JP3286749B2 - シリコーン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系樹脂
組成物に関する。その目的とするところは、速硬化性、
貯蔵安定性、内部硬化性、接着性及び接着強さに優れた
シリコーン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６３−１１２６４２号公報及び特
公昭６３−６５０８６号公報を代表的製法として、シリ
コーン反応性基としてメチルジメトキシシリル基を有
し、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンであるシリコ
ーン系液状ポリマー（以下これを「メチルジメトキシシ
リル型変成シリコーン」という）並びにシリコーン系反
応性基としてトリメトキシシリル基及び／又はメチルジ
メトキシシリル基のようなポリアルコキシシリル基を有
するアクリル系コポリマー（以下これを「ポリアルコキ
シシリル基含有アクリル系コポリマー」という）を配合
したいわゆるアクリル変成シリコーンは、１液常温硬化
型接着剤ベースとして広く市販されている。而してアク
リル変成シリコーンは、これに硬化触媒、シランカップ
リング剤、充填剤等の接着剤改質剤等が配合されて湿気
硬化型接着剤として使用される。

【０００３】このアクリル変成シリコーンは、上記アク
リル系コポリマーを含まない市販の変成シリコーン（メ
チルジメトキシシリル型変成シリコーン）に比べて、初
期タックに優れ、各種被着体に対する接着性及び接着強
さ（これらの特性を以下「接着機能」という）に優れた
特徴を有する反面、疎水性が高いアクリル系ポリマーの
ためにメチルジメトキシシリル型変成シリコーンに比べ
内部硬化性に乏しく、硬化速度が遅いという欠点を有し
ている。このアクリル変成シリコーンは、疎水性の高い
アクリル系ポリマー成分による水分に対する感受性を促
進させるために、ポリアルコキシシリル基がアクリル系
ポリマーの分子内に導入されているが、内部硬化性と硬
化速度とを充分に改善するには至っていない。即ち、市
販のアクリル変成シリコーンは、接着機能及び貯蔵安定
性に優れた接着剤ベースとして広く使用されているもの
の、内部硬化性及び硬化速度の点において解決すべき技
術的課題が残されている。

【０００４】一方、シリコーン反応性基としてメチルジ
メトキシシリル基の代りにトリメトキシシリル基を有
し、主鎖がポリオキシプロピレンである変成シリコーン
（以下これを「トリメトキシシリル型変成シリコーン」
という）は、トリメトキシシリル基がメチルジメトキシ
シリル基に比べて反応性に富み、且つ主鎖が親水性を有
するポリオキシプロピレンであることから、内部硬化性
が優れ、且つ非常に硬化速度が速い特性を有している。
しかしながら、トリメトキシシリル型変成シリコーン
は、貯蔵安定性に乏しく、また接着機能も市販のメチル
ジメトキシシリル型変成シリコーンに比べて劣ることか
ら、工業的価値が認められず、市販されるに至っていな
い。

【０００５】このように今日まで、貯蔵安定性に優れ、
しかも内部硬化性が優れ且つ非常に硬化速度が速い特性
や優れた接着機能を備えた変成シリコーンは未だ見い出
されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れ、しかも内部硬化性が優れ且つ非常に硬化速度が
速い特性や優れた接着機能を備えたシリコーン系樹脂組
成物を開発することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】アクリル変成シリコーン
は、たとえポリアルコキシシリル基として反応性が高い
トリメトキシシリル基を導入したアクリル系コポリマー
が含有されていても、主鎖のアクリルコポリマーの疎水
性により水分の感受性を阻まれるため、内部硬化性に乏
しく、硬化に要する時間は常温での大気中で通常３０分
程度である。より具体的には、特開昭６３−１１２６４
２号公報に従って製造したアクリル変成シリコーン（ポ
リアルコキシシリル基含有アクリルコポリマー：メチル
ジメトキシシリル型変成シリコーン＝５０：５０）は５
０℃で１ヵ月程度貯蔵しても殆ど粘度変化はなく、貯蔵
安定性は良好であるが、硬化触媒やシランカップリング
剤を配合して接着剤にしたところ、その硬化には常温で
３０分を必要とする。

【０００８】一方、トリメトキシシリル型変成シリコー
ンは、高反応性のトリメトキシシリル基と主鎖であるポ
リオキシプロピレンの親水性に基づく相乗効果により、
硬化速度は常温硬化で１〜５分程度と非常に速いが、貯
蔵安定性に乏しい。より具体的には、例えばポリオキシ
プロピレントリオール及びγ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシランから合成したトリメトキシシリル型
変成シリコーンは、５０℃で１ヵ月程度貯蔵すれば初期
の粘度の約２倍強（増粘率＝１２７％）まで粘度が上昇
するが、これを上記のように接着剤にしたところ、硬化
時間は常温で僅か１〜５分である。尚、ここでいう増粘
率（％）とは５０℃×３０日後の粘度値（２３℃）−初
期の粘度値（２３℃）／初期の粘度値（２３℃）×１０
０で表わしたものである。

