.h. bezüglich einer größeren Anfangsklebrigkeit, festeren Klebekraft an verschiedenen zu verklebenden Gegenständen und einer besseren Wetterbeständigkeit, unterscheiden, auf und gelangt in breitem Umfang als Klebe- oder Dichtmasse mit ausgezeichneter Bindungsfunktion und guter Lagerstabilität zur Anwendung. Allerdings ist berichtet worden, dass diese Zusammensetzung einige technische Nachteile aufweist, die insbesondere bezüglich der inneren Härtbarkeit und Härtungsrate zu überwinden sind (JP Hei-10-251 552).
Bezüglich der reaktiven Silyl-funktionellen Gruppe des genannten Acrylcopolymer, wird die Verwendung eines Copolymer, das eine Trimethoxysilylgruppe enthält, beispielsweise in JP Hei-01-236 258 vorgeschlagen. Allerdings ist es bei diesem Copolymer nicht nur schwierig, die Topfzeit wegen des dramatischen Anstiegs der Härtungsgeschwindigkeit zu steuern, sondern es besteht auch die Tendenz, dass das Klebevermögen an bestimmten zu verklebenden Gegenständen wie an Polycarbonat nur geringwertig ausfällt.
Ferner wird berichtet, dass die Verwendung einer Trimethoxysilylgruppe als reaktive Silyl-funktionelle Gruppe von Oxypropylenpolymeren eine gute innere Härtbarkeit und in charakteristischer Weise eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit ergibt. Allerdings ist es dabei nicht nur schwierig, die Topfzeit zu steuern und eine hinreichend gute Lagerstabilität zu gewährleisten, sondern die erzielbare Klebefunktion ist auch gegenüber den handelsüblichen Methyldimethoxysilyl-haltigen Oxypropylenpolymeren unterlegen, weshalb diese Polymeren von keinem industriellen Wert sind und sich daher auf dem Markt nicht durchgesetzt haben.
JP Hei-10-251 552 schlägt als eine Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherzusammensetzung mit guter Lagerstabilität, guter innerer Härtbarkeit, sehr schneller Härtungsgeschwindigkeit und guter Klebefunktion eine Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherharzzusammensetzung vor, deren Harzkomponente (A) ein Oxypropylenpolymer mit einer Hauptkette aus im Wesentlichen Oxypropyleneinheiten und mit einer Trimethoxysilylgruppe als der reaktiven Silyl-funktionellen Gruppe, (B) ein Oxypropylenpolymer mit einer Hauptkette aus im Wesentlichen Oxypropyleneinheiten und mit einer Methyldimethoxysilylgruppe als der reaktiven Silyl-funktionellen Gruppe und (C) ein Acrylcopolymer mit einer reaktiven Silylgruppe umfasst, welches als Hauptkette durch Polymerisieren von mindestens 1 Monomer erhältlich ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryl- und Methacrylestern, die eine Alkoxysilylgruppe im Molekül enthalten und eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Allerdings weist diese technische Verfahrensweise insofern den Nachteil auf, dass 2 Arten von Oxypropylenpolymeren mit unterschiedlichen reaktiven Silyl-funktionellen Gruppen und ferner ein Acrylpolymer mit einer Silyl-funktionellen Gruppe unabhängig hergestellt und gehandhabt werden müssen. Insbesondere ist das Trimethoxysilylgruppen enthaltende Polyoxypropylen bisher nicht im Handel erhältlich, so dass die entsprechende technische Verfahrensweise im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, die Synthesereaktion, die Lagerstabilität usw. als nicht genügend gut zu bewerten ist.
Eine Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherharzzusammensetzung, die nicht nur im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der Leichtigkeit der Synthesereaktion, sondern auch bei der Schnellhärtung, guten Lagerstabilität, guten Wärmebeständigkeit und beim hohen Klebevermögen von Vorteil ist und sich ferner günstig auf die Umwelt auswirkt, was in letzter Zeit für die Bevölkerung von größerem Belang ist, sollte, falls dies überhaupt zu bewerkstelligen ist, von großem industriellen Wert sein.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherharzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und die Leichtigkeit der Synthesereaktion, sondern auch bei der Schnell-Härtung, guten Lagerstabilität, guten Wetterbeständigkeit und beim hohen Klebevermögen von Vorteil ist, um somit hohe Potenziale für die industrielle Anwendbarkeit zu versprechen. Ferner ist es ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine umweltfreundliche härtbare Zusammensetzung zu entwickeln, was für die Bevölkerung von größerem Belang ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Als Ergebnis umfänglicher Forschungs- und Entwicklungsarbeiten, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass auf dem Gebiet härtbarer Zusammensetzungen, umfassend ein Oxyalkylenpolymer (A) mit einer Silyl-funktionellen Gruppe und ein Copolymer (B) mit einer Silyl-funktionellen Gruppe und einer Molekülkette aus Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten, die Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung, die das genannte Copolymer (B) mit sowohl Dialkoxysilyl- als auch Trialkoxysilylgruppen als die Silyl-funktionelle Gruppe eine hohe Härtungsgeschwindigkeit ergibt, und zwar ohne Kompromiss beim guten Klebevermögen, der hohen Wetterbeständigkeit und der guten Lagerstabilität einer herkömmlichen Acryl-modifizierten, Silyl-terminierten Polyetherharzzusammensetzung.
Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass die Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherharzzusammensetzung der Erfindung nicht nur die Verwendung der herkömmlichen Organozinn-Katalysatoren, sondern auch die Verwendung von solchen Härtungsbeschleunigungskatalysatoren ermöglicht ist, die sich von Organozinnverbindungen unterscheiden und mit denen eine in der Praxis geeignete Härtungsgeschwindigkeit bisher nicht erzielbar war.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine härtbare Zusammensetzung aus einem Oxyalkylenpolymer (A) mit Silyl-funktioneller Gruppe mit der Befähigung zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung und aus einem Copolymer (B) mit einer Molekülkette aus Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten und mit einer Silyl-funktionellen Gruppe mit der Befähigung zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung, wobei das genannte Copolymer (B) sowohl Dialkoxysilyl- als auch Trialkoxysilylgruppen als die genannte Silyl-funktionelle Gruppe aufweist.
Ferner weist das oben genannte Copolymer (B) sowohl Dialkoxysilyl- als auch Trialkoxysilylgruppen im Molekül auf und/oder ist eine Mischung aus einem Copolymer mit einer Dialkoxysilyl-funktionellen Gruppe und einem Copolymer mit einer Trialkoxysilyl-funktionellen Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine härtbare Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherzusammensetzung,
die das genannte Polymer (A) umfasst, das mindestens 1 Dimethoxysilylgruppe pro Molekül enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 6.000 aufweist,
während das genannte Copolymer (B) mindestens durchschnittlich 0,2 Trimethoxysilylgruppen und mindestens durchschnittlich 0,2 Dimethoxysilylgruppen pro Molekül enthält, und
welche ferner einen Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) enthält.
Ferner ist, gemäß der Erfindung, eine im Wesentlichen gut geeignete Härtungsgeschwindigkeit sogar mit einem Nicht-Organozinn-Katalysator, z.B. mit einer organischen Carbonsäure, einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure, einer Aminverbindung, einem sauren Phosphatester oder einem Metall der Gruppe 3B oder 4A als der genannte Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) erzielbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherzusammensetzung erhältlich, die nicht nur eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit, sondern auch eine gute Klebekraft und Lagerstabilität zeigt und ergibt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als Oxyalkylenpolymer, aus der gemäß der Erfindung die Hauptkette der (A)-Komponente des Polymer aufgebaut ist, wird ein Polymer der folgenden allgemeinen Formel verwendet: -(-R-O-)_n- (worin R eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt).
