JPS61247723A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ樹脂と分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を含有するポリエーテルとからなる、可撓性
、耐Ｗｉ撃性、強靭性などが改善された硬化物を与える
硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、エポキシ樹脂は、各種成形材料、接着剤、塗料、
合板、積層品などの幅広い用途に使用されているが、エ
ポキシ樹脂硬化物は脆いという欠点があるため、これら
用途において使用に際し、いろいろと制限をうけている
のが現状である。

［発明が解決しようとする問題点１ 各種用途に用いられているエポキシ樹脂硬化物には脆い
という問題があり、本発明はこのエポキシ樹脂硬化物の
脆さを改善するためになされたものである。

ｃ問題を解決するための手段］ 本発明は、エポキシ樹脂１ｏｏ３１量部に対してて分子
中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリエー
テル０．１〜９９重量部を含有することを特徴とする硬
化性樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、エピクロルヒド
リン−ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロ
モごスフエノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃性
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エ
ポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジ
アミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性
エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ、　Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−〇−トル
イジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなど
のごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重
合体のエポキシ化物などが例示されるが、本発明はこれ
らに限定されるものではなく、一般に使用されているエ
ポキシ樹脂が使用されうる。これらエポキシ樹脂のうち
ではとくに式： も分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高
く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点
から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹
脂類があげられる。

なお、本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させる硬化
剤を併用してもよいことは当然のことである。使用され
つるエポキシ樹脂硬化剤としては、一般に使用されてい
るエポキシ樹脂用硬化剤などをあげることができる。こ
のような硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ビルアミン、ドアミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、トフエニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、２，４゜６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールなどのごときアミン類、３級アミン塩類、ポ
リアミド樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類
、三フフ化ホウ素化合物類あるいは無水フタル酸など、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニ
ル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレラ液
などのごとき無水カルボン酸類、アルコール類、フェノ
ール類あるいはカルボン酸類などのごとき化合物が例示
されるが、これらに限定されるものでない。

前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエポキシ樹
脂および硬化剤の種類により異なるが、エポキシ樹脂１
００部（重量部、以下同様）に対し、硬化剤を０．１〜
３００部の範囲で目的に応じて使用すればよい。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有するポリエーテルとは、主鎖が本質的に式ニーＲ
−０−（式中、ＲはＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ）＋３　
）２Ｃ）＋２−−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などで
示される炭素数２〜４の２価のアルキレン基である）で
示される繰返し単位を有し、該主鎖にはウレタン結合、
エステル結合、カーボネート結合、開始剤残基などが含
有されていてもよい。ポリエーテルの分子量はエポキシ
樹脂とのブレンドが容易であるということで分子ｆｆｉ
　５００〜５００００程度、とくに分子１ｉｏｏｏ〜１
５０００程度のポリエーテルが好ましい。

前記主鎖構造としては、耐水性がよく、安価であり、ま
た液状物として取扱いやすいという点から、オキシプロ
ピレン単位であることがとくに好ましい。

前記ポリエーテル中に含有されている反応性ケイ素基と
は、たとえば加水分解性基が結合したケイ素基あるいは
シラノール基のように湿分や架橋剤の存在下、必要に応
じて触媒などを使用することにより縮合反応をおこす基
と定義でき、代表的には、一般式（１）： （式中、Ｒ１は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、一般式（Ｒ２）３ＳｉＯ−（Ｒ２
は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基
を表わす）で示されるトリオルガノシロキシ基から選ば
れる１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または、異種もしく
は同種の加水分解性基、ａは０１１．２または３から選
ばれる整数、ｂは０，１または２から選ばれる整数、ｍ
はＯ〜１８からえらばる整数を示す）で表わされる基で
ある。

加水分解性基の具体例には水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基などの公知の基があげられるが該加水分
解性基は、１９のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合し
つる。

一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜２０の同種また
は異種の１価の炭化水素基であるが、その具体例として
は、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基、シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ペンシル基などのアラルキル基などがあげら
れる。