【０００９】貯蔵安定性に乏しく硬化速度が速いトリメ
トキシシリル型変成シリコーンと貯蔵安定性が良好で硬
化速度が遅いアクリル変成シリコーンとを配合すれば、
貯蔵安定性は平均的に改善されるが、硬化速度も平均的
に遅くなると考えられる。即ち硬化速度については、前
者の変成シリコーンが１〜５分で、後者の変成シリコー
ンが３０分であれば、混合物の硬化速度は１５分程度と
予測され、また貯蔵安定性については、前者の変成シリ
コーンが初期粘度の２倍強（増粘率１２７％）で、後者
の変成シリコーンがほとんど経時増粘しないのであれ
ば、混合物の増粘度合は１．５倍程度（増粘率５０％程
度）で落ち着くと予想される。ところが実際に、アクリ
ル変成シリコーン１００重量部当り、トリメトキシシリ
ル型変成シリコーンを５０〜１００重量部配合したとこ
ろ、上記予想に反して５０℃で１ヵ月経過しても、この
混合物は安定で増粘率は２０％以内に止まることを見い
出した。更に、この混合物に硬化触媒やシランカップリ
ング剤を配合して接着剤に加工したところ、トリメトキ
シシリル型変成シリコーンと同程度の１〜５分という飛
躍した速硬化を示すことを見い出した。即ち、このよう
な現象は、当業者の化学常識を覆す特異的現象であり、
速硬化に導く支配因子と貯蔵安定性を与える支配因子が
全く別のものと言わざるを得ない。しかも、この接着剤
はアクリル変成シリコーンのみを接着剤ベースとして加
工した接着剤に近い初期タック性と接着機能を示すこと
も見い出した。

【００１０】本発明者は、斯かる知見に基づき、メチル
ジメトキシシリル型変成シリコーン、トリメトキシシリ
ル型変成シリコーン及びポリアルコキシシリル基含有ア
クリル系コポリマーの配合比率と製造方法につき鋭意研
究を重ねた結果、従来から飛躍した速硬化性と接着剤ベ
ースとして欠くことのできない良好な貯蔵安定性を与
え、接着剤として用いた場合に優れた接着機能を与える
領域を発見し、ここに本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、樹脂成分が（ａ）シリコ
ーン反応性基がトリメトキシシリル基及び／又はトリエ
トキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレ
ン構造であるシリコーン系樹脂、（ｂ）シリコーン反応
性基がメチルジメトキシシリル基及び／又はメチルジエ
トキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレ
ン構造であるシリコーン系樹脂並びに（ｃ）分子内に
０．１〜２０重量％のポリアルコキシシリル基を含有
し、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種を主成分として重合させることにより
得られるシリコーン反応性基を有するアクリル系樹脂か
らなり、上記（ａ）のシリコーン系樹脂と（ｂ）のシリ
コーン系樹脂との配合割合が前者：後者＝１０〜９０：
９０〜１０（重量比）であり、且つ（ｃ）のアクリル系
樹脂の配合割合が（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）
のシリコーン系樹脂の合計量に対して５〜２００重量％
である樹脂を含有するシリコーン系樹脂組成物に係る。

【００１２】本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、しか
も内部硬化性が優れ且つ非常に硬化速度が速い特性や優
れた接着機能を備えたシリコーン系樹脂組成物が提供さ
れる。

【００１３】また、本発明によれば、樹脂成分が（ａ）
シリコーン反応性基がトリメトキシシリル基で、主鎖が
実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系
樹脂、（ｂ）シリコーン反応性基がメチルジメトキシシ
リル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造で
あるシリコーン系樹脂並びに（ｃ）分子内に０．５〜１
０重量％のトリメトキシシリルメチル及び／又はジメト
キシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が２〜１７
であるアクリル酸エステルと、メタクリル酸メチル及び
／又はテトラヒドロフランメタクリレートとを共重合さ
せることにより得られるシリコーン反応性基を有するア
クリル系樹脂からなり、上記（ａ）のシリコーン系樹脂
と（ｂ）のシリコーン系樹脂との配合割合が前者：後者
＝１０〜９０：９０〜１０（重量比）であり、且つ
（ｃ）のアクリル系樹脂の配合割合が（ａ）のシリコー
ン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系樹脂の合計量に対し
て５〜２００重量％である樹脂を含有するシリコーン系
樹脂組成物が提供される。このシリコーン系樹脂組成物
は、特に速硬化の点で優れている。

【００１４】更に本発明によれば、上記（ａ）のシリコ
ーン系樹脂と（ｂ）のシリコーン系樹脂との配合割合が
前者：後者＝２０〜８０：８０〜２０（重量比）である
上記シリコーン系樹脂組成物が提供される。このシリコ
ーン系樹脂組成物は、特に速硬化及び貯蔵安定性の点で
優れている。

【００１５】更に本発明によれば、（ｃ）のアクリル系
樹脂の配合割合が（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）
のシリコーン系樹脂の合計量に対して１０〜１００重量
％である上記シリコーン系樹脂組成物が提供される。こ
のシリコーン系樹脂組成物は、特に速硬化性、貯蔵安定
性及び透明性の点で優れ、更に低粘度性を付与する点に
おいても優れている。

【００１６】更に本発明によれば、分子内に０．１〜２
０重量％のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル
基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも
１種を有機溶剤中で溶液重合させて（ｃ）のアクリル系
樹脂を得、次いでこれに（ａ）のシリコーン系樹脂及び
（ｂ）のシリコーン系樹脂を配合した後、有機溶剤を除
去する上記シリコーン系樹脂の製造方法が提供される。

【００１７】更に本発明によれば、（ａ）のシリコーン
系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系樹脂の存在下で、分子
内に０．１〜２０重量％のポリアルコキシシリル基を含
有し、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ば
れた少なくとも１種を重合させる上記シリコーン系樹脂
の製造方法が提供される。