Die obige Wiederholungseinheit schließt ganz spezifisch u.a. -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, -CH₂CH(C₂H₅)O-, -CH₂C(CH₃)₂O- und -CH₂CH₂CH₂CH₂O- ein. Die Hauptkette von genanntem Oxyalkylenpolymer kann ausschließlich aus 1 Art oder auch aus 2 oder mehr Arten von Wiederholungseinheiten bestehen. Ferner kann das Polymer zusätzlich weitere Einheiten, die eine Urethanbindung-Bildungseinheit in der Hauptkette in einem Anteil enthalten, der materiell die charakteristischen Eigenschaften des Oxyalkylenpolymer nicht verändert. Die oben genannte Urethanbindung-Bildungseinheit schließt, ohne darauf eingeschränkt zu sein, eine Einheit ein, die durch die Reaktion eines Polyols, das die Wiederholungseinheit der obigen allgemeinen Formel aufweist, mit einem aromatischen Polyisocyanat, wie mit Toluol (Tolylen)-, Diphenylmethan- oder mit Xylylendiisocyanat, oder mit einem aliphatischen Polyisocyanat, wie mit Isophoron- oder Hexymethylendiisocyanat, erhältlich ist. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit ist ein Oxypropylenpolymer bevorzugt. Dieses Oxypropylenpolymer kann, wie auch immer, ein lineares oder verzweigtes Polymer oder eine Mischung davon sein. Ferner kann es weitere Monomereinheiten enthalten, aber die Monomereinheit der oben angegebenen Formel macht vorzugsweise nicht weniger als 50 und bevorzugter nicht weniger als 80 Gew.-% aus.
Das eine reaktive Silylgruppe enthaltende Oxyalkylenpolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung als die Komponente (A) wird vorzugsweise durch Einführung einer reaktiven Silylgruppe in ein Oxyalkylenpolymer hergestellt, das eine funktionelle Gruppe enthält.
Die Molekularstruktur des eine reaktive Silylgruppe enthaltenden Oxyalkylenpolymer als die Komponente (A) kann im Rahmen der Erfindung gemäß der beabsichtigten Anwendungsform und den erwarteten charakteristischen Eigenschaften variieren und beispielsweise mit dem in JP Sho-63-112 642 oder Hei-11-000 644 beschriebenen Verfahren erzeugt werden.
Das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und weitere charakteristische Eigenschaften des genannten Oxyalkylenpolymer hängen vom Polymerisationsverfahren und den angewandten Bedingungen ab. Für den Fall, dass die beabsichtigte Anwendungsform eine niedrige Viskosität erforderlich macht, z.B. für Klebstoffe oder Überzüge, ist es in vielen Fällen, im Hinblick auf das molekulare Design, vorteilhaft, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung, d.h. mit einem kleinen GPC-(Gelpermeationschromatografie)-Mw/Mn-Wert, einzusetzen, derartige charakteristische Eigenschaften sind aber mit den üblichen Verfahren zum Polymerisieren von Oxyalkylenen (mit einem anionischen Polymerisationsverfahren) unter Verwendung von kaustischem Alkali) oder mit einem Kettenverlängerungsreaktionsverfahren, ausgehend von einem solchen Polymer, nur kaum erzielbar. Vielmehr ist ein solches Polymer nur mit speziellen Polymerisationsverfahrensweisen mit u.a. einem Cäsium-Metallkatalysator, einem Porphyrin-Aluminium-Komplexkatalysator, wie typisch beschrieben in JP Sho-61-197 631, Sho-61-215 622, Sho-61-215 623 und Sho-61-218 632, mit einem Doppelmetallcyanid-Komplexkatalysator, wie typisch offenbart in JP Sho-46-27 250 und Sho-59-15 336, oder mit einem Phosphazensalz-Katalysator, wie typisch offenbart in JP Hei-10-273 512, erhältlich ist. In der Praxis ist eine technische Verfahrensweise unter Anwendung eines Doppelmetallcyanid-Komplexkatalysators bevorzugt. Die Molekulargewichtverteilung des eine reaktive Silylgruppe enthaltenden Oxyalkylenpolymer hängt von der Molekulargewichtsverteilung des Vorstufenpolymer vor Einführung der reaktiven Silylgruppe ab, und daher ist die Molekulargewichtsverteilung des Vorstufenpolymer vorzugsweise so eng wie möglich.
Die Einführung reaktiver Silylgruppen kann mit bekannten technischen Verfahrensweisen bewerkstelligt werden. Somit können z.B. die folgenden technischen Verfahrensweisen genannt werden. In diesem Zusammenhang sind einschlägige technische Verfahrensweisen in JP Hei-03-72 527 für ein Oxyalkylenpolymer, erhalten unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Komplexkatalysators oder dgl., und in JP Hei-11-60 723 für ein Oxyalkylenpolymer, erhalten unter Verwendung eines Polyphosphazensalzes und von aktivem Wasserstoff als Katalysator, beschrieben.

(1) Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Oxyalkylenpolymer wird durch Reaktion eines Oxyalkylenpolymer, das eine Hydroxylgruppe oder eine ähnliche funktionelle Gruppe am Molekülende aufweist, mit einer organischen Verbindung, die eine aktive Gruppe, die mit der genannten funktionellen Gruppe reaktiv ist, und eine ungesättigte Gruppe aufweist, oder durch die Copolymerisation eines Oxyalkylens mit einer eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Epoxiverbindungen erzeugt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem eine reaktive Silylgruppe enthaltenden Hydrosilan zur Hydrosilylierung umgesetzt.
(2) Das eine ungesättigte Gruppe enthaltende Oxyalkylenpolymer, erhalten in der gleichen Weise, wie im obigen Abschnitt (1) beschrieben, wird mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Mercapto- und eine reaktive Silylgruppe aufweist.
(3) Ein Oxyalkylenpolymer, das eine Hydroxyl-, Epoxi-, Isocyanatgruppe oder eine ähnliche funktionelle Gruppe (nachfolgend bezeichnet als funktionelle Gruppe Y) an einem Molekülende aufweist, wird mit einer Verbindung umgesetzt, die sowohl eine funktionelle Gruppe (nachfolgend bezeichnet als funktionelle Gruppe Y'), die mit der genannten funktionellen Gruppe Y reaktiv ist, als auch eine reaktive Silylgruppe aufweist.

Als Siliziumverbindung mit einer solchen funktionellen Gruppe Y' können Silane mit einer Aminogruppe, wie γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan, Silane mit einer Mercaptogruppe, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Epoxisilane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, ungesättigte Silane vom Vinyl-Typ, wie Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, Silane mit einem Chloratom, wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Silane mit einer Isocyanatgruppe, wie γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan und γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, und Hydrosilane, wie Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan, Methyldiethoxysilan und Triethoxysilan, u.a. genannt werden.
Zur Herstellung solcher Verbindungen können Verfahren angewandt werden, die u.a. in JP Hei-03-47 825, Hei-03-157 424, Hei-11-100 427, 2000-143 757, 2000-169 544 und 2000-169 545, US 6 197 912 , WO 00/37 533, WO 99/55 755, WO 01/12 693, DE 199 23 300 , CA 2 303 698, US 6 121 354 , DE 198 49 817 und in US 6 001 946 usw. offenbart sind.
Die reaktive Silylgruppe, die gemäß der Erfindung in das Oxyalkylenpolymer zur Verwendung als die (A)-Komponente eingeführt wird, kann frei unter den reaktiven Silylgruppen, die mit den obigen technischen Verfahrensweisen eingeführt werden, im Hinblick auf die angestrebten charakteristischen Eigenschaften ausgewählt werden, aus Gründen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien wird die reaktive Silylgruppe aber vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einer Methyldimethoxy-, Trimethoxy-, Methyldiethoxy-, Triethoxy-, Methyldiisopropenyloxy- und aus einer Triisopropenyloxysilylgruppe. Unter diesen sind, aus Gründen des Abgleichs zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und Lagerstabilität, Methyldimethoxy-, Trimethoxy- und Triethoxysilylgruppen bevorzugt, und die Methyldimethoxysilylgruppe ist besonders bevorzugt. Zur Verträglichkeit der zwei charakteristischen Parameter der Härtungsgeschwindigkeit und Lagerstabilität oder für weitere Zielsetzungen ist es möglich, zwei oder mehr Arten reaktiver Silylgruppen anzuwenden. Beispielsweise eignen sich die Kombination von Methyldimethoxy- und Trimethoxysilyl, diejenige von Trimethoxy- und Triethoxysilyl und diejenige von Methyldimethoxy- und Triethoxysilyl. Bei Auswahl einer solchen Kombination können ein Verfahren zur Einbringung unterschiedlich reaktiver Silylgruppen in ein und dasselbe Molekül oder ein Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Silylgruppen in Kombination oder beide angewandt werden.