ざらにＲ１は、一般式： ％式％ （式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の同種または異種の１価
の炭化水素基を示す）で表わされるトリオルガノシロキ
シ基であってもよい。Ｒ２としては原料入手の容易さか
らはメチル基またはフェニル基が好ましい。

これらの加水分解性基を有する反応性ケイ素基のなかで
はアルコキシシリル基は加水分解性がマイルドであり取
扱いやすいという点からとくに好ましい。

前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１ｆｌ
ｌでもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合などにより結合されたケイ素原子のばあいには２０個
のものまでであれば自由に使用しろる。

ポリエーテル分子は少なくとも１個、好ましくは１．２
〜６個の反応性ケイ素基を有している。

分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と、硬化が不十分になったりして改質効果がはっきりと
でない。

反応性ケイ素基は以下に記載するように種々の方法によ
ってポリエーテル主鎖に結合されるが、５ｉ−Ｃ結合を
含む結合によるものが好ましい。

反応性ケイ素基をポリエーテル中に導入する方法として
は、たとえば以下の方法が用いられうる。

■γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルメチルジメトキシシランなどのよ
うな共噌合可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分
子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシドなどのモノマーと共重合させ、分子側鎖に
反応性ケイ素基を導入する。

■ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラ
メチレンジオールなどのようなポリオキシアルキレンポ
リオールを出発原料とし、該原料中の水酸基と反応しう
るイソシアネート基などのような官能基を分子中に有し
、かつ反応性ケイ素基をも有する化合物を水酸基と反応
させ、分子末端には反応性ケイ素基を導入する。

■■に記載したようなポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基とボリイソシ・アネート化合物とを反応させて
、イソシアネート基を有する化合物にし、ついでイソシ
アネート基と反応するカルボキシル基、水酸基、メルカ
プト基、アミノ基などの基と反応性ケイ素基とを有する
化合物を反応させて、分子末端に反応性ケイ素基を導入
する。

■■に記載したようなポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基と、アリルハロゲン化合物やアクリル酸ハライ
ドなどのようなオレフィン含有化合物とを反応させてオ
レフィン基を導入し、ついで加水分解性基や水酸基がケ
イ素原子に結合している水素化ケイ素化合物やメルカプ
ト基、アミノ基などの基と反応性ケイ素基とを有する化
合物と反応させて、分子末端に反応性ケイ素基を導入す
る。

なお■、■においては、それぞれイソシアネート基およ
びオレフィン基をポリオキシアルキレングリコールに導
入し、反応性ケイ素を導入したが、これらの官能基に限
定されるものではなく、晟終的に反応性ケイ素基を導入
しうる基であれば用いつる。

本発明においては、反応性ケイ素基として加水分解性ケ
イ素以外にシラノール基も好適に使用しうるが、シラノ
ール基は加水分解性ケイ素基を加水分解することによっ
てもうろことができる。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有するポリエーテルにおいて、反応性ケイ素基は分
子末端に存在することが好ましい。分子末端に反応性ケ
イ素基が存在するばあいには、形成される硬化物に含ま
れるポリエーテルの有効網目鎖最が多くなるため、効果
的にゴム弾性特性があられれやすく、したがってエポキ
シ樹脂の脆さが改善されやすくなる。

前記のこと（ポリエーテルの具体例としては、たとえば
特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同
４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同
５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−１
３７６７号、同５４−１３７６８号、同５５−８２１２
３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１
号、同　５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号
などの各公報に開示されているものがあげられ、有用で
あるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と
いう）と、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を
有するポリエーテル（以下（Ｂ）成分という）とを有効
成分として、硬化性樹脂組成物が調製される。