【００１８】更に本発明によれば、上記各種シリコーン
系樹脂組成物からなる接着剤が提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン系樹脂組成物
の有効成分である樹脂成分は、（ａ）シリコーン反応性
基がトリメトキシシリル基及び／又はトリエトキシシリ
ル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であ
るシリコーン系樹脂、（ｂ）シリコーン反応性基がメチ
ルジメトキシシリル基及び／又はメチルジエトキシシリ
ル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であ
るシリコーン系樹脂並びに（ｃ）分子内に０．１〜２０
重量％のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基
の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１
種を主成分として重合させることにより得られるシリコ
ーン反応性基を有するアクリル系樹脂の混合物であり、
上記（ａ）のシリコーン系樹脂と（ｂ）のシリコーン系
樹脂との配合割合が前者：後者＝１０〜９０：９０〜１
０（重量比）であり、且つ（ｃ）のアクリル系樹脂の配
合割合が（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコ
ーン系樹脂の合計量に対して５〜２００重量％であるシ
リコーン系樹脂である。

【００２０】上記（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）
のシリコーン系樹脂は、いずれも公知のものである。こ
れらのシリコーン系樹脂は、例えば特公昭４５−３６３
１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４
９−３２６７３号公報、特開昭５０−１５６５９９号公
報、特開昭５１−７３５６１号公報、特開昭５４−６０
９６号公報、特開平３−１６００２２号公報等に記載さ
れている各種の方法で製造され得る。

【００２１】具体的には、分子末端とアリル化してあ
るポリオキシアルキレンに対し、ヒドロキシメチルジメ
トキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロ
キシトリエトキシシラン等のヒドロキシシラン類をマイ
ケル付加反応させて合成する方法、分子末端をイソシ
アネート化してあるポリオキシアルキレンに対し、その
イソシアネート基と反応し得るＮ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアミノ基置換型シラン化合物、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン等のメルカプト置換型シラン化合
物を付加させて合成する方法、分子末端が水酸基であ
るポリオキシアルキレンに対し、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン等のイソシアネート基置換型シラン
化合物を付加して合成させる方法等を例示できる。

【００２２】この内、現在市販されているシリコーン系
樹脂は、唯一分子末端がメチルジメトキシシリル基であ
って、主鎖がポリオキシプロピレンであるシリコーン系
樹脂（本発明でいう上記（ｂ）のシリコーン系樹脂）に
限られており、合成方法も上記のアリル化したポリオ
キシプロピレン及びヒドロキシメチルジメトキシシラン
によるマイケル反応付加法に限られている。

【００２３】これら（ｂ）のシリコーン系樹脂として市
販されているものは、具体的にはＭＳポリマーＳ２０
３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマー１５Ａ、サイ
リルＳＡＴ０３０、サイリルＳＡＴ２００、サイリルＳ
ＡＸ４００（いずれも鐘淵化学工業（株）製）、エクセ
スターＳ２４１０、エクセスターＳ２４２０、エクセス
ターＳ３４３０（いずれも旭硝子（株）製）である。

【００２４】一方（ａ）のシリコーン系樹脂は、市販さ
れておらず、上記に示した公知の各種方法に従い合成す
ることができる。

【００２５】本発明において、（ａ）のシリコーン系樹
脂としては、上記各方法に従って製造されるシリコーン
系樹脂が使用される。

【００２６】本発明では、（ａ）のシリコーン系樹脂と
してシリコーン反応性基がトリメトキシシリル基で、主
鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコー
ン系樹脂を用いるのが特に好ましい。また（ａ）のシリ
コーン系樹脂の数平均分子量は５００〜３００００、好
ましくは５０００〜２００００であるのがよい。

【００２７】本発明において、（ｂ）のシリコーン系樹
脂としては、上記各方法に従って製造されるシリコーン
系樹脂を使用してもよいが、上記市販の変成シリコーン
を用いる方が簡便である。

【００２８】本発明では、（ｂ）のシリコーン系樹脂と
してシリコーン反応性基がメチルジメトキシシリル基
で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシ
リコーン系樹脂を用いるのが特に好ましい。また（ｂ）
のシリコーン系樹脂の数平均分子量は１０００〜３００
００、好ましくは５０００〜２００００であるのがよ
い。

【００２９】本発明では、上記（ａ）のシリコーン系樹
脂及び（ｂ）のシリコーン系樹脂の２種のシリコーン系
樹脂を別々に製造し、これを混合する方法が採用される
が、これに限定されるものではない。例えば、末端をア
リル化したポリオキシアルキレンに対し、ヒドロキシト
リアルコキシシラン類及び／又はヒドロキシアルキルジ
アルコキシシラン類を同時に又は段階的に付加させても
よいし、ポリアルキレンポリオールを予めジイソシアネ
ートを用いて、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーと
し、メルカプト置換型トリアルコキシシラン化合物及び
／又はメルカプト置換型アルキルジアルコキシシラン化
合物を同時に又は段階的に付加させてもよい。この方法
によれば、上記（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）の
シリコーン系樹脂の混合物を一挙に調製し得る。

【００３０】本発明において、上記（ｂ）のシリコーン
系樹脂としてシリコーン反応性基がメチルジメトキシシ
リル基、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンである市
販変成シリコーンを用い、上記（ａ）のシリコーン系樹
脂として数平均分子量が５００〜３００００のポリプロ
ピレンポリオール及びγ−イソシアネート置換型アルコ
キシシラン化合物から得られたシリコーン系樹脂を用い
ると、速硬化性、貯蔵安定性、相溶性等が優れた樹脂組
成物が得られるため、好ましい。この好ましい配合にお
いて、市販の変成シリコーンに対して、数平均分子量が
５０００〜２００００のポリプロピレンポリオール及び
γ−イソシアネート置換型アルコキシシラン化合物の内
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをＮＣ
Ｏ／ＯＨ比が０．６〜１．２において反応させて得られ
たトリメトキシシリル基を有するシリコーン系樹脂を配
合することが、貯蔵安定性が優れ、且つ最も速硬化性の
樹脂組成物が得られるため、特に好ましい。