Die Zahl der reaktiven Silylgruppen, die in das Oxyalkylenpolymer eingeführt werden, das die Komponente (A) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung aufbaut, beträgt vorzugsweise durchschnittlich 0,3 bis weniger als 10 und bevorzugter durchschnittlich 0,5 bis weniger als 5 pro Molekül. Beträgt diese Zahl weniger als 0,3 im Durchschnitt, ist keine hinreichende Härtung erhältlich. Übersteigt sie andererseits 10 im Durchschnitt, versprödet der gehärtete Gegenstand drastisch.
Aus Gründen der Nach-Härtungsdehnung und Schälfestigkeit beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Oxyalkylenpolymer, das die erfindungsgemäß verwendete Komponente (A) aufbaut, vorzugsweise nicht weniger als 6.000 und bevorzugter nicht weniger als 10.000. Beträgt das Molekulargewicht weniger als 6.000, neigt der gehärtete Gegenstand zur Versprödung und Brüchigkeit.
Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht) beträgt nicht mehr als 1,6 zur Erzielung eines Abgleichs zwischen der Viskosität und den physikalischen Eigenschaften. Übersteigt das Mw/Mn-Verhältnis 1,6, wird dieser Abgleicheffekt verringert, und die Viskosität neigt zu einer Erhöhung. Der Effekt ist ausgeprägter, wenn das Mw/Mn-Verhältnis klein ist. Das bevorzugte Verhältnis beträgt nicht mehr als 1,5.
Das Copolymer (nachfolgend bezeichnet als Acrylpolymer (B)) mit einer Silyl-funktionellen Gruppe mit der Befähigung zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung, welches eine Molekülkette aus Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten umfasst, wird nun beschrieben.
Das Acrylcopolymer (B) ist ein Acrylpolymer, das Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten, deren Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, umfasst und reaktive Silyl-haltige Gruppen mit der Befähigung zur Vernetzung durch Bildung von Siloxanbindungen enthält.
Die Alkylacrylat-Monomereinheit für das Acrylcopolymer (B) kann gemäß der vorliegenden Erfindung u.a. aus einem breiten Bereich bekannter Ester der Acrylsäure, wie aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Behenyl- und aus Biphenylacrylat, ausgewählt werden. Die Methacrylat-Monomereinheit kann u.a. aus einem breiten Bereich bekannter Ester der Methacrylsäure, wie aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Behenyl- und aus Biphenylmethacrylat, ausgewählt werden.
Die Molekülkette des Acrylcopolymer (B) besteht im Wesentlichen aus 1 oder mehr Arten von Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten. Der Begriff "im Wesentlichen bestehend aus den genannten Monomereinheiten", wie er hierin verwendet ist, bedeutet, dass der Mengenanteil der genannten Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten im Copolymer (B) größer als 50% ist und vorzugsweise nicht weniger als 70% ausmacht.
Bezüglich der Kombinationen der genannten Monomereinheiten, ist die bevorzugte Kombination, aus Kompatibilitäts- und Stabilitätsgründen, ein Copolymer, umfassend (a) eine Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheit mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und (b) eine Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheit mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest. Das oben für die Monomereinheit (a) des Copolymer genannte Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomer ist durch die allgemeine Formel (1) dargestellt: CH₂ = C(R⁵)COOR⁶ (1)(worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen).
Bezüglich der Alkylgruppe R⁶ in der obigen allgemeinen Formel (1), kann u.a. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl- und eine 2-Ethylhexylgruppe genannt werden, obwohl eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Der bevorzugtere Rest ist eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Die Monomeren der allgemeinen Formel (1) können jeweils unabhängig von einander oder in einer Kombination von 2 oder mehr Spezies verwendet werden.
Die Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheit (b) mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest ist durch die allgemeine Formel (2) dargestellt: CH₂ = C(R⁵)COOR⁷ (2)(worin R⁵ wie oben definiert ist und R⁷ eine Alkylgruppe mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen darstellt).
Bezüglich R⁷ in der obigen allgemeinen Formel (2), kann eine Nonyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl-, Stearyl- C₂₂-Alkyl- und eine Biphenylgruppe usw. genannt werden. Gewöhnlich werden langkettige Alkylgruppen mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen angewandt, und diejenigen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Die Monomeren der allgemeinen Formel (2) können jeweils unabhängig von einander oder in einer Kombination von 2 oder mehr Spezies, z.B. als Mischung aus C₁₂- und C₁₃-Alkylgruppen, verwendet werden.
Die Molekülkette des Acrylcopolymer (B) besteht im Wesentlichen aus Monomereinheiten (a) und (b). Der Begriff "im Wesentlichen bestehend aus Monomereinheiten (a) und (b)", wie er hierin verwendet ist, bedeutet, dass der Mengenanteil der Monomereinheiten (a) und (b) im Acrylcopolymer (B) größer als 50% ist und vorzugsweise nicht weniger als 70% ausmacht. Beträgt der Mengenanteil der Monomereinheiten (a) und (b) weniger als 50%, ist die Kompatibilität zwischen der Oxyalkylenpolymer-Komponente (A) und der Acrylcopolymer-Komponente (B) so gering, dass die Zusammensetzung opak werden kann und gleichzeitig eine Tendenz besteht, dass sich die Klebeeigenschaften verschlechtern.
Ferner beträgt das Verhältnis der Monomereinheit (a) zur Gesamtmenge der Monomereinheit (a) und der Monomereinheit (b) vorzugsweise 40 bis 95 und bevorzugter 60 bis 90 Gew.-%. Ist das Verhältnis größer als 95 Gew.-%, wird die Kompatibilität abgesenkt. Ist es kleiner als 40 Gew.-%, erhöhen sich die Kosten.
Zusätzlich zu den genannten Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten kann das Acrylcopolymer (B) weitere copolymerisierbare Einheiten enthalten. Diesbezüglich können z.B. Acrylsäureverbindungen wie Acryl- und Methacrylsäure, Acrylmonomere mit einer Amidgruppe wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Acrylmonomere mit einer Epoxigruppe wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Acrylmonomere mit einer Aminogruppe, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Aminoethylvinylether, Polyoxyethylenacrylat, Polyoxyethylenmethacrylat usw. genannt werden. Von diesen Verbindungen ist zu erwarten, dass sie einen günstigen Effekt auf die Copolymerisation im Hinblick auf die Härtbarkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung und die innere Härtbarkeit ausüben. Daneben können Monomereinheiten, abgeleitet aus Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylethern, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen usw., ebenfalls mitverwendet und formuliert werden.
Es gehört zum allgemeinen Fachwissen, dass die Zusammensetzung der Monomeren des Acrylcopolymer (B) gemäß der beabsichtigten Verwendung und Aufgabe ausgewählt werden können. Für Verwendungen und Aufgabenzwecke, die beispielsweise Festigkeit und Stärke beanspruchen, ist eine Zusammensetzung mit einem vergleichsweise hohen Erweichungspunkt bevorzugt. Somit ist eine Zusammensetzung mit einem Erweichungspunkt von nicht unterhalb 0°C und bevorzugter von nicht unterhalb 20°C bevorzugt.
Für Aufgabenstellungen und Verwendungszwecke, bei denen beispielsweise auf die Viskosität und Bearbeitbarkeit Wert gelegt wird, ist dagegen eine Zusammensetzung mit einem vergleichsweise niedrigen Erweichungspunkt bevorzugt. Somit ist eine Zusammensetzung mit einem Erweichungspunkt nicht über 20°C, bevorzugter nicht über 0°C und noch bevorzugter nicht über –20°C von Vorteil.
Das Molekulargewicht des Acrylcopolymer (B) ist nicht besonders eingeschränkt. Allerdings ist, aus Gründen einer leichten Durchführbarkeit der Polymerisation, ein Copolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 100.000, gemessen mit GPC, relativ zu einem Polystyrol-Standard, vorteilhaft. Ein Copolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 ist aus Gründen des Abgleichs zwischen der Festigkeit und Viskosität bevorzugter, während ein Copolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aus Gründen der Bearbeitbarkeit oder einer leichten Handhabung bevorzugt ist.
Das Acrylpolymer (B) ist mit herkömmlicher Vinyl-Polymerisationstechnologie herstellbar. Beispielsweise kann es mit einer radikalischen Lösungspolymerisation oder mit einem Masse-Polymerisationsverfahren erzeugt werden, wobei diese Verfahren aber keine ausschließliche Wahl darstellen. Die Polymerisationsreaktion wird ganz allgemein durch Reaktion der genannten Monomeren in der Gegenwart eines radikalischen Initiators, eines Kettenübertragungsmittels und eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 150°C durchgeführt.