（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合は重量比で（
Ａ）成分／（Ｂ）成分−１００／　０．１〜１００／９
９の範囲である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の割合が１０
０／　０．１より大きくなると、エポキシ樹脂硬化物の
衝撃強度や強靭性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ
）成分／（Ｂ）成分の割合が１００／９９より小さくな
ると、ゴム状硬化物となり本来のエポキシ樹脂の特長が
出しにくくなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との好ましい
使用割合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分−１００／　１〜
１００／　５０であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分
／（Ｂ）成分−１００／２〜１００／　３０である。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有効成分とする硬化性樹
脂組成物の調製法にはとくに限定はなくたとえば（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを配合し、ミキサー、ロールあるい
はニーダ−などを用いて常温または加熱下で混練したり
、適当な溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合した
りするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら
成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の
配合物をつくり使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、有効成分である（Ａ）
成分、（Ｂ）成分以外に、各種フィラー可塑剤、（８）
成分を硬化させるために通常使用されるシラノール縮合
触媒、老化防止剤、紫６外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡
剤などが必要に応じて添加されうる。

たとえば添加剤としてフィラーを使用するばあいには、
木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ
、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、
アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが使用
されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２
！１以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬化可能で
あり、また約１００〜１５０℃という高温にして短時間
で硬化させることも可能であるので、目的に応じて低温
から高温までの広い温度幅で硬化させて使用することが
できる。とくに、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化
剤の組合せで室温硬化しうるちのを選べば、本発明の硬
化性組成物から室温硬化で衝撃強度や強靭性、可撓性の
改善された硬化物をうることができる。

さらに液状タイプのエポキシ樹脂を使用すれば、無溶剤
型の硬化性組成物を容易に作製することができるという
特徴が生ずる。

本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法にはとくに限定は
ないが、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形
法などのエポキシ樹脂の成形法として一般的に用いられ
ている方法で成形することが好ましく、このような方法
で成形すると、耐衝撃性、可撓性、強靭性などの改善さ
れた成形品、銅張積層板や強化水などのような積層成形
加工品などがえられる。また、剥離強度の改善された接
着剤、可撓性の改善された発泡材料、ファイバーボード
またはパーティクルボード用の接合剤、塗料、シェルモ
ールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合剤、砥石用
結合剤、ガラス繊維や炭素Ｉｌ雑との組合せからなる複
合材料などとしても好適に使用しうる。とくに、無溶剤
化ができ、常温で硬化させることができるという点より
、接着剤、塗料として最適である。

つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を製造例、実施例、比
較例にもとづき説明する。

製造例１ 分子中に開始剤残基である式： で示される基を１個含む、平均分子量約２０００のポリ
プロピレンオキシドジオール２００ｇを撹拌機付フラス
コに仕込み、ついで金属ナトリウム４．８ｇおよびキシ
レン５００ｍを添加し、チッ素気流下で１２０℃で５時
間処理した。そののち、８０℃にし、ジクロロメチルベ
ンゼン１１．７（Ｊを添加し、５時間反応させ、さらに
アリルクロライド１．６ｇを加えて８０℃で６時間反応
させ゛た。濾過により塩を除去した後、エバポレーター
でキシレンを除去すると、ｖＰＯ分析で数平均分子量約
６３００で、分子末端にアリルオキシ基を含むポリエー
テルがえられた。

えられたポリエーテル６３ｇを撹拌機付耐圧反応容器に
入れ、メチルジメトキシシラン１，９ｇを加えた。つい
で、ＴｏＰＥＣＩｅ　　・　６）１２０　８．９Ｑをイ
ソプロピルアルコール１８ｍおよびテトラヒドロフラン
１６０ｄからなる溶液中に溶解させてえられた塩化白金
酸触媒溶液０．０３４ＩＩｄｌを加えたのち、８０℃で
６時間反応させた。反応溶液中の残存水素化ケイ素基の
量をＩＲスペクトル分析法により定量したところ、はと
んど残存していなかった。また、ＮＨＲ法によりケイ素
基の定量をしたところ、分子末端に Ｃ）＋３ （ＣＨｓＯ）２ＳｉＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２０−基を１分
子当り約１．７個有するポリプロピレンオキシドがえら
れていることがわかった。