【００３１】本発明では（ａ）のシリコーン系樹脂１０
〜９０重量％及び（ｂ）のシリコーン系樹脂９０〜１０
重量％の混合物である。（ａ）のシリコーン系樹脂の混
合割合が上記範囲より多くなると、経時粘度変化が５０
℃×３０日程度の保管で５０％を超え、接着剤に加工し
た場合、その増粘率が更に高くなるため良好な貯蔵安定
性が得られなくなる。また（ａ）のシリコーン系樹脂の
混合割合が上記範囲より少なくなると、速硬化性が
（ｂ）のシリコーン系樹脂の特性に近づき、このシリコ
ーン樹脂組成物を接着剤に加工した場合に短時間で接着
することが不可能になる。

【００３２】本発明における優れた相溶性、貯蔵安定性
及びごく短時間に接着を可能とする好ましい範囲は、混
合割合が（ａ）のシリコーン系樹脂２０〜８０重量％及
び（ｂ）のシリコーン系樹脂８０〜２０重量％、その特
性を最も顕著に混合割合は（ａ）のシリコーン系樹脂３
０〜７０重量％及び（ｂ）のシリコーン系樹脂７０〜３
０重量％である。

【００３３】また本発明の樹脂成分の一つである上記
（ｃ）のアクリル系樹脂は、分子内に０．１〜２０重量
％のポリアルコキシシリル基を含有する樹脂であって、
アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少
なくとも１種を主成分として重合させることにより得ら
れるものである。斯かるアクリル系樹脂も公知のもので
ある。

【００３４】アルキル基の炭素数が１〜２０であるアク
リル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリ
スチル、アクリル酸ステアリル等を挙げることができ、
これらの中でアルキル基の炭素数が２〜１７であるアク
リル酸エステルが好ましい。またアルキル基の炭素数が
１〜２０であるメタクリル酸エステルとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタク
リル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、
メタクリル酸ステアリル、テトラヒドロフランメタクリ
レート等を挙げることができ、これらの中ではメタクリ
ル酸メチル及びテトラヒドロフランメタクリレートが好
ましい。

【００３５】上記（ｃ）のアクリル系樹脂は、上記アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のモノマーを、ポリアルコキ
シシリル基を有するコモノマーと共重合させるか、ポリ
アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤の存在下で重合
させることにより製造される。

【００３６】ポリアルコキシシリル基を有するコモノマ
ーとしては、例えばγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン等のγ−メタクリロキシアルキルポリアルコキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の
γ−アクリロキシアルキルポリアルコキシシラン等を挙
げることができる。

【００３７】ポリアルコキシシリル基を有する連鎖移動
剤としては、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を
挙げることができる。

【００３８】本発明では、上記アクリル酸エステルとメ
タクリル酸メチル及び／又はテトラヒドロフランメタク
リレートとをポリアルコキシシリル基（好ましくはトリ
メトキシシリル及び／又はメチルジメトキシシリル基）
を有するコモノマーやポリアルコキシシリル基（好まし
くはトリメトキシシリル及び／又はメチルジメトキシシ
リル基）を有する連鎖移動剤等の存在下で共重合させる
のが好適である。

【００３９】（ｃ）のアクリル系樹脂の配合量は、
（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系樹
脂の合計量に対して５〜２００重量％、好ましくは１０
〜１００重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％とす
るのがよい。

【００４０】本発明では、上記で得られる（ａ）のシリ
コーン系樹脂、（ｂ）のシリコーン系樹脂及び（ｃ）の
アクリル系樹脂を各々別個に製造し、これらを所定の割
合で混合してもよいし、（ａ）のシリコーン系樹脂及び
（ｂ）のシリコーン系樹脂の混合物と（ｃ）のアクリル
系樹脂とを各々別個に製造し、これらを所定の割合で混
合してもよい。更に（ａ）のシリコーン系樹脂及び
（ｂ）のシリコーン系樹脂の混合物に（ｃ）のアクリル
系樹脂を添加してもよいし、或いは（ｂ）のシリコーン
系樹脂及び（ｃ）のアクリル系樹脂の混合物に（ａ）の
シリコーン系樹脂を添加してもよい。

【００４１】（ｂ）のシリコーン系樹脂及び（ｃ）のア
クリル系樹脂の混合物は、公知の方法又はそれに準じて
製造される。例えば特公昭６３−６５０８６号公報、特
公平２−４２３６７号公報、特公平２−３５７９３号公
報、特公平２−４４８４５号公報、特公平２−５２９３
５号公報、特公平４−５６０６６号公報、特開平６３−
１１２６４２号公報、特開平７−２３８１４４号公報、
特開平８−６７７０７号公報等の各公報には、上記
（ｂ）のシリコーン系樹脂と（ｃ）のアクリル系樹脂と
を配合する技術が開示されている。このようにして得ら
れる（ｂ）のシリコーン系樹脂及び（ｃ）のアクリル系
樹脂の混合物は、例えばサイリルＭＡ４３０、サイリル
ＭＡ４４０、サイリルＭＡ４４７、サイリルＭＡＸ４５
０（いずれも鐘淵化学工業（株）製）等として市販され
ている。