Der oben genannte radikalische Initiator schließt Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid usw. ein, und das Kettenübertragungsmittel schließt Mercaptanverbindungen, z.B. n-Dodecyl-, t-Dodecyl-, Laurylmercaptan usw., Halogen-haltige Verbindungen usw, ein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise aus inerten Lösungsmitteln, wie aus Ethern, Kohlenwasserstoffen und aus Estern, ausgewählt.
Eine Vielfalt technischer Verfahrens- und Vorgehensweisen ist zur Einführung der reaktiven Silylgruppe in das Acrylcopolymer (B) verfügbar. Beispielsweise können ein Verfahren, wobei man eine Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine reaktive Silylgruppe enthält, mit den genannten Monomeren (a) und (b) copolymerisiert (Technik 1), ein Verfahren, wobei man eine Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine reaktive funktionelle Gruppe (nachfolgend bezeichnet als Gruppe Y) (z.B. Acrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat oder dgl.) enthält, mit den genannten Monomeren (a) und (b) copolymerisiert und das sich ergebende Copolymer mit einer Verbindung umsetzt, die eine reaktive Silylgruppe und eine funktionelle Gruppe (nachfolgend bezeichnet als Gruppe Y') mit der Befähigung zur Reaktion mit der genannten Gruppe Y enthält (Technik 2), ein Verfahren, wobei man die genannten Monomeren (a) und (b) in der Gegenwart einer Mercaptanverbindung mit reaktiver Silylgruppe, die als Kettenübertragungsmittel dient, copolymerisiert (Technik 3), ein Verfahren, wobei man die genannten Monomeren (a) und (b) unter Verwendung einer Azobisnitril- oder Disulfidverbindung mit reaktiver Silylgruppe als Initiator copolymerisiert (Technik 4), und ein Verfahren genannt werden, wobei man die genannten Monomeren (a) und (b) mit einem radikalischen Lebend-Polymerisationsverfahren polymerisiert und eine reaktive Silylgruppe in das Molekülende des Copolymer einführt (Technik 5). Es sollte allerdings klar und selbstverständlich sein, dass diese Verfahrenstechniken keine ausschließlichen Wahlmöglichkeiten darstellen und die obigen Verfahren (Techniken 1 bis 5) gegebenenfalls in einer geeigneten Kombination davon zur Anwendung gelangen können. Unter Anwendung von beispielsweise der Kombination von (Technik 1) und (Technik 3) kann ein Verfahren genannt werden, wobei man eine Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine reaktive Silylgruppe enthält, mit den genannten Monomeren (a) und (b) in der Gegenwart einer Mercaptanverbindung mit reaktiver Silylgruppe, die befähigt ist, als Kettenübertragungsmittel zu wirken, copolymerisiert.
Verbindungen, enthaltend eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine reaktive Silylgruppe, wie sie oben im Zusammenhang mit (Technik 1) genannt sind, sind durch die folgende allgemeine Formel (3) oder (4) dargestellt: CH₂=C(R⁵)COOR⁸-[Si(R³ _2-b)(X_b)O]_mSi(R⁴ _3-a)X_a (3)(worin R⁵ wie oben definiert ist, R⁸ eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R³, R⁴, X, a, b und m wie üblich definiert sind) CH₂=C(R⁵)-[Si(R³ _2-b)(X_b)O]_mSi(R⁴ _3-a)X_a (4)(worin R³, R⁴, R⁵, X, a, b und m wie oben definiert sind).
Als Beispiele für R⁸ in der obigen allgemeinen Formel (3) können Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen, Propylen, genannt werden.
Als Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe X in der allgemeinen Formel (3) oder (4) können ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom sowie Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximato-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppen genannt werden. Unter diesen sind, aus Gründen einer milden Hydrolysierbarkeit, Alkoxygruppen wie Methoxy und Ethoxy bevorzugt. Die Monomeren der allgemeinen Formel (3) oder (4) können jeweils unabhängig von einander oder in einer Kombination von 2 oder 3 Spezies eingesetzt werden.
Die Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine reaktive Silylgruppe enthält und durch die allgemeine Formel (3) oder (4) dargestellt ist, schließt, ohne darauf eingeschränkt zu sein, γ-Methacryloxypropyl(alkyl)polyalkoxysilane, wie γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-Acryloxypropyl(alkyl)polyalkoxysilane, wie γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloxypropyltriethoxysilan, Vinyl(alkyl)polyalkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, usw. ein.
Als die Y- und Y'-Gruppen, auf die oben im Zusammenhang mit (Technik 2) Bezug genommen ist, können verschiedene Kombinationen von Gruppen herangezogen und angewandt werden. Beispielsweise kann die Kombination einer Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe für die Gruppe Y und eine Isocyanatgruppe für die Gruppe Y' genannt werden. Als alternative Kombination von Gruppen kann eine Allylgruppe für die Gruppe Y und eine Hydrosilylgruppe (H-Si) für die Gruppe Y' genannt werden, wie beschrieben in JP Sho-54-36 395, Hei-01-272 654 und Hei-02-214 759. In dieser Kombination können die Gruppen Y und Y' durch eine Hydrosilylierungsreaktion in der Gegenwart eines Gruppe VIII-Übergangsmetalls an einander gebunden worden sein.
Das Mercaptan mit reaktiver Silylgruppe zur Verwendung als Kettenübertragungsmittel im Fall von (Technik 3) schließt γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan usw. ein. Ferner kann das in JP Sho-59-78 222 beschriebene Verfahren angewandt werden, in welchem die Monomeren (a) und (b) in der Gegenwart einer bifunktionellen radikalisch polymerisierbaren Verbindung und eines Mercaptans mit Alkoxysilylgruppe als Kettenübertragungsmittel copolymerisiert werden.
Die eine reaktive Silylgruppe enthaltende Azobisnitril- und Disulfidverbindung, auf die oben im Zusammenhang mit (Technik 4) Bezug genommen ist, schließen die Alkoxysilylgruppen-haltigen Azobisnitrilverbindungen und die Alkoxysilylgruppen-haltigen Disulfidverbindungen ein, die u.a. in JP Sho-60-23 405 und Sho-62-70 405 beschrieben sind.
Bezüglich (Technik 5), kann das z.B. in JP Hei-09-272 714 beschriebene Verfahren genannt werden.
Neben den oben genannten technischen Verfahrens- und Vorgehensweisen, kann eine Verfahrenstechnik genannt werden, wobei ein Mercaptan mit reaktiver Silylgruppe in Kombination mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator mit reaktiver Silylgruppe verwendet wird, wie beschrieben in u.a. JP Sho-59-168 014 und Sho-60-228 516.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es entscheidend, dass sowohl die Alkoxy- als auch die Trialkoxysilylgruppen als die reaktiven Silylgruppen im Acrylcopolymer (B) enthalten sein müssen. Sind alle reaktiven Silylgruppen im Acrylpolymer (B) Dialkoxysilylgruppen, ist die härtbare Zusammensetzung aus dem Oxyalkylenpolymer (A) mit reaktiver Silylgruppe, dem Acrylcopolymer (B) und aus dem Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) zwar genügend gut bei der Lagerstabilität und Klebekraft, die Zusammensetzung neigt aber dazu, dass deren Härtungsrate bzw. -geschwindigkeit in unerwünschter Weise niedrig ausfallen. Sind alle reaktiven Silylgruppen im Acrylcopolymer (B) Trialkoxysilylgruppen, wird die härtbare Zusammensetzung aus der genannten (A)-Komponente, (B)-Komponente und der (C)-Komponente wegen der hohen Aktivität der Trialkoxysilyl-Funktion bei der Härtungsrate bzw. -geschwindigkeit zwar verbessert, die Lagerstabilität der Zusammensetzung wird aber geopfert, und das Klebevermögen an Kunststoffen, wie an Polycarbonatharzen, neigt zur Absenkung; somit sind diese beiden Fällen nicht geeignet.
Die technische Verfahrensweise zur Einführung von sowohl Dialkoxy- als auch von Trialkoxysilylgruppen in das Acrylcopolymer (B) schließt (1) ein Verfahren, wobei man ein Acrylpolymer, das sowohl eine Dialkoxy- als auch eine Trialkoxysilylgruppe enthält, als das genannte Acrylcopolymer (B) verwendet, sowie (2) ein Verfahren ein, wobei man eine Verbindung mit einer Dialkoxysilylgruppe in Abmischung mit einer Verbindung mit einer Trialkoxysilylgruppe verwendet. Neben den obigen Verfahren ist es ebenfalls möglich, ein Verfahren anzuwenden, das eine Kombination aus (1) und (2) umfasst, wobei man z.B. ein Acrylcopolymer mit einer Dialkoxy- und einer Trialkoxysilylgruppe im Molekül in Abmischung mit einem Acrylcopolymer mit einer Dialkoxysilylgruppe oder ein Acrylcopolymer mit einer Trialkoxysilylgruppe verwendet.