製造例２ 平均分子量約３０００のポリプロピレンオキシドトリオ
ール３００ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトリ
レンジイソシアネート２６ｇとジブチルスズジラウレー
ト０．２ｇとを添加し、１００℃で５時間チッ素気流下
にて撹拌しながら反応させた。そののちγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン２２．１ｐ添加し、１００℃テ
３［１１ａＦｕＬながら反応させ、平均分子量約６６０
０、末端にトリニドキシシリル基を有し、分子中に約２
個の反応性ケイ素基を有するポリエーテルをえた。

製造例３ 平均分子量約３０００のポリプロピレンオキシドトリオ
ール３００ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、ついで金属
ナトリウム９．２ｇおよびキシレン６００ｄを仕込み、
チッ素気流下で１２０℃で５時間処理した。そののち８
０℃にし、ジクロロメチルベンゼン１７．５ｇを添加し
、５時間反応させた。

ついでアクリル酸クロライド３６．２＋Ｉ＋を添加し、
８０℃で６時間反応させたのち室温に冷却し、濾過によ
り塩を除去した。エバポレーターでキシレンを除去し、
数平均分子量約６２００、ヨウ素価分析の結果、１分子
あたり約４個のＣＨ１２−ＣＨＣＯ−基を分子末端に有
する重合体をえた。

えられた重合体６１（Ｊを撹拌機付フラスコに仕込み、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．４ｇを加え
、１１０℃で１０時間反応させ、平均分子量約６７００
１分子末端１分子あたり約３個のトリメトキシシリル基
を有するポリエーテルをえた。

実施例１〜４ エピコート８２８り油化シェルエポキシ■製のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）　、２，２°−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、およ
び製造例でえられた反応性ケイ素基含有ポリエーテルを
第１表の組成になるように秤取し、よく混合した。つぎ
に、エポキシ樹脂用硬化剤およびシラノール縮合触媒を
第１表の組成になるように秤取し、よく混合したのち脱
泡を行ない、硬化性樹脂組成物がえられた。

長さ３００１１１１１幅２５１１１１１．厚さｏ、ｉｓ
　ｍａｎのアルミニウム板２枚の被着体面をそれぞれ溶
剤でよく拭き、上記えられた硬化性樹脂組成物を厚みが
約０、４１１１Ｎとなるようにへうで被着体の両面に塗
布した。つぎに両被着体面を貼り合わせ、５　Ｋｇのロ
ーラーで５回圧着した。２３℃で７日間ついで５０℃で
７日間試験片を硬化させたのち、ＪＩＳＫ６８５４にし
たがって、２００＋ｎｎ＋／Ｉｗｉｎの引張速度でＴ形
剥離試験を行ない、剥離強度を求めた。

反応性ケイ素基含有ポリエーテルを添加しないほかは、
上記と同じ組成、同じ方法で試験サンプルを作製し、Ｔ
形剥離強度を測定しようとしたところ、手で簡単にはが
れ測定ができなかった。

以上により、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを添加す
ることにより、エポキシ樹脂硬化物の可撓性が高まり、
脆さが改善され、剥離強度が大幅に改善されることがわ
かる。

［以下余白］ ［発明の効果］ 以上説明したように本発明の硬化性樹腹組成物は、分子
中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリエー
テルを使用するため、形成される硬化物はポリエーテル
によりゴム弾性特性が付与されるため、従来のエポキシ
樹脂硬化物の脆さが改善されるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エポキシ樹脂１００重量部に対して分子中に少なく
   とも１個の反応性ケイ素基を有するポリエーテル０．１
   〜９９重量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。 ２　前記ポリエーテルが分子末端に反応性ケイ素基を含
   有するポリエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性樹脂組成物。 ３　前記ポリエーテル中の反応性ケイ素基がアルコキシ
   シリル基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂
   組成物。