【００４２】本発明の樹脂成分である（ａ）のシリコー
ン系樹脂、（ｂ）のシリコーン系樹脂及び（ｃ）のアク
リル系樹脂は、それぞれ公知の各樹脂を上記のように混
合することにより製造されるが、好ましい製造方法を示
せば、例えば下記に示す方法により製造される。

【００４３】第一の方法は、分子内に０．１〜２０重量
％のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭
素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を
有機溶剤中で溶液重合させて（ｃ）のアクリル系樹脂を
得、次いでこれに（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）
のシリコーン系樹脂を配合した後、有機溶剤を除去する
方法である。

【００４４】第二の方法は、（ａ）のシリコーン系樹脂
及び（ｂ）のシリコーン系樹脂の存在下で、分子内に
０．１〜２０重量％のポリアルコキシシリル基を含有
し、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種を重合させる方法である。

【００４５】第一の方法は、具体的には特開昭６３−１
１２６４２号公報等に記載されているように、例えばキ
シレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒中で、分子内にポリ
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等の通常の重合性モ
ノマーをアゾビスイソブチロニトリル等の公知のラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合せしめて得る方法が一般的
である。この場合、連鎖移動剤としてγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等の分子内にポリアルコキシ
シリル基を有する化合物を用いて導入してもよく、開始
剤にポリアルコキシシリル基を有する化合物を用いて導
入してもよい。このようにして得られたポリマー
（（ｃ）のアクリル系樹脂）溶液と（ａ）のシリコーン
系樹脂や（ｂ）のシリコーン系樹脂を配合し、必要に応
じて有機溶媒を減圧蒸留等により除去すればよい。
（ａ）のシリコーン系樹脂や（ｂ）のシリコーン系樹脂
を配合する場合には、（ａ）のシリコーン系樹脂及び
（ｂ）のシリコーン系樹脂を同時に配合するか、（ｂ）
のシリコーン系樹脂を配合した後に（ａ）のシリコーン
系樹脂を配合するのが望ましい。（ａ）のシリコーン系
樹脂を配合した後に（ｂ）のシリコーン系樹脂を配合す
ると、得られる樹脂混合物の貯蔵安定性が低下する場合
があるので注意を要する。

【００４６】第二の方法は、具体的には特公昭６３−６
５０８６号公報等に記載されているように、予め溶液重
合する代りに、（ａ）のシリコーン系樹脂や（ｂ）のシ
リコーン系樹脂中で該重合性モノマーを公知の重合開始
剤及び重合調節剤を用いてラジカル重合する方法もあ
る。この場合、該モノマー、開始剤及び重合調節剤とし
て上記分子内にポリアルコキシシリル基を有するコモノ
マー、ポリアルコキシシリル基を有する重合開始剤、ポ
リアルコキシシリル基を有する連鎖移動剤等が使用され
ることは言うまでもない。また、この方法でも反応系内
に（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系
樹脂を同時に存在させてもよいし、（ｂ）のシリコーン
系樹脂のみを存在させてもよい。（ａ）のシリコーン系
樹脂のみを反応系内に存在させて重合を行う場合には、
得られる樹脂混合物の貯蔵安定性が低下する場合がある
ので注意を要する。

【００４７】本発明のシリコーン系樹脂組成物には、湿
気との硬化を促進させるために硬化触媒を配合すること
ができる。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮
合触媒を広く使用することができる。その具体例として
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウリレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸ス
ズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジ
ブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；
ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムト
リアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸
鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエー
ト）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等
のビスマス化合物等の金属系触媒を例示できる。これら
の金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用
してもよい。更にラウリルアミン等の公知のアミン系触
媒を使用してもよい。

【００４８】また、本発明のシリコーン系樹脂組成物に
は、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤を配合すること
ができる。

【００４９】更に、本発明のシリコーン系樹脂組成物に
は、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、
可塑剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得
る。

【００５０】エポキシ樹脂としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグ
リシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフ
タル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミ
ノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂
環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹
脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキ
シ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点
から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジ
グリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。

【００５１】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知
のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級
アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミ
ン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、
ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ド
デシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロ
レン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類等を挙げることができる。

【００５２】充填材としては従来公知の充填材を広く使
用でき、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の充填
材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、水添ヒマシ油及びガラスバルーン等の充填材、石
綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填材等を
例示できる。

【００５３】可塑剤としては、従来公知の可塑剤を広く
使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のグリコ
ールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキ
システアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パ
ラフィン等を、１種単独で又は２種以上の混合物で使用
できる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリ
オキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用
し得る。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコ
キシ基、アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタ
ン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合
を介して炭化水素基で封鎖された化合物等が挙げられ
る。

【００５４】粘性改良剤としては、ジベンジリデンソル
ビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化
剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示でき
る。

【００５５】その他の添加剤としては、例えば顔料、各
種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００５６】本発明のシリコーン系樹脂組成物中に配合
される上記各成分の配合割合は、特に制限されるもので
はないが、通常シリコーン系樹脂１００重量部当たり、
硬化触媒を０．１〜１０重量部（好ましくは０．５〜５
重量部、特に好ましくは１〜３重量部）、シランカップ
リング剤を０．１〜１５重量部（好ましくは０．５〜１
０重量部、特に好ましくは１〜５重量部）、エポキシ樹
脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜５０重量
部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量
部当たり１〜２００重量部（好ましくは１０〜１００重
量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜
５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合
するのがよい。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において「部」とあるのは「重量
部」、「％」とあるのは「重量％」を意味する。

【００５８】製造例１ 特開昭６３−１１２６４２号公報に記載の合成例４に従
い、シリコーン反応性基としてトリメトキシシリル基を
有するアクリル系ポリマーを製造した。