Das Verfahren (2) schließt die Variante, bei der man 2 oder mehr Arten von Acrylcopolymeren unabhängig von einander herstellt und diese dann vermischt, die Variante, wobei man ein Dialkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer zuerst und dann ein Trialkoxysilylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer durch in situ-Polymerisation herstellt, sowie die Variante ein, welche die umgekehrte Reihenfolge des obigen Verfahrensablaufs umfasst, wobei jede dieser Varianten gemäß der verfügbaren Produktionsausrüstung und den weiteren Bedingungen ausgewählt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Dialkoxysilylgruppe für das Acrylcopolymer (B) frei aus den obigen Spezies ausgewählt werden, die durch die obige Herstelltechnologie im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften eingeführt werden können, es ist aber unter Einbeziehung der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien bevorzugt, eine Spezies zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyldimethoxy-, Methyldiethoxy- und aus Methyldiisopropenyloxysilylgruppen. Es ist besonders vorteilhaft, Methdimethoxysilylgruppen zu verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch die Trialkoxysilylgruppe für das Acrylcopolymer (B) frei aus den Spezies ausgewählt werden, die durch die obige Herstelltechnologie im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften eingeführt werden können, es ist aber unter Einbeziehung der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien bevorzugt, ein Mitglied zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxy-, Triethoxy- und aus Triisopropenyloxysilylgruppen. Im Hinblick auf einen ausgewogenen Abgleich zwischen Härtungsgeschwindigkeit und Lagerstabilität sind Trimethoxy- und Triethoxysilylgruppen bevorzugter, und eine Trimethoxysilylgruppe ist besonders bevorzugt.
Aus Gründen der charakteristischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sollte die durchschnittliche Zahl der reaktiven Silylgruppen, die im Acrylcopolymer (B) pro Molekül enthalten sind, mindestens 0,2 Trialkoxysilylgruppen und mindestens 0,2 Dialkoxysilylgruppen betragen. Bevorzugter enthält das Acrylcopolymer (B) durchschnittlich nicht weniger als 0,3 Trialkoxysilylgruppen und durchschnittlich nicht weniger als 0,3 Dialkoxysilylgruppen pro Molekül.
Die Gesamtzahl der reaktiven Silylgruppen beträgt pro Molekül im Durchschnitt vorzugsweise nicht weniger als 0,4, aber weniger als 10 und bevorzugter nicht weniger als 0,5, aber weniger als 5. Beträgt die Gesamtzahl der reaktiven Silylgruppen pro Molekül weniger als 0,4 im Durchschnitt, wird der Mengenanteil an Acrylpolymer-Molekülen, die nicht vernetzt werden, erhöht, um dadurch unerwünschte Phänomene wie ein Ausbluten zu verursachen. Beträgt diese Durchschnittszahl 10 oder mehr, führt die Verwendung einer derartigen reaktiven Silylgruppen-haltigen Verbindung in großer Menge zu erhöhten Herstellkosten und zu einer drastischen Verringerung der Härtbarkeit.
Ferner ist es bei der härtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die im Wesentlichen das Oxyalkylenpolymer (A) mit reaktiver Silylgruppe, das Acrylcopolymer (B) und den Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) umfasst, wichtig, die Art und Zahl der reaktiven Silylgruppen, die im Oxyalkylenpolymer (A) und im Acrylcopolymer (B) enthalten sein sollen, entsprechend auszuwählen, um die gehärteten physikalischen Eigenschaften, die Härtungsgeschwindigkeit, die Lagerstabilität und das Klebevermögen alle sauber abzustimmen. Bei Verwendung von Dimethoxy- und Trimethoxysilylgruppen als reaktive Silylgruppen beträgt der Mol-Prozentsatz der Trimethoxysilylgruppen, bezogen auf alle reaktiven Silylgruppen, vorzugsweise nicht weniger als 5%, aber weniger als 50% und bevorzugter nicht weniger als 10%, aber weniger als 40%, und zwar aus Gründen der Härtungsgeschwindigkeit, der Lagerstabilität und aus weiteren Gründen. Beträgt der Mengenanteil der Trimethoxysilylgruppen weniger als 5%, ergibt sich keine Verbesserung bei der Härtungsgeschwindigkeit und weiteren Parametern, wogegen es bei Übersteigen von 50% es schwierig wird, eine hinreichende Lagerstabilität zu gewährleisten.
Das Verhältnis des Oxypropylenpolymer (A) zum Acrylcopolymer (B) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann aus einem Bereich von 3 bis 300 Gew.-Teilen Acrylcopolymer (B), bezogen auf 100 Gew.-Teile Oxypropylenpolymer (A), ausgewählt werden. Allerdings beträgt der bevorzugte Bereich aus Gründen der Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit 5 bis 150 Gew.-Teile, und der noch bevorzugtere Bereich beträgt unter Einbeziehung der Härtungsgeschwindigkeit, Lagerstabilität, Klebekraft und Wetterbeständigkeit 15 bis 100 Gew.-Teile. Gewöhnlich wird das obige Verhältnis gemäß der angestrebten Verwendung und den erwarteten Leistungseigenschaften ausgewählt. Es gehört zum einschlägigen Fachwissen, dass das jeweilige Optimalverhältnis für herkömmliche härtbare Zusammensetzungen mit dem Molekulargewicht und dem Gehalt der reaktiven Silylgruppen der Acrylpolymer-Komponente variiert.
Es wird nun der als die (C)-Komponente verwendete Härtungsbeschleunigungskatalysator beschrieben.
Als Härtungsbeschleunigungskatalysator zur Verwendung als die (C)-Komponente wird gemäß der Erfindung ein Silanolkondensations-Katalysator angewandt, der in herkömmlicher Weise zur Beschleunigung der Reaktion einer reaktiven Silylgruppe eingesetzt wird. Repräsentative derartige Härtungsbeschleuniger sind Zinnverbindungen und insbesondere Organozinnverbindungen.
Die obigen Organozinnverbindungen schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Dibutylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnbis(alkylmaleat), Dialkylzinnalkoxid-Derivate, wie Dibutylzinndimethoxid und Dibutylzinndiphenoxid, intramolekulare Koordinationsderivate von Dialkylzinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetylacetonat und Dibutylzinnacetoacetat, Reaktionsmischungen von Dibutylzinnoxid mit Esterverbindungen, Reaktionsmischungen von Dibutylzinnoxid mit Silikatverbindungen und vierwertige Dialkylzinnoxid-Derivate, wie Oxi-Derivate der genannten Dialkylzinnoxid-Derivate, usw. ein.
Ferner kann, zur Durchführung der Erfindung, ein sich von Organozinnverbindungen unterscheidender Härtungsbeschleunigungskatalysator als der genannte Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) ebenso verwendet werden.
Der Härtungsbeschleunigungskatalysator, der sich von den Organozinnverbindungen unterscheidet und in der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, er schließt aber u.a. eine Kombination einer Zinnverbindung, ausgenommen Organozinnverbindungen, mit einer organischen Säure, eine Kombination aus einer organischen Säure mit einem Amin, sowie Nicht-Zinnverbindungen, wie organische Säuresalze, oder Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe 3B oder 4A ein.
Die oben genannte Zinnverbindung, ausgenommen die Organoverbindungen, schließt Zinn(II)carboxylate, wie Zinnoctoat, Zinnoleat, Zinnstearat, Zinnversatate usw. ein. Die Kombination eines solchen Zinn(II)carboxylats mit einem Amin ist hoch aktiv und zur Bewahrung des Katalysators bevorzugt.
Der Härtungsbeschleunigungskatalysator der Nicht-Zinn-Serien schließt organische Säuren, wie organische Carbon- und Sulfonsäuren, und saure Phosphatester u.a. ein.
Die obigen organischen Carbonsäuren schließen aliphatische Carbonsäuren, wie Essig-, Oxal-, Butter-, Wein-, Malein-, Octyl- und Ölsäure, und aromatische Carbonsäuren, wie Phthal- und Trimellitsäure, usw. ein. Bezüglich der Aktivität sind aliphatische Carbonsäuren bevorzugt.
Die obigen organischen Sulfonsäuren schließen Toluol- und Styrolsulfonsäure u.a. ein.
Der obige saure Phosphatester ist ein Phosphorsäureester, der einen -O-P(=O)OH-Rest enthält und die nachfolgend genannten spezifischen sauren Phosphate einschließt. Organische saure Phosphatverbindungen sind aus Gründen der Kompatibilität und Härtungs-Katalysieraktivität bevorzugt.
Der organische saure Phosphatester ist durch die Formel (R-O)_d-P(=O)(-OH)_3-d dargestellt (worin d gleich 1 oder 2 ist und R einen organischen Rest darstellt).
Die folgende Aufzählung ist eine Teilliste entsprechender Verbindungen:
(CH₃O)₂-P(=O)(-OH), (CH₃O)-P(=O)(-OH)₂, (C₂H₅O)₂-P(=O)(-OH), (C₂H₅O)-P(=O)(-OH)₂, (C₃H₇O)₂-P(=O)(-OH), (C₃H₇O)-P(=O)(-OH)₂, (C₄H₉O)₂-P(=O)(-OH), (C₄H₉O)-P(=O)(-OH)₂, (C₈H₁₇O)₂-P(=O)(-OH), (C₈H₁₇O)-P(=O)(-OH)₂, (C₁₀H₂₁O)₂-P(=O)(-OH), (C₁₀H₂₁O)-P(=O)(-OH)₂, (C₁₃H₂₇O)₂-P(=O)(-OH), (C₁₃H₂₇O)-P(=O)(-OH)₂, (C₁₆H₃₃O)₂-P(=O)(-OH), (C₁₆H₃₃O)-P(=O)(-OH)₂, (HO-C₆H₁₂O)₂-P(=O)(-OH), (HO-C₆H₁₂O)-P(=O)(-OH)₂, (HO-C₈H₁₆O)-P(=O)(-OH), (HO-C₈H₁₆O)-P(=O)(-OH)₂, {(CH₂OH)(CHOH)O}₂-P(=O)(-OH), {(CH₂OH)(CHOH)O}-P(=O)(-OH)₂, {(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O}₂-P(=O)(-OH), {(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O}-P(=O)(OH)₂ usw.
Die Verwendung der genannten organischen Säureverbindungen in Kombination mit einer Aminverbindung ist insofern bevorzugter, als der sich dabei ergebende Zugewinn bei der Aktivität zu Einsparungen beim Katalysatormaterial führt. Unter den verschiedenen Kombinationen aus organischen Säureverbindungen mit Aminen sind die bevorzugten eine Kombination aus einem sauren Phosphatester mit einem Amin und eine Kombination aus einer organischen Carbonsäure mit einem Amin. Die Kombination aus organischem sauren Phosphatester mit einer Aminverbindung und die Kombination aus aliphatischer Carbonsäure mit einer Aminverbindung zeigen und ergeben eine erhöhte Aktivität und sind besonders bevorzugt bezüglich einer raschen Härtbarkeit.
Die Aminverbindung schließt, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Butyl-, Octyl-, Lauryl- und Dibutylamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleyl-, Cyclohexyl- und Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylyloldiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) usw. ein.
Die sich von Zinn unterscheidenden Metallcarboxylate schließen u.a. Calcium-, Zirkon-, Eisen-, Vanadin- und Wismutcarboxylate, Wismutsalze, wie Wismuttris(2-ethylhexanoat) und Wismuttris(neodecanoat), Blei-, Titan- und Nickelcarboxylate usw. ein, worin die Carbonsäure-Reste Reste der Octyl-, Öl-, Naphthalin- und Stearinsäure usw. einschließen. Die Verwendung solcher Metallcarboxylate in Kombination mit einem Amin ist wegen der erhöhten Aktivität, die dabei erzielt werden kann, und wegen der sich ergebenden Herabsetzung bezüglich der Erfordernisse für den Katalysator bevorzugt.
Als Organometallverbindungen, die sich von Zinnverbindungen unterscheiden, können Organometallverbindungen genannt werden, die Metalle der Gruppe 3B oder 4A enthalten. Bezüglich der Aktivität sind Organotitanat-, Organoaluminium-, Organozirkon-, Organoborverbindungen usw. bevorzugt, obwohl diese keine ausschließliche Wahl darstellen.
Die Organotitanatverbindung schließt Tetraisopropyl-, Tetrabutyl-, Tetramethyl-, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Titanalkoxide, wie Triethanolamintitanat, Titan-Chelatverbindungen, wie Titantetraacetylacetonat, Titanethylacetoacetat, Octylenglykoltitanatester und Titanlactat, usw. ein.
Die obige Organoaluminiumverbindung schließt Aluminiumalkoxide, wie Aluminiumisopropoxid, Mono-sec-butoxyaluminiumdiisopropoxid und Aluminium-sec-butoxid, und Aluminium-Chelatverbindungen, wie Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, usw. ein.
Die obige Organozirkonverbindung schließt Zirkonalkoxide, wie Zirkontetraisopropoxid, Zirkontetra-n-propoxid und Zirkon-n-butoxid, und Zirkon-Chelatverbindungen, wie Zirkontetraacetylacetonat, Zirkonmonoacetylacetonat, Zirkonbisacetylacetonat, Zirkonacetylacetonatobisethylacetoacetat und Zirkonacetat, usw. ein.
Diese Organotitanat-, Organoaluminium-, Organozirkon-, Organoborverbindungen usw. können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden, die Verwendung dieser Verbindungen in Kombination mit den genannten Amin- oder sauren Phosphatesterverbindungen ist aber nicht nur wegen der erhöhten Aktivität und daher wegen der Einsparungen beim Katalysatormaterial, sondern auch wegen der verbesserten Härtbarkeit bei erhöhter Temperatur und der besseren Steuerung der Topfzeit bei Raumtemperatur bevorzugter.
Die Anwendungsmenge des Härtungsbeschleunigungskatalysators (C) kann gemäß der beabsichtigten Verwendung und der erwarteten Leistung frei ausgewählt werden, aber, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vereinigten Oxypropylenpolymer (A) und Acrylcopolymer (B), beträgt die Menge von (C) vorzugsweise 0,01 bis 20 und bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-Teile im Hinblick auf die Kosten und am meisten bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-Teile im Hinblick auf einen ausgewogenen Abgleich zwischen Härtbarkeit und den dynamischen Eigenschaften wie dem Kriechverhalten.
Für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die herkömmlichen Weichmacher verwendet werden. Als spezifische Beispiele können Phthalester, wie Dibutyl-, Diheptyl-, Di(2-ethylhexyl)- und Butylbenzylphthalat, sowie Butylphthalylbutylglykolat, nicht-aromatische dibasische Säureester, wie Dioctyladipat und Dioctylsebacat, Phosphatester, wie Tricresyl- und Tributylphosphat, u.a. genannt werden. Unter diesen sind die Weichmacher der Phthalester-Serien aus Gründen des Leistungsvermögens und der Wirtschaftlichkeit am meisten bevorzugt. Allerdings besteht seit kurzem aus Gründen der Sicherheit und der Hygiene eine Tendenz zur Einschränkung der Verwendung von Weichmachern der Phthalester-Serien, insbesondere von Di(2-ethylhexyl)phthalat, das universell verwendet worden ist. Nicht nur aus Gründen des Leistungsvermögens, sondern auch aus Gründen der Sicherheit und Hygiene ist ein Weichmacher mit hohem Molekulargewicht anstatt einer mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt. Der Weichmacher mit hohem Molekulargewicht schließt u.a. Polyester-Weichmacher, wie die aus einer dibasischen Säure und einem polyhydrischen Alkohol synthetisierten Polyester, flüssige Weichmacher der Acrylharz-Serien, Polyetter, wie Polypropylenglykol oder seiner Derivate, und Polystyrole, wie Poly-α-methylstyrol, Polystyrol und dgl., ein. Als spezifische Beispiele können Excenol 5030 von Asahi Glass Co. (ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von ca. 5.100) und SGO, das ein Oxypropylenpolymer mit einer Allylethergruppe an beiden Enden und mit einem Molekulargewicht von 5.200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,6 (Johnson Polymer) ist, genannt werden.