【００５９】即ち攪拌機、滴下ロート、還流管、温度
計、窒素気流装置及び減圧装置を備えた２リットルの四
ツ口セパラブルフラスコに、モルキュラーシーブにより
脱水したキシレン２５７部を仕込み、１１０℃に昇温さ
せ、モノマー混合液をγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン２９．１部、アクリル酸ブチル７．４
部、メタクリル酸メチル４４７部、メタクリル酸ステア
リル（三菱レイヨン製）１１７部、重合調節剤としてγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．０部、
重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル３０．０部を
溶解させた後滴下ロートに移し、窒素気流下で１１０〜
１１５℃にて６時間をかけて連続滴下させた後、同温に
て２時間熟成反応を経て５０℃に冷却後取り出し、シリ
コーン反応性基を有するアクリル系ポリマー溶液を得
た。この溶液の蒸発残分６８．５％、ＧＰＣによる数平
均分子量４３００（ポリスチレン換算）であった。この
ポリマーを「トリメトキシシリル基含有アクリルコポリ
マー溶液Ａ」と呼称する。

【００６０】製造例２ 撹拌機付耐圧反応容器（耐圧硝子Ｋ．Ｋ製）に、アリル
エーテル基を全末端の９７％に導入した数平均分子量８
０００のポリオキシプロピレン８００部を仕込み、ヒド
ロキシメチルジメトキシシラン１９部、塩化白金酸触媒
溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）９部をイソプロパノー
ル２０部、テトラヒドロフラン１８０部に溶解させた溶
液）０．４部を加えた後８０〜８５℃で６時間反応させ
た。反応後、これを５０℃に冷却し取り出した後、ＮＭ
Ｒを用いて構造解析したところ、分子末端にメチルジメ
トキシシリル基を１分子当り約１．７個有する変成シリ
コーンが得られた。このポリマーをＩＲにて市販の変成
シリコーン（カネカＭＳポリマーＳ２０３、設計分子量
８０００、鐘淵化学工業製）と比較したところ、同じＩ
Ｒスペクトラムを示した。これを「メチルジメトキシ型
変成シリコーンＢ」と呼称する。このポリマー溶液を窒
素パージ後密封したガラスびんで５０℃×３０日間保管
して粘度測定したところ、初期粘度１８０Ｐａ・ｓ／２
３℃が１９０Ｐａ・ｓ／２３℃となり、増粘率は６％程
度で良好な貯蔵安定性を示した。

【００６１】製造例３ 製造例１で用いた実験装置を用いて、５０℃において脱
水したポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量
１００００、水酸基価１６．８、１分子当りの水酸基数
３個、商品名プレミノール３０１０、旭硝子製）を１０
００部当り、ＮＣＯ個数とＯＨ個数が同一（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１．０）となるように、γ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン７１．９部を加えて加熱し、窒素
気流下で８０〜９０℃にて８時間反応後、ＮＣＯ含有率
は０．０６％（理論値０％）となったので、５０℃まで
冷却して取り出した。これをＮＭＲを用いて構造解析し
たところ、分子末端にトリメトキシシリル基を１分子当
り約３．０個有する変成シリコーンであることを確認し
た。これを「トリメトキシ型変成シリコーンＣ」と呼称
する。このポリマーを窒素パージ後密封したガラスびん
で５０℃×３０日間保管して粘度測定したところ、初期
粘度５５０Ｐａ・ｓ／２３℃が１２５０Ｐａ・ｓ／２３
℃まで増粘し、その増粘率は１２７％で貯蔵安定性に欠
けていた。

【００６２】実施例１ 製造例１で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液Ａ３００部（ポリマー
分２０５．５部）、メチルジメトキシ型変成シリコーン
Ｂ２００部及びトリメトキシ型変成シリコーンＣ２００
部を５０℃にて窒素気流下で混合し、これをロータリー
式エバポレーターを用いて減圧蒸留によりキシレンを除
き、粘稠な液状ポリマーを得た。尚、この液状ポリマー
は、トリメトキシシリル基含有アクリルコポリマーＡ：
メチルジメトキシシリル型変成シリコーンＢ：トリメト
キシシリル型変成シリコーンＣ＝１０３：１００：１０
０（重量比）である。この混合物を本発明のシリコーン
樹脂組成物Ｉとする。

【００６３】実施例２ 製造例１で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液Ａ３００部（ポリマー
分２０５．５部）、メチルジメトキシシリル型変成シリ
コーンＢ１００部及びトリメトキシシリル型変成シリコ
ーンＣ１００部を５０℃にて窒素気流下で混合し、実施
例１と同様の方法でキシレンを除き、粘稠な液状ポリマ
ーを得た。尚、この液状ポリマーはトリメトキシシリル
基含有アクリルコポリマーＡ：メチルジメトキシシリル
型変成シリコーンＢ：トリメトキシシリル型変成シリコ
ーンＣ＝１０３：５０：５０（重量比）である。この混
合物を本発明のシリコーン樹脂組成物IIとする。

【００６４】比較例１ 製造例１で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液Ａ３００部（ポリマー
分２０５．５部）及びメチルジメトキシ型変成シリコー
ンＢ２００部を５０℃にて窒素気流下で混合し、実施例
１と同様の方法でキシレンを除き、粘稠な液状ポリマー
を得た。尚、この液状ポリマーはトリメトキシシリル基
含有アクリルコポリマー：メチルジメトキシシリル型変
成シリコーンＢ＝１０３：１００（重量比）である。