Falls notwendig, kann die Zusammensetzung der Erfindung mit einem Füllstoff und/oder mit weiteren Additiven vor der Anwendung ergänzt werden.
Der oben genannte Füllstoff schließt, ohne darauf eingeschränkt zu sein, schweres und leichtes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat-Gel, Kaolin, Talkum, Silika, Titandioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Kohlenstoffruß ein. Bei Verwendung eines Füllstoffs beträgt dessen Einsatzmenge vorzugsweise 5 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Acryl-modifizierten, Silyl-terminierten Polyetherharzes (der A + B-Komponenten), und im Hinblick auf einen ausgewogenen Abgleich zwischen Viskosität und mechanischen Eigenschaften sind 10 bis 150 Gew.-Teile auf der gleichen Bezugsbasis bevorzugter.
Als oben genannte weitere Additive können Antisickermittel wie hydriertes Rizinusöl und organischer Bentonit, Färbemittel, Antioxidanzien und Klebrigkeitsmittel u.a. genannt werden.
Zur verbesserten Klebekraft und Lagerstabilität kann die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Silan-Kupplungsmittel wie mit N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxy-, γ-Aminopropyltrimethoxy-, γ-Aminopropyltriethoxy-, Vinyltrimethoxy-, γ-Glycidoxypropyltrimethoxy- oder mit N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ergänzt werden.
Ferner können in der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung ein Epoxiharz und ein Härtungsmittel dafür, ein Viskositätsmodifiziermittel und weitere Additive ebenfalls formuliert sein.
Das obige Epoxiharz kann frei aus den bekannten Epoxiharzen, z.B. aus Bisphenol A-, Bisphenol F-, nicht-entflammbarem Epoxiharz wie Tetrabrombisphenol A-Glycidylether, aus Novolak-, hydriertem Bisphenol A-Epoxiharz, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt-Glycidylether-Epoxiharz, Diglycidyl-p-oxibenzoesäurediglycidylester-Epoxiharz, Diglycidylphthalat- wie Diglycidyltetrahydrophthalat- und Diglycidylhexahydrophthalat-Epoxiharzen, m-Aminophenol-Epoxiharz, Diaminodiphenylmethan-Epoxiharz, Urethan-modifiziertem Epoxiharz, verschiedenen alicyclischen Epoxiharzen, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglykoldiglycidylether, Glycerin- und weiteren polyhydrischen Alkoholglycidylethern, Hydantoin-Typ-Epoxiharz und aus Epoxiden von Petroharzen und weiteren ungesättigten Polymeren, ausgewählt sein. Unter den verschiedenen oben genannten Epoxiharzen sind die Harze mit mindestens 2 Epoxigruppen im Molekül bevorzugt, weil sie reaktiver sind und rascher ein dreidimensionales Netzwerk bei der Härtung ergeben. Die bevorzugteren Epoxiharze schließen Bisphenol A-, Bisphenol F-, Novolak- und die Glycidylphthalat-Epoxiharze ein.
Als Härtungsmittel für die Epoxiharze können die bekannten Epoxi-Härtungsmittel frei angewandt werden. Somit schließt das Härtungsmittel, das verwendet werden kann, verschiedene Amine, wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenyl, tertiäre Aminsalze, Polyamidharze, latente Härtungsmittel wie Ketimine, Aldimine und Enamine, Imidazole, Dicyandiamide, Bortrifluorid- Komplexverbindungen, Carbonsäureanhydride, wie Phthal-, Hexahydrophthal-, Tetrahyrophthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Dodecylbernstein-, Pyromellitsäureanhydrid und Chlorendicanhydrid, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren und dgl., ein.
Die oben genannten Viskositätsmodifiziermittel schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Geliermittel, wie Di- und Tribenzylidensorbit und Fettsäureamide wie Amidwachs, ein.
Als weitere Additive können verschiedene Pigmente, Antioxidanzien, UV-Absorber usw. genannt werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung, die auf die obige Weise erhalten wird, kann vorteilhaft als Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, Überzüge, wasserdichte Mittel für angestrichene Oberflächen, Dicht- bzw. Versiegelungszusammensetzungen, Materialien für Template, Gieß-Gummimaterialien, für Schaummaterialien oder dgl. verwendet werden. Sie eignet sich unter den oben genannten Verwendungen besonders als Dicht- bzw. Versiegelungsmittel oder Klebemittel.
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung eignet sich besonders als elastisches Dichtmittel, insbesondere als Architektur-Versiegelungsmittel, z.B. als Seitenbrett-Versiegelungsmittel, Abstreif-Versiegelungsmittel usw. und kann als Dicht- bzw. Versiegelungsmaterial für Gebäude, Schiffe, Motorfahrzeuge, Straßen usw. angewandt werden. Ferner ist, bei alleiniger Verwendung oder mit Hilfe eines Primer- bzw. Grundierüberzugs, die Zusammensetzung dazu befähigt, innig an einer großen Vielzahl zum Anhaften vorgesehener Substrate, einschließlich geformter Gegenstände aus Glas, Porzellan, Keramik, Holz, Metall oder aus Harz, zu haften, und somit kann die Zusammensetzung als Dicht- oder Klebezusammensetzung auf vielen unterschiedlichen Gebieten angewandt werden. Als Klebstoff kann die Zusammensetzung als 1- oder 2-Packungssystem oder als ein Kontaktkleber zur Bindung nach einer Offenzeit, als druckempfindlicher Klebstoff oder dgl. verwendet werden. Außerdem wird die Zusammensetzung als Überzug, wasserdichtes Mittel für eine angestrichene Oberfläche, Nahrungsverpackungsmaterial, Gieß-Gummi-Material, Material für Template und als Schaummaterial verwendet.
Der Klebstoff, der die härtbare Zusammensetzung der Erfindung umfasst, ist elastisch und haftet an verschiedenen Haftunterlagen, einschließlich von Metallen wie Blechstahl, SUS, Kupfer und Aluminium, wobei die entsprechenden überzogenen Metalle auf ihrer Oberfläche mit Epoxi, Acryl, Silikat und Silicon oder mit einem fluorhaltigen Harz behandelt werden, und es werden ferner Kunststoffmaterialien, wie Polycarbonate, Acryle, ABS, Styrolschaum, Urethanschaum und FRP, Holz und anorganische Materialien wie Glas, Beton, Mörtel, Calciumsilikatplatten, Keramikfliesen usw. verklebt. Daher kann das obige Bindungsverfahren in einem breiten Anwendungsbereich, z.B. zur Bindung von Kunststoff- und Metallteilen in Kraftfahrzeugen oder Elektrogeräten, zur Fabrikation von Wabenpaneelen, zur Bindung von Fliesen an Beton-Paneele und weitere Substratoberflächen oder zur Bindung von Paneelen und zur Zwischenverklebung eines Schaummaterials und eines Plattenmaterials in Gebäuden und Autos angewandt werden.
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung zeichnet sich so sehr bei der Wetterbeständigkeit aus, dass sie auf Gebieten, auf denen sie sowohl als Klebstoff als auch als Dichtmittel wirken soll oder auf Gebieten zur Anwendung gelangen kann, auf denen Wetterbeständigkeit erforderlich ist, weil die mit dem Klebstoff versehene Oberfläche auf der klebenden Oberfläche teilweise frei liegt oder dem Sonnenlicht ausgesetzt ist. Beispielsweise kann die Zusammensetzung zur fugenlosen Bindung von Fliesen oder Paneelen und zur Bindung durchsichtiger zu verklebender Unterlagen wie von Glas, Acryl- und Carbonatharz verwendet werden.
Beispiele
Synthesebeispiel – 1
Zu einem Oxypolypropylentriol (Mn = 19.000 und Mw/Mn = 1,4), erhalten durch Reaktion von Propylenoxid mit einem Polyoxypropylentriol mit Mn = 3.000 als Initiator in der Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex-Katalysators, wurde eine Methanol-Lösung von Natriummethoxid gegeben, worin das Methanol unter verringertem Druck abdestilliert wurde, wodurch die Endgruppe des Polypropylenoxids in das Natriummethoxid überführt wurde. Dann ließ man das Ganze mit Allylchlorid reagieren, worauf das unreagierte Allylchlorid zur Reinigung entfernt wurde, um ein Allyl-terminiertes Polypropylenoxid zu ergeben. Dieses Reaktionsprodukt wurde ferner mit der Hydrosilylverbindung Methyldimethoxysilan in der Gegenwart eines Platin-Katalysators zur Reaktion gebracht, um ein Methyldimethoxysilyl-terminiertes Polypropylenoxid zu ergeben. Die Viskosität des Methyldimethoxysilyl-terminierten Polypropylenoxids bei 23°C betrug 28 Pa·s.