【００６５】比較例２ 製造例１で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液Ａ３００部（ポリマー
分２０５．５部）及びトリメトキシ型変成シリコーンＣ
２００部を５０℃にて窒素気流下で混合し、実施例１と
同様の方法でキシレンを除き、粘稠な液状ポリマーを得
た。尚、この液状ポリマーはトリメトキシシリル基含有
アクリルコポリマー：トリメトキシシリル型変成シリコ
ーンＣ＝１０３：１００（重量比）である。

【００６６】試験例１ 上記で得られた各々の混合変成シリコーンの貯蔵安定性
をみるために、各々を１００ｇのマヨネーズびんに移
し、窒素パージ後完全に密封した後、インキュベーター
を用いて５０℃×３０日間保管し、２３℃に戻し、開封
後直ちに粘度測定を行った。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】試験例２ 表１から明らかなように、比較例２を除き、他は良好な
貯蔵安定性を示した。良好な貯蔵安定性を示した配合変
成シリコーン各々１００部当り、硬化触媒としてジブチ
ルスズラウリレート（以下「ＤＢＴＤＬ」と略記する）
２部、接着付与剤としてアミノシラン（Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−プロピルトリメトキシシラン）２部を
配合して、各々の接着剤を作製し、以下の試験を行っ
た。

【００６９】（ｉ）固着時間の測定：２３℃、相対湿度
５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角（厚み３ｍｍ）のアル
ミ板に、２５ｍｍ角（厚み１０ｍｍ）に切り出した木片
（アサダ材）の平面にそれぞれの接着剤を、接着層の厚
みが０．２ｍｍ程度になるように塗布し、その木片をア
ルミ板上に圧着させて、どの程度の時間で固着できるか
を測定した。尚、測定は１分毎に行い、指で動かして容
易に動かなくなった時間を固着時間とした。

【００７０】（ii）初期接着強さの立ち上り時間の測
定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角
の合板に、それぞれの接着剤をバーコーターにて厚みが
０．１ｍｍ程度となるように塗布し、直ちにコロナ放電
処理したポリエステル透明フィルム（厚さ５０μ）をラ
ミネートしてゴムロールで圧着し、そのフィルムに２５
ｍｍ巾の切り込みを入れて、ばね秤りを用いて時間の経
過と共に、その剥離強さを測定した。尚、測定は１分毎
に行い、最大強さが２ｋｇ・ｆを超えた時を終点とし、
その時間を記録した。

【００７１】（iii)３０分後の引張り剪断接着強さの測
定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて長さ１００ｍ
ｍ、巾２５ｍｍ巾、厚み５ｍｍのアサダ材（木材）同士
を用い接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍで、接着層が０．
２ｍｍ程度となるように各接着剤を片面塗布し、直ちに
重ね合わせて密着させ、３０分間放置し、その引張り剪
断接着強さを測定した。測定時の引張り速度は５ｍｍ／
分とし、試験片個数は５個で、それぞれの最大接着強さ
の平均値を接着強さとした。試験機器はオートグラフＡ
Ｇ５０００（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃ
ｍ²）。

【００７２】（iv）内部硬化性の測定：２３℃，相対湿
度５０％の雰囲気で５０ｃｃのＰＰ製プリンカップに、
それぞれの樹脂組成物を山盛りになるように配合した
後、パテナイフで表面を均質になるように掻き取り、試
験体とした。この試験体を２４時間後に表層の硬化部を
皮を剥ぐようにめくり取り未硬化の付着部分をよく拭き
取ったものの厚みをノギスで５点測定し、その平均値を
深部硬化度とした（単ｍｍ）。

【００７３】（ｖ）各種材料による引張り剪断接着強さ
の測定２３℃，相対湿度５０％の雰囲気にて巾２５ｍ
ｍ，長さ１００ｍｍ，厚み３ｍｍのアルミニウム板（ア
ルミと表記），硬質ポリ塩化ビニル板（ＰＶＣと表
記），ポリカーボネート板（ポリカと表記）同士の接着
をおこなった。接着面積は２５ｍｍ×２５ｍｍで、接着
層が０．２ｍｍ程度となるように各接着剤を片面に塗布
し、塗布後３０秒ほどで片方の試験片を重ね合わせて密
着させ、同条件で７日間放置後、引張り剪断接着強さを
測定した。測定時の引張り速度は５ｍｍ／分とし、試験
片個数は５個で、それぞれの最大接着強さの平均値を接
着強さとした。試験機器はオートグラフＡＧ５０００
（島津製作所製）を用いた（単位 Ｎ／ｃｍ²）。

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例３ 製造例１と同じ実験装置を用いて、メチルジメトキシシ
リル型変成シリコーンＢ３００部及びトリメトキシシリ
ル型変成シリコーンＣ７００部を仕込み、９０℃に昇温
してモノマー混合液としてメタクリル酸メチル１５０
部、アクリル酸２エチルヘキシル１５０部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、重合調節
剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３部のモ
ノマー混合液を９０〜１００℃にて３時間かけて滴下
し、その後９５℃で３時間熟成反応を行った。その後残
存モノマーと混入水分の除去のため１００℃にて１０ｍ
ｍＨｇの減圧条件で減圧蒸留を行って、減圧のまま５０
℃まで冷却してこれを取り出し、粘稠な液状ポリマーを
得た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アクリ
ルコポリマー：メチルジメトキシシリル型変成シリコー
ンＢ：トリメトキシシリル型変成シリコーンＣ＝３３：
３０：７０である。この混合物を本発明のシリコーン樹
脂組成物IIIとする。

【００７６】実施例４ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代り
にγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
を用い、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの
代りにγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
を用いる以外は実施例３と同様の方法で粘稠な液状ポリ
マーを得た。このポリマーはメチルジメトキシシリル基
含有アクリルコポリマー：メチルジメトキシシリル型変
成シリコーンＢ：トリメトキシシリル型変成シリコーン
Ｃ＝３３：３０：７０である。

【００７７】この混合物を本発明のシリコーン樹脂組成
物IVとする。

【００７８】実施例５ メチルジメトキシシリル型変成シリコーンＢ７００部及
びトリメトキシシリル型変成シリコーンＣ３００部を用
いる以外は実施例３と同様にして、粘稠な液状ポリマー
を得た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アク
リルコポリマー：メチルジメトキシシリル型変成シリコ
ーンＢ：トリメトキシシリル型変成シリコーンＣ＝３
３：７０：３０である。この混合物を本発明のシリコー
ン樹脂組成物Ｖとする。

【００７９】比較例４ トリメトキシシリル型変成シリコーンＣを用いず、全量
をメチルジメトキシシリル型変成シリコーンＢを用いる
以外は実施例３と同様の方法で粘稠な液状ポリマーを得
た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アクリル
コポリマー：メチルジメトキシシリル型変成シリコーン
Ｂ＝３３：１００（重量比）である。

【００８０】比較例５ メチルジメトキシシリル型変成シリコーンＢを用いず、
全量をトリメトキシシリル型変成シリコーンＣを用いる
以外は実施例３と同様の方法で粘稠な液状ポリマーを得
た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アクリル
コポリマー：トリメトキシシリル型変成シリコーンＣ＝
３３：１００（重量比）である。

【００８１】試験例３ 上記で得られた各々の混合変成シリコーンの貯蔵安定性
をみるために、各々を１００ｇのマヨネーズびんに移
し、窒素パージ後完全に密封した後、インキュベーター
を用いて５０℃×３０日間保管し、２３℃に戻し、開封
後直ちに粘度測定を行った。結果を表３に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３から明らかなように、比較例５を除
き、他は良好な貯蔵安定性を示した。良好な貯蔵安定性
を示した配合変成シリコーン各々１００部当り、硬化触
媒としてＤＢＴＤＬ２部、接着付与剤としてアミノシラ
ン（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−プロピルトリメト
キシシラン）２部を配合して各々の接着剤を作製し、試
験例２と同様に各種試験を行った。結果を表４に示す。

【００８４】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 143/04

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成分が（ａ）シリコーン反応性基が
   トリメトキシシリル基及び／又はトリエトキシシリル基
   で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシ
   リコーン系樹脂、（ｂ）シリコーン反応性基がメチルジ
   メトキシシリル基及び／又はメチルジエトキシシリル基
   で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシ
   リコーン系樹脂並びに（ｃ）分子内に０．１〜２０重量
   ％のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭
   素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタクリ
   ル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を
   主成分として重合させることにより得られるシリコーン
   反応性基を有するアクリル系樹脂からなり、上記（ａ）
   のシリコーン系樹脂と（ｂ）のシリコーン系樹脂との配
   合割合が前者：後者＝１０〜９０：９０〜１０（重量
   比）であり、且つ（ｃ）のアクリル系樹脂の配合割合が
   （ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系樹
   脂の合計量に対して５〜２００重量％である樹脂を含有
   するシリコーン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂成分が（ａ）シリコーン反応性基が
   トリメトキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプ
   ロピレン構造であるシリコーン系樹脂、（ｂ）シリコー
   ン反応性基がメチルジメトキシシリル基で、主鎖が実質
   的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系樹脂
   並びに（ｃ）分子内に０．５〜１０重量％のトリメトキ
   シシリル及び／又はメチルジメトキシシリル基を含有
   し、アルキル基の炭素数が２〜１７であるアクリル酸エ
   ステルと、メタクリル酸メチル及び／又はテトラヒドロ
   フランメタクリレートとを共重合させることにより得ら
   れるシリコーン反応性基を有するアクリル系樹脂からな
   り、上記（ａ）のシリコーン系樹脂と（ｂ）のシリコー
   ン系樹脂との配合割合が前者：後者＝１０〜９０：９０
   〜１０（重量比）であり、且つ（ｃ）のアクリル系樹脂
   の配合割合が（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシ
   リコーン系樹脂の合計量に対して５〜２００重量％であ
   る樹脂を含有する請求項１に記載のシリコーン系樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 上記（ａ）のシリコーン系樹脂と（ｂ）
   のシリコーン系樹脂との配合割合が前者：後者＝２０〜
   ８０：８０〜２０（重量比）である請求項１又は請求項
   ２に記載のシリコーン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｃ）のアクリル系樹脂の配合割合が
   （ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン系樹
   脂の合計量に対して１０〜１００重量％である請求項
   １、請求項２又は請求項３に記載のシリコーン系樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 分子内に０．１〜２０重量％のポリアル
   コキシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が１〜２
   ０であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
   からなる群より選ばれた少なくとも１種を有機溶剤中で
   溶液重合させて（ｃ）のアクリル系樹脂を得、次いでこ
   れに（ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）のシリコーン
   系樹脂を配合した後、有機溶剤を除去する請求項１に記
   載のシリコーン系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 （ａ）のシリコーン系樹脂及び（ｂ）の
   シリコーン系樹脂の存在下で、分子内に０．１〜２０重
   量％のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の
   炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステル及びメタク
   リル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種
   を重合させる請求項１に記載のシリコーン系樹脂の製造
   方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項４に記載のシリコーン
   系樹脂組成物からなる接着剤。