Synthesebeispiel – 2
Zu 900 g eines Polyoxypropylenglykols (Mn = 2.000) und zu 100 g eines Polyoxypropylentriols (Mn = 3.000) wurde eine Methanol-Lösung von Natriummethoxid gegeben, worauf das Methanol unter verringerten Druck abdestilliert wurde, wodurch die Endgruppe des Polypropylenoxids in das Natriumalkoxid überführt wurde. Danach wurde Dichlormethan zur Molekulargewichtssteigerung zugefügt. Dann ließ man das Ganze mit Allylchlorid reagieren, worauf das unreagierte Allylchlorid zur Reinigung entfernt wurde, um ein Allyl-terminiertes Polypropylenoxid mit Mn = ca. 12.000 und Mw/Mn = 2,3 zu ergeben. Dieses Reaktionsprodukt wurde ferner mit der Hydrosilylverbindung Methyldimethoxysilan in der Gegenwart eines Platin-Katalysators zur Reaktion gebracht, um ein Methyldimethoxysilyl-terminiertes Polypropylenoxid zu ergeben. Die Viskosität des Methyldimethoxysilyl-terminierten Polypropylenoxids bei 23°C betrug 22 Pa·s.
Synthesebeispiele – 3 bis 10
Gemäß den in JP Sho-63-112 642 beschriebenen Synthesebeispielen wurden Acrylpolymere mit reaktiver Silylgruppe zur Verwendung als die (B)-Komponente synthetisiert. Das in Tabelle 1 angegebene Lösungsmittel wurde auf 110°C erhitzt, und es wurde eine Lösung des Polymerisationsinitiators in die Monomer-Mischungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, 6 h lang getropft, worauf die Nach-Polymerisationsreaktion 2 h lang durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden Acrylharz-Lösungen gemäß den Synthesebeispielen – 3 bis 10 hergestellt:
Synthesebeispiel – 11
Zu einem Polyoxypropylentriol (Mn = 11.000 und Mw/Mn = 1,1), erhalten durch Reaktion von Propylenoxid mit einem Polyoxypropylenglykol mit Mn = 2.000 als Initiator in der Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex-Katalysators, wurde eine Methanol-Lösung von Natriummethoxid gegeben, worauf das Methanol unter verringertem Druck abdestilliert wurde, wodurch die Endgruppe des Polypropylenoxids in Natriumalkoxid überführt wurde. Dann ließ man das Ganze mit Allylchlorid reagieren, worauf das unreagierte Allylchlorid zur Reinigung entfernt wurde, um ein Allyl-terminiertes Polypropylenoxid zu ergeben. Dieses Reaktionsprodukt wurde ferner mit der Hydrosilylverbindung Methyldimethoxysilan in der Gegenwart eines Platin-Katalysators zur Reaktion gebracht, um ein Methyldimethoxysilyl-terminiertes Polypropylenoxid zu ergeben. Die Viskosität des obigen Methyldimethoxysilyl-terminierten Polypropylenoxids bei 23°C betrug 8 Pa·s.
Beispiel 1
Zur Acrylharz-Lösung des Synthesebeispiels – 3 wurde das in Synthesebeispiel – 1 hergestellte Oxyalkylenpolymer mit der reaktiven Silylgruppe anteilsweise unter Rühren gegeben, bis ein vorbestimmter Gewichtsanteil (Feststoffgehalt-Konzentration) erreicht war. Dann wurde das Xylol in einem Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Acryl-modifizierte, Silyl-terminierte Polyetherharzzusammensetzung zu ergeben. Mit jeder der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden die in Tabelle 2 angegebenen Bewertungen durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1 oder 2
Mit den Acryl-modifizierten, Silyl-terminierten Polyethersiliconharzzusammensetzungen, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden die in Tabelle 2 angegebenen Bewertungen durchgeführt.
Tabelle 2
Die Viskosität einer jeden Probe unmittelbar nach der Zubereitung und diejenige der Probe nach 30 Tagen Standzeit bei 50°C in einem mit Stickstoff gespülten Gefäß wurden mit einem Typ B-Viskometer bei 23°C gemessen, und es wurde die Viskositätszunahme in % aus den beiden Werten berechnet. Die angegebene Kleb-freie Zeit ist der Zwischenzeitraum, bis das Harz nicht mehr an der Fingerspitze klebte.
Beispiele 2 bis 5
Mit Acryl-modifizierten, Silyl-terminierten Polyetherharzzusammensetzungen, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurden die in Tabelle 3 angegebenen Bewertungen durchgeführt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Mit den Acryl-modifizierten, Silyl-terminierten Polyetherharzzusammensetzungen, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurden die in Tabelle 3 angegebenen Bewertungen durchgeführt.
Die Hautbildungszeit wurde bewertet, indem die Hautbildung mit einem Spatel festgestellt und angegeben wurde. Die Klebestärke unter Scherkraft wurde an einer Testprobe mit einem Polycarbonatharz als Haftunterlage gemessen, wobei man die Probe bei 23°C 3 Tage lang und bei 50°C 4 Tage lang härten ließ, worauf sie einem Zugspannungstest bei 50 mm/min unterzogen wurde. Die Bewertungsergebnisse waren die folgenden.
Während die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, die Dimethoxy- und Trimethoxysilyl-funktionelle Gruppen als die reaktive Silylgruppe der Komponente (B) aus dem Acrylcopolymer enthielt, hinreichend sowohl bei der Lagerstabilität als auch bei der Härtungsgeschwindigkeit war, war die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1, die nur Dimethoxysilylgruppen enthielt, langsam bei der Härtungsgeschwindigkeit, und die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2, die nur Trimethoxysilylgruppen enthielt, war bei der Lagerstabilität unterlegen. Ferner waren die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 2 bis 5 nicht nur schnell-härtend im Vergleich mit der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die nur Dimethoxysilylgruppen enthielt, sondern auch hoch klebewirksam im Vergleich mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 4 und 5, die nur Trimethoxysilylgruppen enthielten. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6, deren Silylgehalt niedrig war, war hinreichend gut bei der Härtbarkeit, aber unausgewogen beim Klebevermögen.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, die ein Oxyalkylenpolymer (A), das eine silylfunktionelle Gruppe enthält, die zur Vernetzung durch Ausbildung einer Siloxanbindung in der Lage ist, und ein Copolymer (B) mit einer Molekularkette, die Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylatmonomereinheiten umfasst und eine silylfunktionelle Gruppe enthält, die zur Vernetzung durch Ausbildung einer Siloxanbindung in der Lage ist, umfasst, wobei das Copolymer (B) sowohl Dialkoxysilyl- als auch Trialkoxysilylgruppen als silylfunktionelle Gruppen aufweist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Copolymer (B) sowohl Dialkoxysilyl- als auch Trialkoxysilylgruppen im Molekül aufweist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Copolymer (B) eine Mischung aus einem Copolymer mit dialkoxysilylfunktioneller Gruppe und einem Copolymer mit trialkoxysilylfunktioneller Gruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polymer (A) mindestens eine Dimethoxysilylgruppe pro Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von nicht weniger als 6.000 aufweist, während das Copolymer (B) durchschnittlich mindestens 0,2 Trimethoxysilylgruppen und durchschnittlich mindestens 0,2 Dimethoxysilylgruppen pro Molekül enthält, und die ferner einen Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin der Härtungsbeschleunigungskatalysator ein Nichtorganozinnkatalysator ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 4 oder 5, worin der Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) ein Nichtzinnkatalysator ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, worin der Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus einer organischen Carbonsäure, einem organischen Carbonsäuremetallsalz und einer Aminverbindung.
Härtbare Zusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, worin der Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) einen sauren Phosphatester umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, worin der Härtungsbeschleunigungskatalysator (C) ein Metall der Gruppe 3B oder 4A umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, worin mindestens eine Art der silylfunktionellen Gruppen in dem Copolymer (B) eine funktionelle Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Methyldimethoxysilyl-, Trimethoxysilyl-, Methyldiethoxysilyl-, Triethoxysilyl-, Methyldiisopropenyloxysilyl- und Triisopropenyloxysilylgruppen.